功能MOFS材料課件

1、12MOFs 材料是材料是化合物化合物()的簡(jiǎn)稱(chēng)。的簡(jiǎn)稱(chēng)。3MOFs 材料是由材料是由(金屬離子金屬離子或金屬簇或金屬簇)與與的的通過(guò)自組裝相互通過(guò)自組裝相互連接，形成的一類(lèi)具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的連接，形成的一類(lèi)具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的。4MOFs 是一種有機(jī)是一種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，也稱(chēng)無(wú)機(jī)雜化材料，也稱(chēng)作作（），它），它既不同于傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)多孔材料，也不同于一既不同于傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)多孔材料，也不同于一般的有機(jī)配合物。般的有機(jī)配合物。5MOFs材料的主體結(jié)構(gòu)是由材料的主體結(jié)構(gòu)是由()與與( Linker)之間的相互連接來(lái)構(gòu)筑的，這類(lèi)材料的之間的相互連接來(lái)構(gòu)筑的，這類(lèi)材料的都可以通過(guò)選擇不同的都可以通過(guò)選

2、擇不同的和和來(lái)實(shí)現(xiàn)。來(lái)實(shí)現(xiàn)。6MOFs，是指，是指“由由與與通過(guò)通過(guò)連接形成的無(wú)限網(wǎng)絡(luò)狀聚合物材料連接形成的無(wú)限網(wǎng)絡(luò)狀聚合物材料”，屬于，屬于“無(wú)機(jī)無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料有機(jī)雜化材料”。 MOFs材料兼具材料兼具和和的特征，使其在現(xiàn)代材料研究方面呈現(xiàn)巨大的發(fā)的特征，使其在現(xiàn)代材料研究方面呈現(xiàn)巨大的發(fā)展?jié)摿罢T人的發(fā)展前景。展?jié)摿罢T人的發(fā)展前景。78由由與與連接而成一維、二維或三維連接而成一維、二維或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。9 bpe101112132Ni(NO3)2.6H2O + bpe + N(CN)2- Ni(bpe)2(N(CN)2N(CN)25H2On bpe 14 A major ad

3、vantage of this approach is that the manipulations are very easy. A major disadvantage of this approach is that the outcomes are often difficult to be predicted since no control is applied on the many factors affecting the structure of a MOF. Factors affecting the structure other than the metal and

4、the linker: (1) counterions, (2) templates (the presence of which within the structure is necessary for its formation), (3) solvents or nonbonding guests, (4) Auxiliary ligands, (5) pH value, (6) hydrothermal/ solvothermal conditions 15 利用利用預(yù)計(jì)金屬離子形成的配合物與橋預(yù)計(jì)金屬離子形成的配合物與橋連配體組裝成連配體組裝成MOFs： 保護(hù)性配體對(duì)所形成保護(hù)性配

5、體對(duì)所形成MOFs的的結(jié)構(gòu)具有控制作用結(jié)構(gòu)具有控制作用16 次級(jí)構(gòu)筑單元次級(jí)構(gòu)筑單元 ( secondary building unit = SBU) 當(dāng)橋連配體與金屬離子共聚合時(shí)當(dāng)橋連配體與金屬離子共聚合時(shí), 常能在所形成的結(jié)常能在所形成的結(jié)構(gòu)中識(shí)別出簇合體，這些簇合體被稱(chēng)為次級(jí)構(gòu)筑單元。構(gòu)中識(shí)別出簇合體，這些簇合體被稱(chēng)為次級(jí)構(gòu)筑單元。 次級(jí)構(gòu)筑單元僅僅是概念上的單元，在原料次級(jí)構(gòu)筑單元僅僅是概念上的單元，在原料中并不包含這樣的單元。中并不包含這樣的單元。17 Zn4O(BDC)3n8n(DMF)(C6H5Cl) MOF: Zn4O 單元 (Zn: filled circles) linke

6、d to six O2C units of BDC groups (C: shaded circles). (b) The same with four ZnO4 tetrahedra shaded. (c) The same with the C6 octahedron shaded. (d) The BDC anion (O: open circles, C: shaded circles). (e) The link (the phenyl of the BDC anion).181920 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被看作是由網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被看作是由-C6H4- 基團(tuán)連接八面體形基團(tuán)連接八面體形 (Zn4O)(

7、O2C)6 次級(jí)結(jié)構(gòu)單元而成的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元而成的.21利用利用概念可以：概念可以： 理解理解MOFs結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)預(yù)測(cè)MOFs結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) (1) 設(shè)計(jì)與合成具有特定結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與合成具有特定結(jié)構(gòu)的MOFs22 次級(jí)結(jié)構(gòu)單元可以在次級(jí)結(jié)構(gòu)單元可以在 MOFs 中導(dǎo)致大的孔洞中導(dǎo)致大的孔洞: 因?yàn)樵谝驗(yàn)樵?SBUs的中心之間有很長(zhǎng)的距離的中心之間有很長(zhǎng)的距離23帶有兩個(gè)或更多能向金屬離子配位的配位位置的配合帶有兩個(gè)或更多能向金屬離子配位的配位位置的配合物，這樣的配合物能夠?qū)⑵渌慕饘匐x子連接起來(lái)。物，這樣的配合物能夠?qū)⑵渌慕饘匐x子連接起來(lái)。 24MOFs材料的研究不僅在于其材料的研究不僅在于其,更在于

