第五章氧化還原滴定.

1、2022-6-11 第五章第五章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 一、理論電極電勢和條件電極電勢一、理論電極電勢和條件電極電勢 氧化還原滴定法（氧化還原滴定法（Redox Titration）是滴定）是滴定分析中應(yīng)用最廣泛的方法之一。它是以溶液中分析中應(yīng)用最廣泛的方法之一。它是以溶液中氧化劑與還原則之間的氧化劑與還原則之間的電子轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)電子轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)的一種的一種滴定分析方法?？梢杂脕磉M行氧化還原滴定的滴定分析方法?？梢杂脕磉M行氧化還原滴定的反應(yīng)很多。反應(yīng)很多。 根據(jù)所應(yīng)用的氧化劑和還原劑，可將氧化還根據(jù)所應(yīng)用的氧化劑和還原劑，可將氧化還原滴定法分為：高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘原滴定法分為：高錳

2、酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、鈰量法、溴酸鹽法、釩酸鹽法等。量法、鈰量法、溴酸鹽法、釩酸鹽法等。 氧化還原滴定中，氧化還原滴定中，反應(yīng)速率反應(yīng)速率和和副反應(yīng)副反應(yīng)的發(fā)的發(fā)生是困擾滴定的主要矛盾。生是困擾滴定的主要矛盾。氧化型氧化型還原型還原型一側(cè)一側(cè)各物種各物種相對濃相對濃度冪的度冪的乘積乘積電對在某電對在某一濃度的一濃度的電極電勢電極電勢電對的電對的標準電標準電極電勢極電勢摩爾氣摩爾氣體常數(shù)體常數(shù)熱力學熱力學溫度溫度電極反電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電移的電子數(shù)子數(shù)法拉第法拉第常數(shù)常數(shù)氧化型氧化型 + + z ze- 還原型還原型E = E + n nF氧化型氧化型還原型還原型RT 復(fù)習：復(fù)習： 能

3、斯特方程式能斯特方程式 由于該計算離子濃度時忽略了溶液中離子氛和配由于該計算離子濃度時忽略了溶液中離子氛和配位反應(yīng)的因素，造成滴定誤差。因此在滴定中要考位反應(yīng)的因素，造成滴定誤差。因此在滴定中要考慮活度和配位系數(shù)。慮活度和配位系數(shù)。C C總總= =C C平平 （活度活度= =C C ） 因此：因此：還氧氧還還氧clgn0592. 0lg0592. 0)()(cnEE還氧還氧還氧CCnEElg0592. 0)()(平總配位CC 氧還還氧標準lg0592. 0)()(nEE令令:還氧clgn0592. 0)()(cEE可查可查P277表表)(E0592. 0(lg)()(）EEnK0592.0)(

4、lg)()(EEnK)()(EEEE E0 0 反應(yīng)正向進行反應(yīng)正向進行 E=O E=O 反應(yīng)達到平衡反應(yīng)達到平衡 E E0 0 反應(yīng)逆向進行反應(yīng)逆向進行 平衡時平衡時E(+) = E(-)二、氧化還原反應(yīng)進行的程度二、氧化還原反應(yīng)進行的程度 由公式可以導(dǎo)出：理論平衡常數(shù)和條件平由公式可以導(dǎo)出：理論平衡常數(shù)和條件平衡常數(shù)關(guān)系。衡常數(shù)關(guān)系。 0592.0)(0592.0lg)()(EEnnEK0592.0) (0592.0lg)()(EEnnEK當 n氧 = n還，達到化學計量點時：610KVVEE4 . 060592. 0- -）（）（三、影響氧-還反應(yīng)的因素：（1）濃度: 濃度越大，速度越快

