火焰原子吸收光譜法分析手冊(cè)

1、TAS系列原子分光光度計(jì)火焰原子吸收光譜法分析手冊(cè)Analytical Methods for Flame Atomic Absorption Spectormetry北京普析通用儀器有限責(zé)任公司原子光譜儀器部前 言原子吸收光譜法是最常見(jiàn)的金屬元素分析法之一，它具有快速、靈敏、準(zhǔn)確和干擾少等特點(diǎn)，深受廣大分析人員的喜愛(ài)。北京普析通用儀器有限責(zé)任公司（以下簡(jiǎn)稱公司）生產(chǎn)的TAS-986、TAS990、TAS960等型號(hào)原子吸收分光光度計(jì)已廣泛用于國(guó)內(nèi)各行業(yè)并行銷10多個(gè)國(guó)家和地區(qū)，其卓越的性能得到廣大用戶肯定。受眾多使用者要求我們編輯了這本“火焰原子吸收分析指導(dǎo)手冊(cè)”，匯集了近50種元素的火焰分

2、析方法和儀器條件。這些方法雖然經(jīng)過(guò)我們仔細(xì)篩選和測(cè)試，但由于水平所限，仍可能存在錯(cuò)誤與不完美的地方，何況儀器所處的環(huán)境條件各異，不可能形成一種統(tǒng)一的儀器條件，本書(shū)所列分析條件只是作為分析方法的指導(dǎo)參考。本書(shū)的第一至第六章由佘衛(wèi)煒、王小菊?qǐng)?zhí)筆，主要參考鄧勃教授的應(yīng)用原子吸收與原子熒光光譜分析及原子吸收光譜分析兩本著作，根據(jù)公司產(chǎn)品情況改編而成。第七章各元素火焰分析的標(biāo)準(zhǔn)條件，由佘衛(wèi)煒、李長(zhǎng)青、王小菊等通過(guò)大量試驗(yàn)測(cè)試所得數(shù)據(jù)整理而成。第八章火焰分析應(yīng)用，列出了一些應(yīng)用實(shí)例，它們都是廣大用戶使用TAS系列儀器研究的分析方法，在公開(kāi)雜志及普析通用上發(fā)表的文獻(xiàn)。由于時(shí)間倉(cāng)促加之我們水平有限，書(shū)中可能出

3、現(xiàn)的錯(cuò)誤敬請(qǐng)閱者給于批評(píng)指正。在本書(shū)的編輯過(guò)程中，孫宏偉、尹洧、牛映斗、柳蒼、左向東等給予了大量的技術(shù)指導(dǎo)；清華大學(xué)的鄧勃教授、廣州分析測(cè)試中心的何華焜教授給予了有力的支持與幫助，在此一并向他們表示感謝。 北京普析通用儀器有限公司原子光譜儀器部目 錄第一章原子吸收基本原理11.1原子吸收光譜的產(chǎn)生11.2原子吸收光譜輪廓11.3原子吸收光譜的測(cè)量3第二章火焰原子吸收儀結(jié)構(gòu)72.1光源72.2原子化器92.2.1霧化器92.2.2霧化室102.2.3燃燒器102.3背景校正裝置112.3.1氘燈校正背景112.3.2空心陰極燈自吸收校正背景122.4單色器132.5監(jiān)測(cè)器14第三章火焰原子吸收中

4、的概念153.1基線穩(wěn)定性153.2靈敏度153.3精密度153.4檢出限163.5線性回歸和線性范圍16第四章火焰原子吸收分析技術(shù)184.1火焰原子化技術(shù)184.1.1火焰的基本特性184.1.2火焰原子化過(guò)程224.2標(biāo)準(zhǔn)溶液的保存254.3定量方法254.3.1標(biāo)準(zhǔn)曲線法254.3.2標(biāo)準(zhǔn)加入法264.3.3內(nèi)標(biāo)法27第五章火焰分析中的干擾和校正295.1.光譜干擾295.2.物理干擾295.3.電離干擾305.4.化學(xué)干擾305.5.背景校正32第六章火焰分析時(shí)的最佳化技術(shù)346.1.波長(zhǎng)的選擇346.2.燈電流的最佳調(diào)節(jié)346.3.通帶的最佳化調(diào)節(jié)366.4.樣品注入系統(tǒng)的最佳化調(diào)節(jié)

5、376.4.1.霧化器376.4.2.撞擊球376.4.3.霧化室386.4.4.燃燒器386.4.5.火焰38第七章各元素火焰分析的標(biāo)準(zhǔn)條件407.1注意事項(xiàng)407.2分析方法基本指標(biāo)的說(shuō)明427.3標(biāo)準(zhǔn)條件441、銀（Ag）442、鋁（Al）483、砷（As）504、金（Au）525、硼（B）546、鋇（Ba）567、鈹（Be）598、鉍（Bi）619、鈣（Ca）6310、隔（Cd）6611、鈷（Co）6812、鉻（Cr）7013、銫（Cs）7214、銅（Cu）7415、鐵（Fe）7616、鎵（Ga）7817、鍺（Ge）8018、鈥（Ho）8219、銦（In）8420、銥（Ir）8621、

6、鉀（K）8822、鑭（La）9122、鋰（Li）9323、鎂（Mg）9524、鉬（Mo）9725、鈉（Na）9926、鈮（Nb）10127、鎳（Ni）10328、鉛（Pb）10529、鈀（Pd）10730、鉑（Pt）10931、銣（Rb）11132、銠（Rh）11333、銻（Sb）11534、硒（Se）11735、硅（Si）11936、錫（Sn）12137、鍶（Sr）12438、鉭（Ta）12839、鈦（Ti）13040、鉈（Tl）13241、釩（V）13442、鎢（W）13643、鐿（Yb）13844、鋅（Zn）14045、鋯（Zr）14246、氯、磷酸根、硅酸根及硫酸根的間接測(cè)法144第八

7、章火焰分析應(yīng)用150原子吸收法測(cè)定潤(rùn)滑油中的鎂151用原子吸收法間接分析水中的氯化物153原子吸收光譜法在涂料分析中的應(yīng)用155嘉峪關(guān)鐵路地區(qū)健康人群發(fā)中鐵、鋅、銅含量測(cè)定156原子吸收光譜法測(cè)定廢氣中的錫157火焰原子吸收光譜法測(cè)定飼料中的鈣158火焰原子吸收發(fā)測(cè)定煙草中的鉀160火焰原子吸收光譜法測(cè)定茶葉中的鉛銅161火焰原子吸收法分析大紅粉染料中的Ba 、Cr和Pb含量163參考文獻(xiàn)165第一章 原子吸收基本原理1.1 原子吸收光譜的產(chǎn)生原子吸收光譜法（Atomic Absorption Spectrometry，簡(jiǎn)稱AAS）是基于被測(cè)元素基態(tài)原子在蒸氣狀態(tài)對(duì)其原子共振輻射的吸收進(jìn)行元素

8、定量分析的方法。眾所周知，任何元素的原子都是由原子核和繞核運(yùn)動(dòng)的電子組成，原子核外電子按其能量的高低分層分布而形成不同的能級(jí)，因此，一個(gè)原子核可以具有多種能級(jí)狀態(tài)。能量最低的能級(jí)狀態(tài)稱為基態(tài)（E0=0），其余能級(jí)稱為激發(fā)態(tài)能級(jí)，而能量最低的激發(fā)態(tài)則稱為第一激發(fā)態(tài)。正常情況下，原子處于基態(tài)，核外電子在各自能量最低的軌道上運(yùn)動(dòng)。如果將一定外界能量如光能提供給該基態(tài)原子，當(dāng)外界光能量E恰好等于該基態(tài)原子中基態(tài)和某一較高能級(jí)之間的能級(jí)差E時(shí)，該原子將吸收這一特征波長(zhǎng)的光，外層電子由基態(tài)躍遷到相應(yīng)的激發(fā)態(tài)，而產(chǎn)生原子吸收光譜。電子躍遷到較高能級(jí)以后處于激發(fā)態(tài)，但激發(fā)態(tài)電子是不穩(wěn)定的，大約經(jīng)過(guò)10-8秒以