8、它具有更在于它具有和和的特點(diǎn)，易于的特點(diǎn)，易于進(jìn)行設(shè)計(jì)組裝和結(jié)構(gòu)調(diào)控，為設(shè)計(jì)進(jìn)行設(shè)計(jì)組裝和結(jié)構(gòu)調(diào)控，為設(shè)計(jì)提提供了一種的可行方法。正是由于供了一種的可行方法。正是由于MOFs 材料多方面材料多方面的優(yōu)點(diǎn)和用途，其正受到越來(lái)越多的重視。新型結(jié)的優(yōu)點(diǎn)和用途，其正受到越來(lái)越多的重視。新型結(jié)構(gòu)構(gòu)MOFs 多孔材料的研究及其在應(yīng)用方面的開(kāi)發(fā)具多孔材料的研究及其在應(yīng)用方面的開(kāi)發(fā)具有重要的理論和應(yīng)用價(jià)值。有重要的理論和應(yīng)用價(jià)值。25目前，國(guó)際上許多化學(xué)家、物理學(xué)家和材料學(xué)目前，國(guó)際上許多化學(xué)家、物理學(xué)家和材料學(xué)家的研究結(jié)果表明，家的研究結(jié)果表明，MOFs 多孔材料在多孔材料在、及及等方面具有重要的應(yīng)用等方面

9、具有重要的應(yīng)用價(jià)值。價(jià)值。另外，金屬位在大量的分子識(shí)別過(guò)程中起關(guān)鍵另外，金屬位在大量的分子識(shí)別過(guò)程中起關(guān)鍵性的作用，因?yàn)榻饘傥荒墚a(chǎn)生高度的選擇性和分子性的作用，因?yàn)榻饘傥荒墚a(chǎn)生高度的選擇性和分子的儲(chǔ)存和傳送。的儲(chǔ)存和傳送。MOFs材料經(jīng)常具有不飽和金屬位和大的比表材料經(jīng)常具有不飽和金屬位和大的比表面積，這在面積，這在有著廣闊的應(yīng)用前景。有著廣闊的應(yīng)用前景。26 當(dāng)前當(dāng)前, MOFs材料是化學(xué)、能源、環(huán)境和材料等多材料是化學(xué)、能源、環(huán)境和材料等多學(xué)科共同關(guān)注的研究熱點(diǎn)和前沿，有關(guān)研究的結(jié)果學(xué)科共同關(guān)注的研究熱點(diǎn)和前沿，有關(guān)研究的結(jié)果被大量發(fā)表在被大量發(fā)表在 Science、Nature、Natu

10、re Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc. 等國(guó)際頂?shù)葒?guó)際頂級(jí)期刊上。級(jí)期刊上。 這類(lèi)材料在能源、環(huán)境污染治理、納米材料、這類(lèi)材料在能源、環(huán)境污染治理、納米材料、光電功能材料、醫(yī)藥、化工等很多領(lǐng)域具有廣闊的光電功能材料、醫(yī)藥、化工等很多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，有望在解決人類(lèi)社會(huì)所面臨的許多重大應(yīng)用前景，有望在解決人類(lèi)社會(huì)所面臨的許多重大問(wèn)題的過(guò)程中發(fā)揮重要作用。問(wèn)題的過(guò)程中發(fā)揮重要作用。27 將將用在汽車(chē)上是解決用在汽車(chē)上是解決的重要途徑，的重要途徑，設(shè)計(jì)燃料箱，即設(shè)計(jì)燃料箱，即則是其關(guān)鍵問(wèn)題，目前則是其關(guān)鍵問(wèn)題，目前解決這一問(wèn)題的方法效

11、果都不理想。解決這一問(wèn)題的方法效果都不理想。 新近文獻(xiàn)報(bào)道了一種新近文獻(xiàn)報(bào)道了一種MOFsMOFs多孔材料，在多孔材料，在77K77K時(shí)時(shí)不加壓條件下，其部分區(qū)域可以比迄今為止任何材不加壓條件下，其部分區(qū)域可以比迄今為止任何材料吸附更多的氫，這為氫能的廣泛應(yīng)用展示了光明料吸附更多的氫，這為氫能的廣泛應(yīng)用展示了光明的前景。的前景。28MOF-74結(jié)構(gòu)中存儲(chǔ)著管狀的重氫分子?；疑硖冀Y(jié)構(gòu)中存儲(chǔ)著管狀的重氫分子?；疑硖荚?，藍(lán)色代表鋅離子，綠色代表重氫（氘）分子。原子，藍(lán)色代表鋅離子，綠色代表重氫（氘）分子。 29通過(guò)學(xué)校圖書(shū)館的通過(guò)學(xué)校圖書(shū)館的ACSACS及及RSCRSC數(shù)據(jù)庫(kù)，任選一數(shù)據(jù)庫(kù)

