第6章熔鹽電解(2)

1、（1 1）熔鹽電解對有色金屬冶煉來說具有特別重要的意義，在）熔鹽電解對有色金屬冶煉來說具有特別重要的意義，在制取輕金屬冶煉中，熔鹽電解不僅是基本的工業(yè)生產(chǎn)方法，也制取輕金屬冶煉中，熔鹽電解不僅是基本的工業(yè)生產(chǎn)方法，也是唯一的方法。是唯一的方法。（2 2）輕金屬無法用水溶液電解的基本原因：各種輕金屬在電）輕金屬無法用水溶液電解的基本原因：各種輕金屬在電位序中屬于電位最負(fù)的金屬，不能用電解法從其鹽類的水溶液位序中屬于電位最負(fù)的金屬，不能用電解法從其鹽類的水溶液中析出。中析出。（3 3）輕金屬只能從不含氫離子的電解質(zhì)中才能呈元素狀態(tài)析）輕金屬只能從不含氫離子的電解質(zhì)中才能呈元素狀態(tài)析出，這種電解質(zhì)就

2、是熔鹽。出，這種電解質(zhì)就是熔鹽。（4 4）稀有金屬如鉭、鈮、鋯、鈦也可用熔鹽電解法制得。）稀有金屬如鉭、鈮、鋯、鈦也可用熔鹽電解法制得。 以鋁熔鹽電解為例，當(dāng)冰晶石以鋁熔鹽電解為例，當(dāng)冰晶石 - 氧化鋁體系熔體對氧化鋁體系熔體對炭素電極潤濕良好時，陽極反應(yīng)所產(chǎn)生的氣體能夠很炭素電極潤濕良好時，陽極反應(yīng)所產(chǎn)生的氣體能夠很快地離開陽極表面，電解能夠正常進(jìn)行。若潤濕不好，快地離開陽極表面，電解能夠正常進(jìn)行。若潤濕不好，則陽極會被陽極反應(yīng)生成的氣體形成一層氣膜覆蓋，則陽極會被陽極反應(yīng)生成的氣體形成一層氣膜覆蓋，不能和電解質(zhì)正常接觸，這時將會發(fā)生陽極效應(yīng)。不能和電解質(zhì)正常接觸，這時將會發(fā)生陽極效應(yīng)。 發(fā)

3、生陽極效應(yīng)時，電解過程的槽電壓會急劇上升，發(fā)生陽極效應(yīng)時，電解過程的槽電壓會急劇上升，電流強(qiáng)渡則急劇下降。同時，在電解質(zhì)與浸入其中的電流強(qiáng)渡則急劇下降。同時，在電解質(zhì)與浸入其中的陽極之間的界面上出現(xiàn)細(xì)微火花防電的光環(huán)。覆蓋在陽極之間的界面上出現(xiàn)細(xì)微火花防電的光環(huán)。覆蓋在陽極上的氣膜并不是完全連續(xù)的，在某些點(diǎn)，陽極仍陽極上的氣膜并不是完全連續(xù)的，在某些點(diǎn)，陽極仍與周圍的電解質(zhì)保持簡短的接觸。在這些點(diǎn)上，產(chǎn)生與周圍的電解質(zhì)保持簡短的接觸。在這些點(diǎn)上，產(chǎn)生很大的電流密度。產(chǎn)生陽極效應(yīng)的最大電流密度稱為很大的電流密度。產(chǎn)生陽極效應(yīng)的最大電流密度稱為臨界電流密度。臨界電流密度。u一種鹽對某種材料潤濕性愈

4、好，則一種鹽對某種材料潤濕性愈好，則臨界電流密度也愈大。臨界電流密度也愈大。u熔鹽對非碳質(zhì)材料熔鹽對非碳質(zhì)材料(如金屬、氧化物如金屬、氧化物等等)的潤濕邊界角比對碳質(zhì)材料的潤濕的潤濕邊界角比對碳質(zhì)材料的潤濕邊界角要小得多，因此，臨界電流密邊界角要小得多，因此，臨界電流密度在用非碳質(zhì)材料進(jìn)行熔鹽電解時比度在用非碳質(zhì)材料進(jìn)行熔鹽電解時比用碳質(zhì)陽極時要高。用碳質(zhì)陽極時要高。u溫度升高時熔鹽的流動性增大，從溫度升高時熔鹽的流動性增大，從而熔鹽對固體表面的潤濕性得到改善。而熔鹽對固體表面的潤濕性得到改善。因此，升高電解質(zhì)的溫度將導(dǎo)致臨界因此，升高電解質(zhì)的溫度將導(dǎo)致臨界電流密度增大。電流密度增大。 因此，

5、電解質(zhì)與陽極的潤濕性對陽因此，電解質(zhì)與陽極的潤濕性對陽極效應(yīng)的發(fā)生起著決定性作用。極效應(yīng)的發(fā)生起著決定性作用。 6-1 圖圖(1)(1)電流效率電流效率 法拉第定律對熔鹽電解過程仍然適用。法拉第定律對熔鹽電解過程仍然適用。 在實(shí)際電解過程中，電流效率一般都低于在實(shí)際電解過程中，電流效率一般都低于100，有的甚至只有有的甚至只有5070。為什會出現(xiàn)這種偏差呢。為什會出現(xiàn)這種偏差呢?電流電流效率降低的原因大約有三個方面：效率降低的原因大約有三個方面： （1)電解產(chǎn)物的逆溶解損失；電解產(chǎn)物的逆溶解損失； (2)電流空耗；電流空耗； (3)幾種離子共同放電。幾種離子共同放電。 u第一種形式的電流損失是