9、后，激發(fā)態(tài)電子將返回基態(tài)或其它較低能級(jí)，并將電子躍遷時(shí)所吸收的能量以光的形式釋放出去，這個(gè)過(guò)程稱原子發(fā)射光譜?？梢?jiàn)原子吸收光譜過(guò)程吸收輻射能量，而原子發(fā)射光譜過(guò)程則釋放輻射能量。核外電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所吸收的譜線稱為共振吸收線，簡(jiǎn)稱共振線。電子從第一激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時(shí)所發(fā)射的譜線稱為第一共振發(fā)射線。由于基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間的能級(jí)差最小，電子躍遷幾率最大，故共振吸收線最易產(chǎn)生。對(duì)多數(shù)元素來(lái)講，它是所有吸收線中最靈敏的，在原子吸收光譜分析中通常以共振線為測(cè)定線。1.2 原子吸收光譜輪廓一束頻率為強(qiáng)度為I0的光通過(guò)厚度為L(zhǎng)的原子蒸氣，部分光被吸收，部分光被透過(guò)，透過(guò)光的強(qiáng)度In服從Lamber

10、t（朗伯）吸收定律 In = I0 exp(-knL) （11） 式中kn是基態(tài)原子對(duì)頻率為n的光的輻射吸收系數(shù)。不同元素原子吸收不同頻率的光，透過(guò)光強(qiáng)度對(duì)吸收光頻率作圖，如下圖： I0In n 0圖1-1 Iv與v的關(guān)系由圖可知，在頻率n 0處透過(guò)光強(qiáng)度最小，即吸收最大。若將吸收系數(shù)k對(duì)頻率v作圖，所得曲線為吸收線輪廓（如圖）。原子吸收線輪廓以原子吸收譜線的中心頻率v0（或中心波長(zhǎng)）和半寬度v表征。中心頻率v0由原子能級(jí)決定。半寬度是中心頻率位置，吸收系數(shù)極大值k0一半處，譜線輪廓上兩點(diǎn)之間頻率或波長(zhǎng)的距離。圖1-2 吸收曲線輪廓譜線具有一定的寬度，主要有兩方面的因素：一類是由原子性質(zhì)所決定

11、的，例如，自然寬度；另一類是外界影響所引起的，例如，熱變寬、碰撞變寬等。1) 自然寬度沒(méi)有外界影響，譜線仍有一定的寬度稱為自然寬度。它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)，平均壽命越長(zhǎng)，譜線寬度越窄。不同譜線有不同的自然寬度，多數(shù)情況下約為10-5nm數(shù)量級(jí)。2) 多普勒變寬由于輻射原子處于無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，因此，輻射原子可以看作運(yùn)動(dòng)的波源。這一不規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)與觀測(cè)器兩者間形成相對(duì)位移運(yùn)動(dòng)，從而發(fā)生多普勒效應(yīng)，使譜線變寬。這種譜線的所謂多普勒變寬，是由于熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的，所以又稱為熱變寬，一般可達(dá)10-3nm，是譜線變寬的主要因素。3) 壓力變寬由于輻射原子與其它粒子（分子、原子、離子和電子等）間的相互作

12、用而產(chǎn)生的譜線變寬，統(tǒng)稱為壓力變寬。壓力變寬通常隨壓力增大而增大。在壓力變寬中，凡是同種粒子碰撞引起的變寬叫Holtzmark（赫爾茲馬克）變寬；凡是由異種粒子引起的變寬叫Lorentz（羅倫茲）變寬。此外，在外電場(chǎng)或磁場(chǎng)作用下，能引起能級(jí)的分裂，從而導(dǎo)致譜線變寬，這種變寬稱為場(chǎng)致變寬。4) 自吸變寬由自吸現(xiàn)象而引起的譜線變寬稱為自吸變寬?？招年帢O燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，從而使譜線變寬。燈電流越大，自吸變寬越嚴(yán)重。1.3 原子吸收光譜的測(cè)量1) 積分吸收在吸收線輪廓內(nèi)，吸收系數(shù)的積分稱為積分吸收系數(shù)，簡(jiǎn)稱為積分吸收，它表示吸收的全部能量。從理論上可以得出，積分吸收與

13、原子蒸氣中吸收輻射的原子數(shù)成正比。數(shù)學(xué)表達(dá)式為： （1-2）式中e為電子電荷；m為電子質(zhì)量；c為光速；N0為單位體積內(nèi)基態(tài)原子數(shù)；f0i振子強(qiáng)度，即能被入射輻射激發(fā)的每個(gè)原子的平均電子數(shù)，它正比于原子對(duì)特定波長(zhǎng)輻射的吸收幾率?；鶓B(tài)原子吸收其共振輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收光譜。原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見(jiàn)區(qū)。在通常的原子吸收測(cè)定條件下，原子蒸氣中基態(tài)原子數(shù)近似等于總原子數(shù)。這是原子吸收光譜分析法的重要理論依據(jù)。若能測(cè)定積分吸收，則可求出原子濃度。但是，測(cè)定譜線寬度僅為10-3nm的積分吸收，需要分辨率非常高的色散儀器。2) 峰值吸收目前，一般采用測(cè)量峰值吸收系數(shù)的方法代

14、替測(cè)量積分吸收系數(shù)的方法。如果采用發(fā)射線半寬度比吸收線半寬度小得多的銳線光源，并且發(fā)射線的中心與吸收線中心一致。這樣就不需要用高分辨率的單色器，而只要將其與其它譜線分離，就能測(cè)出峰值吸收系數(shù)。在一般原子吸收測(cè)量條件下，原子吸收輪廓取決于 Doppler （熱變寬）寬度，通過(guò)運(yùn)算可得峰值吸收系數(shù)： （1-3）可以看出，峰值吸收系數(shù)K0與原子濃度N0成正比，只要能測(cè)出K0 就可得出N0。3) 實(shí)際測(cè)量在實(shí)際工作中，對(duì)于原子吸收值的測(cè)量，是以一定光強(qiáng)的單色光I0通過(guò)原子蒸氣，然后測(cè)出被吸收后的光強(qiáng)I，此一吸收過(guò)程符合朗伯-比耳定律，即 （1-4）式中是入射輻射強(qiáng)度，是透過(guò)原子吸收層后的輻射強(qiáng)度，L是

15、原子吸收層厚度，是對(duì)頻率為的輻射吸收系數(shù)。在實(shí)際分析工作中，使用銳線光源，實(shí)際測(cè)量的仍是在一有限通帶范圍內(nèi)的吸收強(qiáng)度。通過(guò)儀器分光系統(tǒng)投射到分析原子吸收層的入射輻射強(qiáng)度為， （1-5）經(jīng)過(guò)厚度為L(zhǎng)的分析原子吸收層之后的透射輻射強(qiáng)度為 （1-6）根據(jù)吸光度的定義， (1-7)在原子發(fā)射線中心頻率的很窄的頻率范圍內(nèi)，隨頻率的變化很小，可以近似地視為常數(shù)。當(dāng)0，。因此，在光源線寬非常窄的情況下，(1-7)式可以改寫為 (1-8)將(1-3)式代入(1-8)式，得到 (1-9) 在通常的火焰和石墨爐原子化器的原子化溫度高約3000K的條件下，按照玻爾茲曼分布，處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)是很少的，與基態(tài)原子數(shù)相