12、，任選一篇關(guān)于篇關(guān)于MOFsMOFs材料的光、電、磁、吸附、催化等性材料的光、電、磁、吸附、催化等性能方面的研究論文，仔細(xì)研讀后，寫(xiě)出一篇不少能方面的研究論文，仔細(xì)研讀后，寫(xiě)出一篇不少于于200200字的讀后感。字的讀后感。 3031MOFs 包括兩個(gè)重要的組分：包括兩個(gè)重要的組分：（connectors,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的節(jié)點(diǎn)）和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的節(jié)點(diǎn)）和（linkers,聯(lián)接網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聯(lián)接網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)結(jié)點(diǎn)間的化學(xué)鍵或包含多個(gè)化學(xué)鍵的有機(jī)官能團(tuán)）。結(jié)點(diǎn)間的化學(xué)鍵或包含多個(gè)化學(xué)鍵的有機(jī)官能團(tuán)）。在多孔在多孔MOF中，人們通常把中，人們通常把看作為看作為，作為作為。32由于由于MOFs的的可以看作是各自具有不可以

13、看作是各自具有不同連接數(shù)的同連接數(shù)的（聯(lián)接體）和（聯(lián)接體）和結(jié)點(diǎn)間的組結(jié)點(diǎn)間的組合，因此，合，因此，和和對(duì)于所形成的多孔對(duì)于所形成的多孔MOFs的的起決定性的起決定性的作用，所以，構(gòu)筑作用，所以，構(gòu)筑MOFs時(shí)首先要考慮時(shí)首先要考慮和和的傾向性，因?yàn)樗a(chǎn)生的傾向性，因?yàn)樗a(chǎn)生的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的基本類(lèi)型主要依賴(lài)于它們的對(duì)稱(chēng)性和的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的基本類(lèi)型主要依賴(lài)于它們的對(duì)稱(chēng)性和成鍵點(diǎn)的數(shù)量。成鍵點(diǎn)的數(shù)量。 33配體是骨架的重要組成部分，可以分為配體是骨架的重要組成部分，可以分為和和，它是具有構(gòu)件作用的分子或離子，它是具有構(gòu)件作用的分子或離子，控制著控制著和和。由于配體本身具有特定的結(jié)構(gòu)和不同的配位方由于配體本

14、身具有特定的結(jié)構(gòu)和不同的配位方式，在不同的合成條件下，即使相同的配體與金屬式，在不同的合成條件下，即使相同的配體與金屬離子的配位模式也是不一樣的。離子的配位模式也是不一樣的。34選擇合成選擇合成MOFs 的有機(jī)配體應(yīng)至少含有的有機(jī)配體應(yīng)至少含有或含有或含有，如，如CO2H、PO3H、SO3H 和吡啶基等。和吡啶基等。合成的骨架結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，但穩(wěn)定合成的骨架結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，但穩(wěn)定性較差。性較差。的配位情況比較復(fù)雜，得到的配合的配位情況比較復(fù)雜，得到的配合物穩(wěn)定性較好。物穩(wěn)定性較好。有機(jī)配體主要包括羧酸類(lèi)、氨類(lèi)、吡啶類(lèi)、有機(jī)配體主要包括羧酸類(lèi)、氨類(lèi)、吡啶類(lèi)、醇類(lèi)和腈類(lèi)等。常見(jiàn)的中性配體為含氮雜環(huán)類(lèi)化

15、醇類(lèi)和腈類(lèi)等。常見(jiàn)的中性配體為含氮雜環(huán)類(lèi)化合物。合物。 35構(gòu)筑構(gòu)筑MOFs 的另一要素是的另一要素是。金屬離子在。金屬離子在構(gòu)筑配位聚合物中充當(dāng)連接配體的構(gòu)筑配位聚合物中充當(dāng)連接配體的，不同金屬離，不同金屬離子具有不同的子具有不同的，因而在構(gòu)筑，因而在構(gòu)筑MOFs 中起著不同的連接作用。中起著不同的連接作用。近幾年，除近幾年，除外外, 尤其是尤其是鑭系金屬離子開(kāi)始被使用，它們的配位數(shù)較高鑭系金屬離子開(kāi)始被使用，它們的配位數(shù)較高, 為為7、8或或9配位配位, 可以形成具有豐富多彩結(jié)構(gòu)的可以形成具有豐富多彩結(jié)構(gòu)的MOFs。 36盡管設(shè)計(jì)具有一定功能的多孔盡管設(shè)計(jì)具有一定功能的多孔MOFs比較簡(jiǎn)單，比較簡(jiǎn)單，但在實(shí)際的合成中卻很難控制其結(jié)構(gòu)，但在實(shí)際的合成中卻很難控制其結(jié)構(gòu)，是：是：當(dāng)客體分子移走后當(dāng)客體分子移走后,合成的骨架容易坍塌；合成的骨架容易坍塌； 骨架網(wǎng)絡(luò)的相互貫穿（骨架網(wǎng)絡(luò)的相互貫穿（interpenetr