5、。 (2) 溫度： 一般情況下，溫度升高10度，速率增大2-4倍。 （3）催化劑： 由于催化劑的存在，可能新產(chǎn)生了一些的中由于催化劑的存在，可能新產(chǎn)生了一些的中間價態(tài)的離子、游離基或活潑的中間絡(luò)合物，從間價態(tài)的離子、游離基或活潑的中間絡(luò)合物，從而改變了原來的氧化還原反應(yīng)歷程，或者降低了而改變了原來的氧化還原反應(yīng)歷程，或者降低了原來進行反應(yīng)時所需的活化能，使反應(yīng)速度發(fā)生原來進行反應(yīng)時所需的活化能，使反應(yīng)速度發(fā)生變化。變化。 2MnO2MnO4 4+ 5C+ 5C2 2O O4 422+16H+16H+ + = 2Mn= 2Mn2+2+ 10CO+ 10CO2 2+ 8H+ 8H2 2O O （4

6、 4）誘導(dǎo)反應(yīng)）誘導(dǎo)反應(yīng) 在氧化還原反應(yīng)中，一種反應(yīng)的進行，能夠在氧化還原反應(yīng)中，一種反應(yīng)的進行，能夠誘導(dǎo)反應(yīng)速度極慢或不能進行的另一種反應(yīng)的現(xiàn)誘導(dǎo)反應(yīng)速度極慢或不能進行的另一種反應(yīng)的現(xiàn)象，叫做誘導(dǎo)反應(yīng)。后一反應(yīng)叫做被誘導(dǎo)的反應(yīng)象，叫做誘導(dǎo)反應(yīng)。后一反應(yīng)叫做被誘導(dǎo)的反應(yīng)。 例如在例如在KMnOKMnO4 4氧化氧化ClCl- -反應(yīng)很慢，存在反應(yīng)很慢，存在FeFe2+2+時。時。 MnOMnO4 4- -+5Fe+5Fe2+2+8H+8H+ +MnMn2+2+5Fe+5Fe3+3+4H+4H2 2O (O (誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)) ) 2MnO 2MnO4 4- -+10Cl+10Cl- -+16

7、H+16H+ +2Mn2Mn2+2+5Cl+5Cl2 2+8H+8H2 2O O ( (受誘反應(yīng)受誘反應(yīng)) ) 其中其中MnOMnO4 4- -稱為作用體，稱為作用體，F(xiàn)eFe2+2+稱為誘導(dǎo)體，稱為誘導(dǎo)體，ClCl- -稱為受誘體。稱為受誘體。 酸化目的：防止金屬離酸化目的：防止金屬離子水解（尤其是子水解（尤其是Ce4+）以以Ce4+滴定滴定Fe2+為例：為例：Ce4+ Fe2+= Ce3+ +Fe3+ Ce4+0.1000mo.L-1 Fe2+0.1000mol.L-1 20.00mlH2SO4酸化酸化1.000mol.L-1【考察滴定中考察滴定中溶液溶液 E E 的變化的變化】（1.1.

8、）滴定開始前滴定開始前溶液中只有鐵，電極電位應(yīng)由溶液中只有鐵，電極電位應(yīng)由 E EFeFe 決定決定2323lg059. 0/FeFeFeFeFeccEEE溶液此處此處 = 0.68 V23/FeFeEVEEFeFe68. 023/ 由于由于FeFe3+3+量極少且未知，故量極少且未知，故 E EFe3+/Fe2+Fe3+/Fe2+難以確難以確定。但可肯定定。但可肯定：（2）滴定開始至計量點前滴定開始至計量點前 自自CeCe4+4+加入后，溶液中存在二電對：加入后，溶液中存在二電對：（CeCe4+4+/Ce/Ce3+3+）和（）和（FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+），相應(yīng)有二電極），相應(yīng)有

9、二電極 E EFeFe和和 E ECeCe ，因?qū)倏赡骐姌O的反應(yīng)，反應(yīng)瞬間即可完，因?qū)倏赡骐姌O的反應(yīng)，反應(yīng)瞬間即可完畢達平衡畢達平衡 ，E EFeFe=E=ECeCe，故溶液的，故溶液的E E可任取其一（視方可任取其一（視方便而定，一般采用便而定，一般采用E EFeFe）。即：）。即：lg059. 068. 023FeFeEFe用滴定分數(shù)處理，則計算更為簡單：用滴定分數(shù)處理，則計算更為簡單：ffnnnnnnnnnFeFespCeCespCeCeCespCeCeFeFe1/1/)()()(23444444423ffEFe1lg059. 068. 0所以：所以：lg059. 044. 134CeC