16、比，可以忽略不計(jì)。除了強(qiáng)烈電離的堿金屬和堿土金屬元素之外，實(shí)際上可以將基態(tài)原子數(shù)視為等于總原子數(shù)N，這時(shí)關(guān)系式(1-9)可以寫為 (1-10) 在(1-10)式中，只涉及氣相中分析原子對(duì)入射輻射的光吸收過(guò)程，而不涉及樣品中有關(guān)被測(cè)元素轉(zhuǎn)化為氣相中自由原子的任何過(guò)程。而在實(shí)際分析工作中，要求測(cè)定的是試樣中被測(cè)元素的含量C。要實(shí)現(xiàn)測(cè)定，先得在原子化器內(nèi)將被測(cè)元素經(jīng)過(guò)多步化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為自由原子，這個(gè)轉(zhuǎn)化過(guò)程是復(fù)雜的，經(jīng)常受到多方面的干擾?，F(xiàn)假定在確定的實(shí)驗(yàn)條件下，蒸氣相中的原子數(shù)與試樣中被測(cè)元素的含量C成正比， (1-11)式中,是試樣中被測(cè)元素轉(zhuǎn)化為自由原子的系數(shù)，表征被測(cè)元素的原子化效率，取決于

17、試樣和元素的性質(zhì)及實(shí)驗(yàn)條件。將(1-11)式代入(1-10)式，得到 (1-12)在實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，對(duì)于特定的元素測(cè)定，(1-12)式右側(cè)除了被測(cè)元素的含量C之外，其他各項(xiàng)為常數(shù)，于是得到以下簡(jiǎn)單的公式： (1-13)式中，K是與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的參數(shù)。(1-13)式表明，吸光度與試樣中被測(cè)元素含量成正比。這就是原子吸收光譜分析的實(shí)用關(guān)系式。因?yàn)镵是與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的參數(shù)，因此，必須使用校正曲線法進(jìn)行原子吸收光譜定量分析。第二章 火焰原子吸收儀結(jié)構(gòu)原子吸收光譜儀又稱原子吸收分光光度計(jì)。其類型按光束分為單光束與雙光束型原子吸收分光光度計(jì)；按調(diào)制方法分為直流與交流型原子吸收分光光度計(jì)；按波道分為單道、雙

18、道和多道型原子吸收分光光度計(jì)。原子吸收光譜儀由光源、原子化器、單色器和檢測(cè)器等四部分組成，如圖2-1所示：圖2-1 火焰原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)2.1 光源光源是原子吸收光譜儀的重要組成部分，它的性能指標(biāo)直接影響分析的檢出限、精密度及穩(wěn)定性等性能。光源的作用是發(fā)射被測(cè)元素的特征共振輻射。對(duì)光源的基本要求：發(fā)射的共振輻射的半寬度要明顯小于吸收線的半寬度；輻射的強(qiáng)度要大；輻射光強(qiáng)要穩(wěn)定，使用壽命要長(zhǎng)等。空心陰極燈是符合上述要求的理想光源，應(yīng)用最廣。圖2-2 空心陰極燈示意圖空心陰極燈（Hollow Cathode Lamps，簡(jiǎn)稱HCL）是由玻璃管制成的封閉著低壓氣體的放電管，如圖2-2所示，主要是由一

19、個(gè)陽(yáng)極和一個(gè)空心陰極組成。陰極為空心圓柱形，由待測(cè)元素的高純金屬或合金直接制成，貴重金屬以其箔襯在陰極內(nèi)壁。陽(yáng)極為鎢棒，上面裝有鈦絲或鉭片作為吸氣劑。燈的光窗材料根據(jù)所發(fā)射的共振線波長(zhǎng)而定，在可見(jiàn)波段用硬質(zhì)玻璃，在紫外波段用石英玻璃。制作時(shí)先抽成真空，然后再充入壓強(qiáng)約為267 1333 Pa的少量氖或氬等惰性氣體，其作用是 載帶電流、使陰極產(chǎn)生濺射及激發(fā)原子發(fā)射特征的銳線光譜。由于受宇宙射線等外界電離源的作用，空心陰極燈中總是存在極少量的帶電粒子。當(dāng)極間加上300 500V電壓后，管內(nèi)氣體中存在著的、極少量陽(yáng)離子向陰極運(yùn)動(dòng)，并轟擊陰極表面，使陰極表面的電子獲得外加能量而逸出。逸出的電子在電場(chǎng)作

20、用下，向陽(yáng)極作加速運(yùn)動(dòng)，在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中與充氣原子發(fā)生非彈性碰撞，產(chǎn)生能量交換，使惰性氣體原子電離產(chǎn)生二次電子和正離子。在電場(chǎng)作用下，這些質(zhì)量較重、速度較快的正離子向陰極運(yùn)動(dòng)并轟擊陰極表面，不但使陰極表面的電子被擊出，而且還使陰極表面的原子獲得能量從晶格能的束縛中逸出而進(jìn)入空間，這種現(xiàn)象稱為 陰極的“濺射” ?！盀R射”出來(lái)的陰極元素的原子，在陰極區(qū)再與電子、惰性氣體原子、離子等相互碰撞，而獲得能量被激發(fā)發(fā)射出陰極物質(zhì)的線光譜空極陰極燈發(fā)射的光譜，主要是陰極元素的光譜。若陰極物質(zhì)只含一種元素，則制成的是單元素?zé)簟Ｈ絷帢O物質(zhì)含多種元素，則可制成多元素?zé)?。多元素?zé)舻陌l(fā)光強(qiáng)度一般都較單元素?zé)羧酢？諛O陰極燈

21、的發(fā)光強(qiáng)度與工作電流有關(guān)。使用燈電流過(guò)小，放電不穩(wěn)定；燈電流過(guò)大，濺射作用增強(qiáng)，原子蒸氣密度增大，譜線變寬，甚至引起自吸，導(dǎo)致測(cè)定靈敏度降低，燈壽命縮短。因此在實(shí)際工作中應(yīng)選擇合適的工作電流?？諛O陰極燈是性能優(yōu)良的銳線光源。由于元素可以在空極陰極中多次濺射和被激發(fā)，氣態(tài)原子平均停留時(shí)間較長(zhǎng)，激發(fā)效率較高，因而發(fā)射的譜線強(qiáng)度較大；由于采用的工作電流一般只有幾毫安或幾十毫安，燈內(nèi)溫度較低，因此熱變寬很??；由于燈內(nèi)充氣壓力很低，激發(fā)原子與不同氣體原子碰撞而引起的壓力變寬可忽略不計(jì)；由于陰極附近的蒸氣相金屬原子密度較小，同種原子碰撞而引起的共振變寬也很小；此外，由于蒸氣相原子密度低、溫度低、自吸變寬幾

22、乎不存在。因此，使用空極陰極燈可以得到強(qiáng)度大、譜線很窄的待測(cè)元素的特征共振線。2.2 原子化器原子化器的功能是提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。入射光束在這里被基態(tài)原子吸收，因此也可把它視為“吸收池”。對(duì)原子化器的基本要求：必須具有足夠高的原子化效率；必須具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)形；操作簡(jiǎn)單及低的干擾水平等。其結(jié)構(gòu)如圖2-3所示。圖2-3 火焰原子化器結(jié)構(gòu)示意圖火焰原子化法中，常用的是預(yù)混合型原子化器，它是由霧化器、霧化室和燃燒器三部分組成。用火焰使試樣原子化是目前廣泛應(yīng)用的一種方式。它是將液體試樣經(jīng)噴霧器形成霧粒，這些霧粒在霧化室中與氣體（燃?xì)馀c助燃?xì)猓┚鶆蚧旌?，除去大液滴后，再進(jìn)入燃燒器形

