華理現(xiàn)基化 第 4 章

1、演示實驗演示實驗 沉淀溶解是因為沉淀溶解是因為生成了生成了Ag(NH3)2Cl配合物，而加入配合物，而加入NaOH溶液后無溶液后無AgO沉淀生成，說明溶液沉淀生成，說明溶液中中Ag+含量極微。含量極微。 維爾納是配位化學理論的維爾納是配位化學理論的開創(chuàng)者。正是由于對配位化合開創(chuàng)者。正是由于對配位化合物研究所取得的杰出成就，他物研究所取得的杰出成就，他獲得了獲得了1913年的年的諾貝爾化學獎諾貝爾化學獎。他對自己從事研究工作的體會他對自己從事研究工作的體會是：真正的雄心壯志幾乎全是是：真正的雄心壯志幾乎全是智慧、辛勤、學習、經(jīng)驗的積智慧、辛勤、學習、經(jīng)驗的積累，差一分一毫也達不到目累，差一分一毫

2、也達不到目的。的。 Ag(NH3)2+為配離子，是為配離子，是配合物的內(nèi)界，配合物的內(nèi)界，Cl-是配是配合物的外界。合物的外界。配合物中心離子或原子Ag(NH3)2+Ag+Ni(CO)4NiKBF4B3+配離子配體配位原子Ag(NH3)2+NH3NNi(CO)4COCKBF4F-FCu(en)22+en-NCa(EDTA)2-EDTA-N，ONNCH2CH2CH2CH2CCOOOOOOOOCCCH2CH2H2NNCH2CH2H2COOOOCen-OX-EDTA-配離子配體數(shù)配位數(shù)Ag(NH3)2+2 2Ni(CO)44 4KBF44 4Cu(en)22+2 4Ca(EDTA)2-1 6配合物配

3、離子配體中心離子PtCl2(NH3)2mm=?Cl-, NH3 Pt4+Cu(en)2nn=?en Cu2+Ca(EDTA)xx=?EDTA Ca2+Ni(CO)4Ni(CO)4CO Niy, y=?Fe(C2O4)33-Fe(C2O4)33-C2O42- Fez, z=?Ca(EDTA)2-配離子的結(jié)構(gòu)示意圖配離子的結(jié)構(gòu)示意圖(a) 順式順式(b) 反式反式(a) 順式順式(b) 反式反式中心離子能量相近中心離子能量相近的空軌道在成鍵時會發(fā)生雜的空軌道在成鍵時會發(fā)生雜化，形成能量相等、具有一化，形成能量相等、具有一定方向性的雜化軌道。配位定方向性的雜化軌道。配位原子中含孤對電子的軌道與原子中

4、含孤對電子的軌道與中心離子空的雜化軌道重疊，中心離子空的雜化軌道重疊，形成配位鍵。形成配位鍵。 配合物中，由配體中配位原子含有孤對電子的配合物中，由配體中配位原子含有孤對電子的軌道與中心離子（或原子）的空軌道重疊形成的化軌道與中心離子（或原子）的空軌道重疊形成的化學鍵，這種化學鍵稱為配位鍵，表示為學鍵，這種化學鍵稱為配位鍵，表示為L M。Ni(NH3)42+屬外軌型配合物屬外軌型配合物Ni(CN)42-屬內(nèi)軌型配合物屬內(nèi)軌型配合物價鍵理論的成功之處：價鍵理論的成功之處：能成功地解釋配合物的磁性、穩(wěn)定性與空間構(gòu)型。能成功地解釋配合物的磁性、穩(wěn)定性與空間構(gòu)型。局限性：局限性： 由于沒有考慮到配體對

5、中心離子軌道能量的影由于沒有考慮到配體對中心離子軌道能量的影響，所以不能解釋配合物的某些性質(zhì)（如顏色、特響，所以不能解釋配合物的某些性質(zhì)（如顏色、特征光譜等）；不能定量說明配合物的穩(wěn)定性；不能征光譜等）；不能定量說明配合物的穩(wěn)定性；不能解釋內(nèi)軌型、外軌型配合物產(chǎn)生的原因；不能解釋解釋內(nèi)軌型、外軌型配合物產(chǎn)生的原因；不能解釋配合物形成過程中的熱力學性質(zhì)（如第四周期過渡配合物形成過程中的熱力學性質(zhì)（如第四周期過渡金屬離子的水合熱）。金屬離子的水合熱）。一一. 晶體場理論的基本要點：晶體場理論的基本要點：能能量量6Dq4Dq o正四面體場中正四面體場中 d 軌道分裂軌道分裂正四面體場中配體與正四面體

6、場中配體與dx2- -y2 軌道的相對位置軌道的相對位置正四面體場中配體與正四面體場中配體與dxy 軌道的相對位置軌道的相對位置正四面體場中正四面體場中 d 軌道分裂軌道分裂能能量量1.78Dq2.67Dq t 在相同條件下（配體和中心離子在相同條件下（配體和中心離子以及它們之間的距離都相同）：以及它們之間的距離都相同）：ot94(1) 中心離子的電荷和半徑中心離子的電荷和半徑 o越大。越大。 o越大。越大。(2) 配體的性質(zhì)配體的性質(zhì) o o poEDq4Dq62)Dq4(4CFSEpoEpp2Dq242)Dq4(6CFSEEECFSE)()(OmrOmr理理論論實實驗驗HH390455 455492 492577577597597630 630700物質(zhì)的顏色與它所吸收的色光波長的關(guān)系物質(zhì)的顏色與它所吸收的色光波長的關(guān)系能能量量 o=288kJmol-1強場配體強場配體Co(NH3)63+配合物的分子軌道能級示意配合物的分子軌道能級示意弱場配體弱場配體CoF63- - 配合物的分子軌道能級示意配合物的分子軌道能級示意能能量量 o=188kJmol-1 o o o o 成鍵作用對成鍵作用對 o o的影響的影響1. 金屬羰基配合物金屬羰基配