10、eECe)(86. 0,9990. 000.2098.19,98.19%144VEfmlVVCeCe代入式：時，即距計量點相差當加入的)(68.0,5000.000.2000.1000.104VEfmlVfCe代入式：時如題中加入的計算：（3 3）計量點）計量點(sp)(sp)：此時溶液此時溶液E E spsp的計算式尤為簡單，經(jīng)推導(dǎo)可得：的計算式尤為簡單，經(jīng)推導(dǎo)可得： 212211nnEnEnEsp 氧化劑的條件電極電位氧化劑的條件電極電位 還原劑的條件電極電位還原劑的條件電極電位n n1 1、n n2 2分別為物質(zhì)分別為物質(zhì)1 1、2 2的電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)的電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)移數(shù)1E2E

11、討論討論：從從 E E spsp關(guān)系式可看出，氧化還原滴定的關(guān)系式可看出，氧化還原滴定的計量點計量點 E Espsp與物質(zhì)的濃度無關(guān)與物質(zhì)的濃度無關(guān)，只取決于各物，只取決于各物質(zhì)的條件電極電位和質(zhì)的條件電極電位和n n1 1、n n2 2。介介質(zhì)質(zhì)中中如如在在4211SOHLmol 23/ FeFeE eCe4=1.44V=1.44V， 3Ce23/ FeFeE eFe3=0.68V=0.68V， 2Fe）（VESP06. 11168. 0144. 11（4 4）計量點后）計量點后： FeFe2+2+已幾乎全部轉(zhuǎn)化為已幾乎全部轉(zhuǎn)化為FeFe3+3+，F(xiàn)eFe2+2+ 不易確定，不易確定，故由滴

12、定劑鈰在溶液中的故由滴定劑鈰在溶液中的E E鈰鈰計算：計算： lg059. 044. 134CeCeEECe溶液如當如當 超過計量點對應(yīng)量的超過計量點對應(yīng)量的0.1%0.1%（即（即0.02ml0.02ml）時：）時：111/)()()(344444434 fnnnnnnnCeCespCeCespCespCeCeCeCe由于：由于：) 1lg(059. 044. 1fEECe溶液故故: :001. 100.2002.20 f)(26. 1) 1lg(059. 044. 1VfE溶液 顯然，計量點后，隨著滴定劑的繼續(xù)加入，顯然，計量點后，隨著滴定劑的繼續(xù)加入， 大于大于1 1且隨之增大，且隨之增

13、大，E E溶液溶液將繼續(xù)升高。將繼續(xù)升高。f 4CeV 計量點后的滴定中，溶液電極電位的變化，可計量點后的滴定中，溶液電極電位的變化，可用用Ce4+Ce3+電對進行計算。將計算結(jié)果如下。電對進行計算。將計算結(jié)果如下。 加入加入Ce4+溶液的體積溶液的體積 滴定分數(shù)滴定分數(shù) 體系的電極電位體系的電極電位 V/ml f/% E/v 1.00 5.00 0.60 10.00 50.00 0.68 18.00 90.00 0.74 19.80 99.00 0.80 19.98 99.90 0.86 20.00 100.0 1.06 20.02 100.1 1.26 22.00 110.0 1.38 3

14、0.00 150.0 1.42 40.00 200.0 1.44 可以看出，從化學可以看出，從化學計量點前計量點前FeFe2 +2 +剩余剩余0.10.1到化學計量點到化學計量點后后CeCe4+4+過量過量0.1%0.1%，電，電位增加了位增加了1.26-0.861.26-0.860.40v0.40v伏，有一個伏，有一個相當大的突躍范圍。相當大的突躍范圍。知道這個突躍范圍，知道這個突躍范圍，對選擇氧化還原指示對選擇氧化還原指示劑很有用處。劑很有用處。 注注:1.:1.氧化還原滴定曲線突躍的長短和氧化劑與氧化還原滴定曲線突躍的長短和氧化劑與還原劑兩電對的條件電位還原劑兩電對的條件電位( (或標準