23、成火焰。此時(shí)，試液在火焰中產(chǎn)生原子蒸氣。2.2.1 霧化器原子吸收法中所采用的霧化器是一種氣壓式、將試樣轉(zhuǎn)化成氣溶膠的裝置。典型的霧化器如圖2-4所示。當(dāng)氣體從噴嘴高速噴出時(shí)，由于伯努利(Bernoumlli)效應(yīng)的作用，在噴咀附近產(chǎn)生負(fù)壓，使樣品溶液被抽吸，經(jīng)由吸液毛細(xì)管流出，并被高速的氣流破碎成為氣溶膠。氣溶膠的直徑在微米數(shù)量級(jí)。直徑越小，越容易蒸發(fā)，在火焰中就能產(chǎn)生更多的基態(tài)自由原子。霧化器的霧化效率對(duì)分析結(jié)果有著重要影響。在原子吸收分析中，對(duì)試樣溶液霧化的基本要求是：噴霧量可調(diào)，霧化效率高且穩(wěn)定；氣溶膠粒度細(xì),分布范圍窄。一個(gè)質(zhì)量?jī)?yōu)良的霧化器，產(chǎn)生直徑在510m范圍的氣溶膠應(yīng)占大多數(shù)。

24、調(diào)節(jié)毛細(xì)管的位置即可改變負(fù)壓強(qiáng)度而影響吸入速度。裝在噴霧頭末端的撞擊球的作用就是使氣溶膠粒度進(jìn)一步細(xì)化，以有利于原子化。霧化器是火焰原子化器中的重要部件。它的作用是將試液變成細(xì)霧。霧粒越細(xì)、越多，在火焰中生成的基態(tài)自由原子就越多。目前，應(yīng)用最廣的是氣動(dòng)同心型霧化器。噴出的霧滴碰到玻璃球上，可產(chǎn)生進(jìn)一步細(xì)化作用。生成的霧滴粒度和試液的吸入率，影響測(cè)定的精密度和化學(xué)干擾的大小。目前，霧化器多采用不銹鋼、聚四氟乙烯或玻璃等制成。圖2-4 霧化器結(jié)構(gòu)圖2.2.2 霧化室霧化室的作用主要是去除大霧滴，并使燃?xì)夂椭細(xì)獬浞只旌?，以便在燃燒時(shí)得到穩(wěn)定的火焰。其中的擾流器可使霧滴變細(xì)，同時(shí)可以阻擋大的霧滴進(jìn)入

25、火焰。一般的噴霧裝置的霧化效率為5 15%。2.2.3 燃燒器試液的細(xì)霧滴進(jìn)入燃燒器，在火焰中經(jīng)過(guò)干燥、熔化、蒸發(fā)和離解等過(guò)程后，產(chǎn)生大量的基態(tài)自由原子及少量的激發(fā)態(tài)原子、離子和分子。通常要求燃燒器的原子化程度高、火焰穩(wěn)定、吸收光程長(zhǎng)、噪聲小等。燃燒器有單縫和三縫兩種。燃燒器的縫長(zhǎng)和縫寬，應(yīng)根據(jù)所用燃料確定。目前，單縫燃燒器應(yīng)用最廣。燃燒器多為不不銹鋼制造。燃燒器的高度應(yīng)能上下調(diào)節(jié)，以便選取適宜的火焰部位測(cè)量。為了改變吸收光程，擴(kuò)大測(cè)量濃度范圍，燃燒器可旋轉(zhuǎn)一定角度。2.3 背景校正裝置2.3.1 氘燈校正背景連續(xù)光源校正背景技術(shù)，可采用氘燈、鎢燈或氙燈作為背景校正光源。鎢燈可用于可見(jiàn)及近紅外

26、波段。由于鎢燈是熱輻射光源，只能采用機(jī)械斬光方式調(diào)制，使用不方便，商品化儀器很少使用。氙燈一般用在大于220nm的波長(zhǎng)范圍，且由于電源復(fù)雜，應(yīng)用也較少。氘燈可用于紫外波段（180400nm），由于它是真空放電光源，調(diào)制方式既可采用機(jī)械方式也可采用時(shí)間差脈沖點(diǎn)燈的電調(diào)制方式，且原子吸收測(cè)量的元素共振輻射大多數(shù)處于紫外波段，所以氘燈校正背景是連續(xù)光源校正背景最常用的技術(shù)，已成為連續(xù)光源校正背景技術(shù)的代名詞。原子吸收光譜儀常用的氘燈背景校正裝置如圖2-6所示：圖2-6 氘燈背景校正裝置圖2-6中(a)為通過(guò)型氘燈背景校正器，該裝置使用的氘燈是特殊制作的中心有小孔的氘弧燈。元素?zé)舻墓舱褫椛溆蒐1會(huì)聚后

27、通過(guò)氘燈中心的小孔，與氘燈輻射合并后由L2會(huì)聚通過(guò)原子化器。氘燈與元素?zé)舨捎脮r(shí)間差脈沖點(diǎn)燈方式供電，儀器根據(jù)同步脈沖分時(shí)測(cè)量總吸收及背景吸收并計(jì)算分析原子吸收。(b)為反射型氘燈背景校正器，用一個(gè)旋轉(zhuǎn)切光器M1使由空心陰極燈和氘燈發(fā)出的輻射交替地通過(guò)原子化器，分時(shí)測(cè)量總吸收（空心陰極燈的輻射吸收信號(hào)）及背景吸收（氘燈的輻射吸收信號(hào)）。反射型背景校正器，可使用氘燈、鎢燈或氙燈作光源，光源調(diào)制方式可采用機(jī)械斬光調(diào)制也可采用時(shí)間差脈沖點(diǎn)燈電調(diào)制。當(dāng)采用時(shí)間差脈沖點(diǎn)燈方式時(shí)，旋轉(zhuǎn)切光器M1可用半透半反境代替，這種裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，穩(wěn)定可靠，因此得到了廣泛的應(yīng)用。這種裝置的缺點(diǎn)是采用兩種光源，由于光源的結(jié)構(gòu)

28、不同，兩種燈的光斑大小也存在差異，不易準(zhǔn)確聚光于原子化器的同一部位，故影響背景校正效果。氘燈在長(zhǎng)波處的能量較低，不易進(jìn)行能量平衡，也不適用于長(zhǎng)波區(qū)的背景校正。2.3.2 空心陰極燈自吸收校正背景自吸收校正背景方法是利用在大電流時(shí)空心陰極燈出現(xiàn)自吸收現(xiàn)象，發(fā)射的光譜線變寬，以此測(cè)量背景吸收。圖2-7是空心陰極燈自吸收法背景校正裝置的原理圖。主控制器控制系統(tǒng)的整體工作，由單片機(jī)及接口電路組成，也有采用程序存儲(chǔ)器編碼輸出時(shí)序信號(hào)，同步整個(gè)系統(tǒng)的工作。D/A輸出控制空心陰極燈電源，D/A輸出電平的高低產(chǎn)生空心陰極燈電流波形。窄脈沖大電流IH是自吸收電流，峰值電流可設(shè)置為300600mA，寬脈沖小電流I

29、L是正常測(cè)量電流，峰值電流可設(shè)置為60 mA或更小。儀器控制軟件在設(shè)置燈電流時(shí)，廠家一般給定的是平均電流，約幾毫安至十幾毫安，這并不表示幾毫安的燈電流即能產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。點(diǎn)燈頻率可取100200Hz，太高的頻率光強(qiáng)度不易穩(wěn)定，頻率太低背景校正效果差。由于寬、窄脈沖的電流差別很大，前置信號(hào)放大器必需取不同的增益，以平衡信號(hào)的輸出。由同步信號(hào)控制在tL及tH時(shí)刻分別接通運(yùn)算放大器的反饋電阻RL及RH輸出總吸收測(cè)量信號(hào)及背景測(cè)量信號(hào)。圖2-7 空心陰極燈自吸收背景校正裝置自吸收背景校正裝置的主要優(yōu)點(diǎn)是：(1) 裝置簡(jiǎn)單，除燈電流控制電路及軟件外不需要任何的光機(jī)結(jié)構(gòu)；(2)背景校正可在整個(gè)波段范圍（19