6、主要的。第一種形式的電流損失是主要的。 u電流空耗：電流空耗有兩種途徑，電流空耗：電流空耗有兩種途徑，1、離子的不完全放電，例、離子的不完全放電，例如，如，Al3+2eA1+和和Mg2+eMg+，低價離子仍然存在于電解質(zhì)，低價離子仍然存在于電解質(zhì)中，由于揮發(fā)或歧化等原因而造成電流空耗。中，由于揮發(fā)或歧化等原因而造成電流空耗。2、電子導(dǎo)電，這、電子導(dǎo)電，這種電流損失形式是熔鹽電解過程中所獨(dú)具的。種電流損失形式是熔鹽電解過程中所獨(dú)具的。u幾種離子共同放電：當(dāng)體系中幾種離子析出電位較為接近時容幾種離子共同放電：當(dāng)體系中幾種離子析出電位較為接近時容易出現(xiàn)這種情況。如：在易出現(xiàn)這種情況。如：在MgCl2

7、KCl熔體中電解制取鎂時，在電熔體中電解制取鎂時，在電流密度為流密度為0.5Acm - 2的情況下，鎂與鉀共同析出時的情況下，鎂與鉀共同析出時MgCl2的臨界濃的臨界濃度為度為7，低于這個濃度就會因鉀放電而造成電流損失。又如在鋁，低于這個濃度就會因鉀放電而造成電流損失。又如在鋁電解過程中，鈉離子在石墨上放電比在鋁上放電更容易，因此要電解過程中，鈉離子在石墨上放電比在鋁上放電更容易，因此要設(shè)法避免石墨的電解槽襯露出，防止因鈉離子放電造成電流損失。設(shè)法避免石墨的電解槽襯露出，防止因鈉離子放電造成電流損失。 影響電流效率的主要因素：影響電流效率的主要因素： (1)溫度溫度 ：溫度過高，電流效率會降低

8、。溫度升高，增加了金：溫度過高，電流效率會降低。溫度升高，增加了金屬在電解質(zhì)中的溶解度，加速了陰、陽極產(chǎn)物擴(kuò)散，加劇了金屬屬在電解質(zhì)中的溶解度，加速了陰、陽極產(chǎn)物擴(kuò)散，加劇了金屬低價化合物的揮發(fā)等。溫度過低會使電解質(zhì)粘度升高，而使金屬低價化合物的揮發(fā)等。溫度過低會使電解質(zhì)粘度升高，而使金屬的機(jī)械損失增大。為了降低電解溫度，同時保持電解質(zhì)流動性良的機(jī)械損失增大。為了降低電解溫度，同時保持電解質(zhì)流動性良好，實(shí)際電解時常在體系中加入熔點(diǎn)較低的添加劑。如鎂電解中好，實(shí)際電解時常在體系中加入熔點(diǎn)較低的添加劑。如鎂電解中所采用的電解質(zhì)體系通常是四元系所采用的電解質(zhì)體系通常是四元系MgCl2KClNaCl

9、- CaCl2。 (2)電流密度電流密度 ： 電流密度增大，電流效率提高。電流密度過高，電流密度增大，電流效率提高。電流密度過高，將會引起多種離子共同放電，反而會降低電流效率。此外，電流將會引起多種離子共同放電，反而會降低電流效率。此外，電流密度過高，會使熔鹽過熱，導(dǎo)線和各接點(diǎn)上電壓降增大，造成不密度過高，會使熔鹽過熱，導(dǎo)線和各接點(diǎn)上電壓降增大，造成不必要的電能消耗。必要的電能消耗。 (3)極間距離極間距離：極間距離對電流效率的影響，主要表現(xiàn)為金屬產(chǎn)物：極間距離對電流效率的影響，主要表現(xiàn)為金屬產(chǎn)物的溶解速度與極間距離有關(guān)。極間距離增大，使得陰極附近溶解的溶解速度與極間距離有關(guān)。極間距離增大，使

10、得陰極附近溶解下來的金屬向陽極區(qū)擴(kuò)散的路程加長，因而減少了金屬溶解損失，下來的金屬向陽極區(qū)擴(kuò)散的路程加長，因而減少了金屬溶解損失，而使電流效率提高。但是，極間距增大，電解質(zhì)中電壓降也增大，而使電流效率提高。但是，極間距增大，電解質(zhì)中電壓降也增大，電能消耗增大，電解質(zhì)也可能過熱。所以，必須在改善電解質(zhì)導(dǎo)電能消耗增大，電解質(zhì)也可能過熱。所以，必須在改善電解質(zhì)導(dǎo)電性能情況下調(diào)整極間距離。電性能情況下調(diào)整極間距離。 (4)電解槽結(jié)構(gòu)電解槽結(jié)構(gòu) ：電解槽內(nèi)的結(jié)構(gòu)直接影響到電解質(zhì)在槽內(nèi)的循環(huán)：電解槽內(nèi)的結(jié)構(gòu)直接影響到電解質(zhì)在槽內(nèi)的循環(huán)對流情況。實(shí)踐中研究合理的電解槽結(jié)構(gòu)（槽型）是提高電流效對流情況。實(shí)踐中研究合理的電解槽結(jié)構(gòu)（槽型）是提高電流效率及其它指標(biāo)的重要途徑。率及其它指標(biāo)的重要途徑。 (5)電解質(zhì)組成電解質(zhì)組成：體系的一