30、0900nm）實(shí)施；(3)用同一支空心陰極燈測(cè)量原子吸收及背景吸收，樣品光束與參比光束完全相同，校正精度很高。同時(shí)也存在一些不足：(1) 不是所有的空心陰極燈都能產(chǎn)生良好的自吸發(fā)射譜線。一些低熔點(diǎn)的元素在很低的電流下即產(chǎn)生自吸，一些高熔點(diǎn)元素在很高的電流下也不產(chǎn)生自吸，對(duì)這樣一些元素測(cè)定，靈敏度損失嚴(yán)重，甚至不能測(cè)定。(2) 由于空心陰極燈的輻射相對(duì)供電脈沖有延遲，為在自吸后能返回到正常狀態(tài)，調(diào)制頻率不宜太高。鑒于以上幾點(diǎn)，有人專門研究了自吸收用的空心陰極燈。也有人采用高強(qiáng)度空心陰極燈作背景校正，采取的措施是在窄脈沖時(shí)切斷輔助陰極的供電，以提高自吸收能力，寬脈沖時(shí)增加輔助極電流，以使自吸收降至

31、最小。在這種條件下，分析靈敏度得以提高，尤其是對(duì)一些通常工作電流下便發(fā)生自吸的元素，效果更好，如Na的測(cè)定。2.4 單色器單色器是用于從激發(fā)光源的復(fù)合光中分離出被測(cè)元素的分析線的部件。早期的單色器采用棱鏡分光，現(xiàn)代光譜儀大多采用平面或凹面光柵單色器。進(jìn)入二十一世紀(jì)已有采用中階梯光柵單色器的儀器推向市場(chǎng)，這種儀器分辨能力強(qiáng)、結(jié)構(gòu)小巧，具有很強(qiáng)的發(fā)展?jié)摿Α紊魇枪鈱W(xué)系統(tǒng)的最重要部件之一，其核心是色散元件。光柵色散率均勻，分辨率高，是良好的分光元件。尤其是復(fù)制光柵技術(shù)的發(fā)展，已能生產(chǎn)出價(jià)格低廉的優(yōu)質(zhì)復(fù)制光柵，所以近代商品原子吸收光譜儀幾乎都采用光柵單色器。單色器由入射和出射狹縫、反射鏡和色散元件組

32、成。色散元件一般為光柵。單色器可將被測(cè)元素的共振吸收線與鄰近譜線分開(kāi)。作為單色器的重要指標(biāo)，光譜帶寬是由入射、出射狹縫的寬度及分光元件的色散率確定的，更小的光譜帶寬可更有效的濾除雜散輻射。例如：光譜帶寬設(shè)置為1nm時(shí)，Ni燈的232.0nm(共振線)、231.6nm(非共振線)、231.0nm(共振線)三條線同時(shí)進(jìn)入檢測(cè)系統(tǒng)，將使測(cè)定靈敏度明顯降低，如果減小光譜帶寬為0.2nm，只允許Ni232.0nm共振線進(jìn)入檢測(cè)系統(tǒng)，則分析靈敏度明顯提高。原子吸收常用的光譜帶寬有0.1nm，0.2nm，0.4nm，1.0nm等幾種。人們注意到，在一般狀態(tài)下元素?zé)舻墓舱褫椛鋷捫∮?.001nm，故狹縫寬度

33、減半時(shí)，光通量也相應(yīng)減半，而對(duì)于連續(xù)輻射，除光通量減半外，譜帶寬度也要減半，因而在狹縫寬度減半時(shí)，能量衰減系數(shù)為4。在有強(qiáng)烈的寬譜帶發(fā)射光（例如，對(duì)鋇元素進(jìn)行分析時(shí)火焰或石墨管發(fā)射的熾熱光）抵達(dá)光電倍增管時(shí)，狹縫寬度減小1倍可使雜散輻射減為1/4，而光譜能量減小1倍。為進(jìn)一步控制雜散輻射，有的儀器采用狹縫高度可變的設(shè)計(jì)，在測(cè)量一些特殊元素（如鋇、鈣等）或使用石墨爐時(shí)可選用。值得提及的是，這種設(shè)計(jì)并不是通過(guò)減小光譜帶寬來(lái)降低寬帶輻射的雜散光，而是從光學(xué)成像角度考慮的?；鹧婊蚴馨l(fā)射的熾熱光面積較大，在狹縫處能量均勻，而元素?zé)舻墓舱褫椛湓讵M縫中心能量最強(qiáng)，故而降低狹縫高度，可降低雜散輻射的比例。

34、2.5 監(jiān)測(cè)器原子吸收光譜法中檢測(cè)器通常使用光電倍增管。光電倍增管是一種多極的真空光電管，內(nèi)部有電子倍增機(jī)構(gòu)，內(nèi)增益極高，是目前靈敏度最高、響應(yīng)速度最快的一種光電檢測(cè)器，廣泛應(yīng)用于各種光譜儀器上。常用光電倍增管有兩種結(jié)構(gòu)，分別為端窗式與側(cè)窗式，其工作原理相同。端窗式從倍增管的頂部接收光，側(cè)窗式從側(cè)面接收光，目前光譜儀器中應(yīng)用較廣泛的是側(cè)窗式。光電倍增管的工作電源應(yīng)有較高的穩(wěn)定性。如工作電壓過(guò)高、照射的光過(guò)強(qiáng)或光照時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，都會(huì)引起疲勞效應(yīng)。第三章 火焰原子吸收中的概念3.1 基線穩(wěn)定性這是儀器的重要技術(shù)指標(biāo)，它反應(yīng)儀器整機(jī)的穩(wěn)定情況。一般分為靜態(tài)穩(wěn)定性和動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性兩種。1) 靜態(tài)穩(wěn)定性點(diǎn)亮合格

35、的銅燈，波長(zhǎng)324.7nm，狹縫0.2nm，吸光讀數(shù)標(biāo)尺可準(zhǔn)確至0.002A，30分鐘預(yù)熱后開(kāi)始讀取30分鐘內(nèi)的吸光值（可直接從熒光屏上觀測(cè)）。基線的最大漂移量應(yīng)在0.005A之內(nèi)。2) 動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性靜態(tài)穩(wěn)定測(cè)試之后，立即點(diǎn)著空氣乙炔火焰，吸噴蒸餾水，10分鐘后開(kāi)始讀取30分鐘內(nèi)的吸光值。動(dòng)態(tài)基線最大漂移量應(yīng)在0.006A之內(nèi)。當(dāng)儀器經(jīng)過(guò)一段時(shí)間使用之后上述指標(biāo)分別為0.006A和0.008A。3.2 靈敏度被測(cè)組分的量或濃度改變一個(gè)單位時(shí)分析信號(hào)的變化量，即吸光度隨濃度的變化率dA/dC,也即校準(zhǔn)曲線的斜率。原子吸收的靈敏度用特征濃度表示。特征濃度是指能產(chǎn)生1吸收（產(chǎn)生0.0044A吸光值）時(shí)

36、所對(duì)應(yīng)的元素濃度。特征濃度可用下式計(jì)算：SAC×0.0044/ASA 是特征濃度，gmL-1 ；C是測(cè)試溶液的濃度，gmL-1；A是測(cè)試溶液的吸光度值。因?yàn)殪`敏度為校準(zhǔn)曲線的斜率dA/dC，所以上式可寫為：SA0.0044/kk是校準(zhǔn)曲線的斜率。石墨爐原子吸收法的靈敏度用特征量表示。它定義為能產(chǎn)生1吸收（產(chǎn)生0.0044A吸光值）時(shí)所對(duì)應(yīng)的元素的絕對(duì)量。即：SA·V0.0044/kk是校準(zhǔn)曲線的斜率，V是進(jìn)樣體積。3.3 精密度精密度是指在規(guī)定條件下多次重復(fù)測(cè)定同一量時(shí)各測(cè)定值彼此相符和的程度，表征測(cè)量結(jié)果中隨機(jī)誤差的大小。精密度通常用標(biāo)準(zhǔn)偏差或相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。檢測(cè)儀器的

37、精密度，火焰法測(cè)量時(shí)，在儀器最佳條件下吸入Cu的標(biāo)準(zhǔn)溶液（能產(chǎn)生0.30.5Abs吸光度的溶液），連續(xù)11次測(cè)定計(jì)算RSD，新儀器和使用中的儀器應(yīng)分別不大于1和1.5。石墨爐法測(cè)量時(shí)，在儀器最佳條件下，用微量注射器將Cd溶液（能產(chǎn)生0.30.5Abs吸光度的溶液）注入石墨爐中，連續(xù)7次測(cè)定計(jì)算RSD，新儀器和使用中的儀器應(yīng)分別不大于5和7（手動(dòng)進(jìn)樣）。3.4 檢出限檢出限是指能產(chǎn)生一個(gè)確證在試樣中存在被測(cè)組分的分析信號(hào)所需要的該組分的最小含量或最小濃度。檢出限是原子吸收分光光度計(jì)最主要的技術(shù)指標(biāo)之一。它反映了在測(cè)量中的總噪聲電平的大小，是靈敏度和穩(wěn)定性的綜合性指標(biāo)。檢出限取決于空白噪聲，在痕量

38、分析中，要盡量是測(cè)試條件最佳化，以降低空白噪聲。當(dāng)被測(cè)量水平低于3倍空白噪聲，測(cè)定量值是可疑的；等于3倍空白噪聲，相當(dāng)于最低檢出限，測(cè)定量值是可靠的；等于和大于10倍空白噪聲，能有效的進(jìn)行定量測(cè)定。根據(jù)IUPAC規(guī)定，檢出限定義為，能給出3倍于標(biāo)準(zhǔn)偏差的吸光度時(shí)，所對(duì)應(yīng)的待測(cè)元素濃度或質(zhì)量。可用下式進(jìn)行計(jì)算：DcC×3/A DmCV×3/A以上兩式中，Dc為相對(duì)檢出限，gmL-1；Dm為絕對(duì)檢出限，pg；C為待測(cè)溶液濃度，gmL-1；V為溶液體積，mL；為空白溶液測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差，是對(duì)空白溶液或接近空白的待測(cè)元素溶液的吸光度進(jìn)行不少于十次的連續(xù)測(cè)定之后求得的。因?yàn)殪`敏度為校準(zhǔn)曲

39、線的斜率（k）dA/dC，所以上兩式可寫為：Dc3/k DmV×3/k3.5 線性回歸和線性范圍線性回歸，又稱直線回歸。是用最小二乘法將因變量對(duì)自變量擬合為直線的過(guò)程。線性范圍，是指在一定顯著水平下，擬合優(yōu)度檢驗(yàn)不存在失擬的條件下，回歸線所跨越的最大的線性區(qū)間。對(duì)于測(cè)試而言，是指通過(guò)擬合優(yōu)度檢驗(yàn)的校正曲線所跨越的最大濃度或含量范圍。第四章 火焰原子吸收分析技術(shù)4.1 火焰原子化技術(shù)供給能量將樣品中被測(cè)元素轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)原子的過(guò)程叫做原子化1。根據(jù)提供能量的方式，原子化可分為加熱原子化和非熱原子化兩大類。加熱原子化有火焰原子化和電熱原子化（也稱無(wú)焰原子化，其代表為石墨爐原子化）；非熱原子化

40、有化學(xué)原子化(冷原子測(cè)汞)和陰極濺射原子化。過(guò)去和現(xiàn)在都以加熱原子化法應(yīng)用最廣。火焰原子化是最早且現(xiàn)在仍然廣泛使用的原子化方法。4.1.1 火焰的基本特性1） 燃燒速度燃燒速度是指由著火點(diǎn)向可燃燒混合氣其它點(diǎn)傳播的速度。它影響火焰的安全操作和燃燒的穩(wěn)定性。要使火焰穩(wěn)定，可燃混合氣體的供應(yīng)速度應(yīng)大于燃燒速度。但供氣速度過(guò)大，會(huì)使火焰離開(kāi)燃燒器，變得不穩(wěn)定，甚至吹滅火焰；供氣速度過(guò)小，將會(huì)引起回火。2） 火焰的結(jié)構(gòu)正?；鹧嬗深A(yù)熱區(qū)、第一反應(yīng)區(qū)、中間薄層區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)組成，界限清楚、穩(wěn)定（如圖2-5）。圖2-5 預(yù)混合火焰結(jié)構(gòu)示意圖預(yù)熱區(qū)，亦稱干燥區(qū)。燃燒不完全，溫度不高，試液在這里被干燥，呈固態(tài)顆

41、粒。第一反應(yīng)區(qū)，亦稱蒸發(fā)區(qū)。是一條清晰的藍(lán)色光帶。燃燒不充分，半分解產(chǎn)物多，溫度未達(dá)到最高點(diǎn)。干燥的試樣固體微粒在這里被熔化蒸發(fā)或升華。通常較少用這一區(qū)域作為吸收區(qū)進(jìn)行分析工作。但對(duì)于易原子化、干擾較小的堿金屬，可在該區(qū)進(jìn)行分析。中間薄層區(qū)，亦稱原子化區(qū)。燃燒完全，溫度高，被蒸發(fā)的化合物在這里被原子化。是原子吸收分析的主要應(yīng)用區(qū)。第二反應(yīng)區(qū)，亦稱電離區(qū)。燃?xì)庠谠搮^(qū)反應(yīng)充分，中間溫度很高，部分原子被電離，往外層溫度逐漸下降，被解離的基態(tài)原子又重新形成化合物，因此這一區(qū)域不能用于實(shí)際原子吸收分析工作。3） 火焰的燃?xì)夂椭細(xì)獗壤谠游辗治鲋校ǔ２捎靡胰?、煤氣、丙烷、氫氣作為燃?xì)?，以空氣、氧?/p>

42、亞氮、氧氣作為助燃?xì)?。同一類型的火焰，燃?xì)庵細(xì)獗壤煌?，火焰性質(zhì)也不同。按火焰燃?xì)夂椭細(xì)獗壤牟煌蓪⒒鹧娣譃槿悾夯瘜W(xué)計(jì)量火焰、富燃火焰和貧燃火焰?；瘜W(xué)計(jì)量火焰：是指燃?xì)馀c助燃?xì)庵扰c化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系相近，又稱其為中性火焰。此火焰溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低。富燃火焰：是指燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰。又稱還原性火焰?；鹧娉庶S色，層次模糊，溫度稍低，火焰的還原性較強(qiáng)，適合于易形成難離解氧化物元素的測(cè)定。貧燃火焰：又稱氧化性火焰，即助燃比大于化學(xué)計(jì)量的火焰。氧化性較強(qiáng)，火焰呈藍(lán)色，溫度較低，適于易離解、易電離元素的原子化，如堿金屬等。選擇適宜的火焰條件是一項(xiàng)重要的工作，可根據(jù)試樣的具體情況，通

43、過(guò)實(shí)驗(yàn)或查閱有關(guān)的文獻(xiàn)確定。一般地，選擇火焰的溫度應(yīng)使待測(cè)元素恰能分解成基態(tài)自由原子為宜。若溫度過(guò)高，會(huì)增加原子電離或激發(fā)，而使基態(tài)自由原子減少，導(dǎo)致分析靈敏度降低。選擇火焰時(shí)，還應(yīng)考慮火焰本身對(duì)光的吸收。烴類火焰在短波區(qū)有較大的吸收，而氫火焰的透射性能則好得多。對(duì)于分析線位于短波區(qū)的元素的測(cè)定，在選擇火焰時(shí)應(yīng)考慮火焰透射性能的影響。4） 常用火焰按照火焰的反應(yīng)特性，一般將火焰分為還原性火焰（富燃火焰）、中性火焰（化學(xué)計(jì)量火焰）和氧化性火焰（貧燃火焰）。根據(jù)燃?xì)獬煞植煌挚蓪⒒鹧娣譃閮纱箢悾禾細(xì)浠鹧婧蜌錃饣鹧?。以下是火焰分析中幾種常用燃?xì)庵細(xì)猓阂胰?空氣火焰這是原子吸收測(cè)定中最常用的火焰，

44、該火焰燃燒穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，噪聲低，溫度高，對(duì)大多數(shù)元素有足夠高的靈敏度。但它在短波紫外區(qū)有較大的吸收?？諝庖胰不鹧鏈囟容^高，半分解產(chǎn)物C、CO、CH等在火焰中構(gòu)成還原氣氛，因此有較強(qiáng)的原子化能力。其富燃火焰的半分解產(chǎn)物很豐富，能在火焰中搶奪氧化物中的氧，使被測(cè)金屬原子化。因此，對(duì)易形成穩(wěn)定氧化物的元素如Cr、Ca、Ba、Mo的測(cè)定等較為有利。以二價(jià)金屬氧化物MO為例：2MO+C2M+CO25MO+2CH5M+2 CO2+H2O其貧燃焰適宜用于熔點(diǎn)高但不易氧化的金屬測(cè)定，如Au、Ag、Pt、Ph、Ga、In、Ni、Co及堿金屬元素，但穩(wěn)定性較差。其化學(xué)計(jì)量火焰適宜于大多數(shù)元素的測(cè)定。氫-空氣火焰

45、這是一種低溫?zé)o色火焰，當(dāng)用自來(lái)水或100500gmL-1的鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液噴入時(shí)，才能看到此火焰，用這個(gè)辦法可檢查火焰是否點(diǎn)著及火焰的燃燒狀態(tài)。氫空氣火焰是氧化性火焰，燃燒速度較乙炔-空氣火焰高，溫度較低（約為2045）。由于這種火焰比空氣乙炔火焰的溫度低，能使元素的電離作用顯著降低，適宜于堿金屬的測(cè)定。該火焰對(duì)Sn的測(cè)定有特效，用Sn224.6nm共振吸收線，靈敏度比空氣乙炔火焰高5倍。這種火焰具有穩(wěn)定、背景發(fā)射較弱，透射性能好，有利于提高信噪比。火焰在短波紫外區(qū)氣體吸收很小，加大氫氣流量，吸收顯著減少，對(duì)于一些分析線在短波區(qū)的元素如As、Se、Pb、Zn、Cd等非常有利。氫氣空氣火焰的缺點(diǎn)是溫度

46、不夠高，原子化效率有限，化學(xué)干擾大。此外，富燃條件下沒(méi)有顯著的還原氣氛，不利于形成難解離氧化物元素的分析。點(diǎn)燃?xì)淇諝饣鹧鏁r(shí)，可調(diào)節(jié)氣體流量到制定值，然后讓兩種氣體混合約半分鐘再點(diǎn)火，點(diǎn)燃和熄滅火焰時(shí)，常伴隨細(xì)小的爆裂聲。聲音過(guò)響，可能是氫氣氣流量徧小，可調(diào)大。氫氣流量過(guò)小容易發(fā)生回火。若將氬氣作為霧化氣，則形成同樣透明且干擾更小的氬氫火焰（氬-氫火焰約為1577）。乙炔-一氧化二氮火焰的優(yōu)點(diǎn)是火焰溫度高，而燃燒速度并不快，適用于難原子化元素的測(cè)定，用它可測(cè)定70多種元素。此火焰也叫笑氣乙炔火焰。由于溫度較高，這種火焰能促使離解能大的化合物的解離，同時(shí)其富燃火焰中除了C、CO、CH等半分解產(chǎn)物之

47、外，還有如CN、NH等成份，它們具有強(qiáng)烈的還原性，能更有效的搶奪金屬氧化物中的氧，從而使許多高溫難解離的金屬氧化物原子化，使Al、Be、B、Si、Ti、V、W、Mo、Ba、稀土等難熔性氧化物的元素能有效地測(cè)定。這種火焰因溫度較高，能排除許多化學(xué)干擾。但該火焰噪聲大，背景強(qiáng)，電離度高。在某些波長(zhǎng)區(qū)域，光輻射強(qiáng)，因此選擇波長(zhǎng)要謹(jǐn)慎。在試液中加進(jìn)大量的堿金屬（10002000gmL-1），能減少電離干擾效應(yīng)。乙炔一氧化二氮火焰由三個(gè)清晰的帶組成。緊靠燃燒器的第一反應(yīng)帶呈深藍(lán)色，第二反應(yīng)帶呈紅羽毛狀，又稱紅色羽毛區(qū)，充溢著CN和NH的強(qiáng)還原氣氛，它能保護(hù)生成的金屬原子，同時(shí)使金屬氧化物在高溫下反應(yīng)，生

48、成游離原子。MO+NHM+NO+HMO+NHM+N+OHMO+CNM+ CO+N操作時(shí)需要注意該反應(yīng)帶的高度，它通常為515mm以上?？赏ㄟ^(guò)改變乙炔流量來(lái)控制。隨乙炔流量的減少，紅羽毛高度降低。當(dāng)?shù)陀?mm時(shí)，火焰斷裂，易發(fā)生回火。第三反應(yīng)帶為擴(kuò)散層，呈淡藍(lán)色。乙炔一氧化二氮火焰不能直接點(diǎn)燃。使用不當(dāng)，極易發(fā)生爆炸。火焰點(diǎn)燃和熄滅必須遵循乙炔空氣過(guò)渡原則，即首先點(diǎn)燃乙炔空氣火焰，待火焰建立后，徐徐加大乙炔流量，達(dá)到富燃狀態(tài)后，將“轉(zhuǎn)向閥”迅速?gòu)目諝廪D(zhuǎn)到一氧化二氮（一氧化二氮的流量事先調(diào)節(jié)好）。熄滅時(shí)，將“轉(zhuǎn)向閥”迅速?gòu)囊谎趸D(zhuǎn)到空氣（空壓機(jī)不能關(guān)閉）。建立乙炔空氣火焰后，降低乙炔流量，再熄

49、滅火焰。乙炔一氧化二氮火焰應(yīng)使用“專用燃燒器”，嚴(yán)禁用乙炔空氣燃燒器代用。其燃燒器縫隙容易產(chǎn)生積炭，可在燃燒時(shí)用刀片及時(shí)清除，以免影響火焰的穩(wěn)定性。嚴(yán)重積炭堵塞縫隙時(shí)容易引起回火爆炸。在燃燒吸噴溶液時(shí)，絕對(duì)禁止調(diào)節(jié)噴霧器，以防回火。煤氣空氣火焰 該火焰使用方便、安全，火焰溫度、背景低。它的燃燒溫度在17001900，屬于低溫火焰。對(duì)于易電離和易揮發(fā)的Rb、Cs、Na、K、Ag、Au、Cu、Cd等元素，具有較高的靈敏度。但是，多數(shù)情況下其靈敏度低于乙炔空氣火焰，干擾也較多。這種火焰在短波范圍內(nèi)，紫外線稀釋比較強(qiáng)，噪音大。其它類型的火焰，如氫氧火焰等現(xiàn)已不用。4.1.2 火焰原子化過(guò)程原子化過(guò)程包

50、括樣品溶液的吸噴霧化、脫溶劑、熔融、蒸發(fā)，解離或還原等，是影響測(cè)定靈敏度的關(guān)鍵因素。1） 吸噴霧化試液的吸噴霧化效果受霧化器結(jié)構(gòu)、溶液性質(zhì)及吸噴條件等因素影響。霧化器是火焰原子吸收光譜儀器的關(guān)鍵部件之一。儀器的靈敏度在很大程度上取決于霧化器的工作狀態(tài)。因此，霧化器要達(dá)到如下的基本要求：（1）霧化產(chǎn)生的霧珠和氣溶膠粒度要細(xì)。（2）霧化效率要高。（3）噴霧要穩(wěn)定。目前的商品儀器采用帶文丘里節(jié)流嘴的同心氣動(dòng)霧化器。霧化效率和霧珠、氣溶膠直徑大小取決于毛細(xì)管噴口和節(jié)流嘴端面的相對(duì)位置和同心度，同心度越好，霧化效率越高。毛細(xì)管口以伸進(jìn)節(jié)流嘴端面少許更有利于試液霧化。同心度和最佳相對(duì)位置可通過(guò)精細(xì)加工和細(xì)

51、心調(diào)試而獲得。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，試液的表面張力對(duì)吸噴速率的影響甚微，而黏度的影響較大。此外，毛細(xì)管長(zhǎng)度和測(cè)量液面的相對(duì)高度對(duì)吸噴速率也有一定影響。因此，制備試液時(shí)應(yīng)選用黏度較小的溶液介質(zhì)，而在測(cè)量時(shí)應(yīng)保持液面高度一致和使用同一長(zhǎng)度的吸液毛細(xì)管。特別應(yīng)當(dāng)指出的是，火焰中原子的密度僅在一定范圍內(nèi)隨吸噴速率的提高而增加。過(guò)分提高吸噴速率可能降低霧化效率和火焰溫度而不利于原子化。在相同條件下，有機(jī)溶劑的吸噴量較水溶液大，霧珠和氣溶膠直徑也較小，有利于脫溶劑。因?yàn)榇蠖鄶?shù)有機(jī)溶劑的表面張力和粘度比水小。通過(guò)實(shí)驗(yàn)也可測(cè)出吸噴量和霧化率。在儀器已經(jīng)調(diào)好并點(diǎn)火燃燒的情況下吸噴一定量A的水溶液，收集其廢液量B，記下吸

52、噴時(shí)間t。則單位時(shí)間的吸噴量Q=A/t,霧化率f=(AB)/A。根據(jù)工作經(jīng)驗(yàn)，一般Q=3mL·min-17mL·min-1比較合適，f在10%以上為好，此時(shí)的靈敏度比較高，說(shuō)明吸噴霧化系統(tǒng)調(diào)節(jié)到了比較好的狀態(tài)。目前國(guó)內(nèi)儀器廠家多采用吳庭照教授研制的出廠時(shí)已調(diào)節(jié)好的一體化的玻璃噴嘴，使用者不需要調(diào)節(jié)，裝上去就行。 分析者應(yīng)予注意的是，由于人體溫度與室溫有差別，在噴霧時(shí)分析者不要用手長(zhǎng)時(shí)間接觸盛試樣的容器和毛細(xì)管，否則,影響測(cè)定精度和靈敏度，給準(zhǔn)確度也帶來(lái)不良影響。2） 脫溶劑霧珠和氣溶膠脫掉本身溶劑的過(guò)程主要決定于霧珠和氣溶膠的大小，溶液的性質(zhì)及環(huán)境溫度。霧珠在霧化室和燃燒器

53、內(nèi)的傳輸過(guò)程中已部分脫溶劑，當(dāng)?shù)竭_(dá)火焰時(shí)，霧珠完全脫溶劑變成干燥氣溶膠。在室溫下，霧珠和氣溶膠脫溶劑受蒸氣的擴(kuò)散過(guò)程控制。在火焰中，霧珠和氣溶膠脫溶劑速率主要受火焰氣體和氣溶膠間的熱傳導(dǎo)所控制。由于有機(jī)溶劑的飽和蒸氣壓較水為大，故對(duì)縮短脫溶劑時(shí)間也較有利?？扇夹匀軇┑募尤耄商岣呋鹧娴臏囟群涂s短脫溶劑的時(shí)間。影響脫溶劑的主要因素是霧珠和氣溶膠粒徑。氣溶膠大小對(duì)靈敏度影響很大。因此，要求霧化器產(chǎn)生的霧珠和氣溶膠的粒徑盡量細(xì)，粗霧珠在進(jìn)入火焰前應(yīng)予除去。3） 熔融與蒸發(fā)霧珠經(jīng)脫溶劑干燥后留下的干氣溶膠，有的可能直接升華為分子蒸氣，多數(shù)是經(jīng)過(guò)熔融再由熔液蒸發(fā)為分子蒸氣。干氣溶膠粒子熔融的快慢，取決于

54、火焰溫度、粒子大小及被測(cè)物晶體性質(zhì)。干燥粒子半徑越大，火焰溫度又低，則熔融時(shí)間要長(zhǎng)。至于晶體的性質(zhì)，通常是被測(cè)物電價(jià)位高，鍵能較大，則所形成的干氣溶膠粒子的熔點(diǎn)越高。干氣溶膠粒子熔融后即開(kāi)始蒸發(fā)，蒸發(fā)速度直接取決于熔態(tài)粒子的粒徑、火焰溫度，也與熔態(tài)粒子表面的蒸氣壓、粒子密度、蒸氣向周圍擴(kuò)散速度有關(guān)。蒸發(fā)速度對(duì)自由原子的形成有明顯的影響。蒸發(fā)一個(gè)熔態(tài)粒子所需的熱量與粒子半徑的平方成正比。粒子越小，越利于蒸發(fā)。直徑小于10µm的粒子，在到達(dá)分析區(qū)時(shí)已能全部蒸發(fā)并轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂稍?；?dāng)粒子半徑過(guò)大時(shí)，則只能部分蒸發(fā)而不能形成自由原子。粒子半徑越小，蒸發(fā)時(shí)間越短，對(duì)原子吸收靈敏度越有利。由于脫溶

55、劑、熔融 、蒸發(fā)均受霧珠或氣溶膠粒子半徑高次方的影響，所以，霧珠顆粒的微小變化，就能明顯影響原子吸收分析靈敏度。因此，改進(jìn)霧化器性能和改善被測(cè)液的物理化學(xué)性質(zhì)，對(duì)提高分析的靈敏度是至關(guān)重要的。4） 原子化解離與還原是原子化的主要途徑。在高溫作用下，分子化合物的鍵斷裂，解離出被測(cè)元素的自由原子。分子的鍵能越小越易解離。解離能小于3.5ev的分子，容易被解離，解離能大于5ev的分子，解離就比較困難。由于原子化與鍵能有關(guān)，所以應(yīng)該考慮將試樣制備成何種溶液進(jìn)行分析對(duì)靈敏度有利，又由于配位鍵具有較低的熱穩(wěn)定性，所以選用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)絡(luò)合劑可獲得較高的靈敏度。對(duì)于易形成氧化物的元素，應(yīng)選擇合適的燃助比，通常選用微富燃火焰或富燃火焰，降低氧分壓，以提高解離度。 在空氣-乙炔火焰、氧化亞氮-乙炔火