15、電位或標準電位) )相差的大相差的大小有關(guān)。小有關(guān)。電位差較大，滴定突躍較長，電位差較電位差較大，滴定突躍較長，電位差較小，滴定突躍較短小，滴定突躍較短。兩電對電位之差多大時，滴。兩電對電位之差多大時，滴定曲線上才有明顯的突躍呢？定曲線上才有明顯的突躍呢？ 一 般 來 說一 般 來 說 才 有 可 能 進 行 滴才 有 可 能 進 行 滴定。定。 ，可采用電位法確定終，可采用電位法確定終點；點； 可選用氧還指示劑可選用氧還指示劑( (當然也當然也可以用電位法可以用電位法) )指示終點。指示終點。2 . 0)()(EE4.0)()(EE4 . 02 . 0)()(EE 2.2.在氧化劑和還原劑兩

16、個半電池反應(yīng)中，若在氧化劑和還原劑兩個半電池反應(yīng)中，若轉(zhuǎn)移的電子數(shù)相等，即轉(zhuǎn)移的電子數(shù)相等，即n n1 1=n=n2 2，則等當點應(yīng)為滴，則等當點應(yīng)為滴定突躍的中點。若定突躍的中點。若n n1 1nn2 2，則化學計量點偏向電，則化學計量點偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多子轉(zhuǎn)移數(shù)較多( (即即n n值較大值較大) )的電對一方；的電對一方；n n1 1和和n n2 2相差越大，計量點越偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多的電對相差越大，計量點越偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多的電對一方。在選擇指示劑時，應(yīng)該注意化學計量點在一方。在選擇指示劑時，應(yīng)該注意化學計量點在確定突躍中的位置。確定突躍中的位置。 二、氧化還原滴定終點的確定二、氧化還原

17、滴定終點的確定 1.1.自身指示劑：自身指示劑： 電對自身顏色不同，如：電對自身顏色不同，如：MnO4- / Mn2+ MnO4-的濃度的濃度210-6mol/L就可以觀察到顏色。就可以觀察到顏色。 2. 特殊指示劑：特殊指示劑： 淀粉試劑：淀粉試劑： 碘與淀粉變藍。碘與淀粉變藍。I2的濃度的濃度210-6mol/L即可看到藍色。（專屬指示劑）即可看到藍色。（專屬指示劑） 金屬離子生成配合物，具有特征顏色。金屬離子生成配合物，具有特征顏色。 23FeCNSCNSFe3. 氧化還原指示劑氧化還原指示劑 具有氧化還原性質(zhì)的有機化合物具有氧化還原性質(zhì)的有機化合物, ,它的氧它的氧化形和還原形具有不同

18、顏色的物質(zhì)?；魏瓦€原形具有不同顏色的物質(zhì)。還氧還氧InInIInCCnEElg0592. 0n/ InOx+ne- InRed甲色甲色乙色乙色(3)nEEnEIn0592. 030592. 03終點誤差在終點誤差在0.1%時，指示劑變色電位范圍在時，指示劑變色電位范圍在(2)InEE 變色點變色點變色范圍變色范圍nEEIn0592. 0常用的氧化還原指示劑常用的氧化還原指示劑 (p101)例例: 以以0.1000mol/L Ce(SO4)2溶液滴定在溶液滴定在1mol/L H2SO4溶液中的溶液中的0.1000mol/L Fe2+溶液，應(yīng)使用溶液，應(yīng)使用何種指示劑。何種指示劑。 解解: Es

19、p=（0.68 + 1.44）/ 2 = 1.06V, 應(yīng)選用鄰二氮雜菲應(yīng)選用鄰二氮雜菲-亞鐵作指示劑。亞鐵作指示劑。選擇指示劑時應(yīng)注意以下兩點：選擇指示劑時應(yīng)注意以下兩點： (1)指示劑變色的電位范圍應(yīng)在滴定突躍范指示劑變色的電位范圍應(yīng)在滴定突躍范圍之內(nèi)；圍之內(nèi)； (2)EspEIn ，注意化學計量點前后顏色變，注意化學計量點前后顏色變化是否明顯?；欠衩黠@。P120 1，2，3祝同學們學習一帆風順！祝同學們學習一帆風順！一、預(yù)處理的必要性：一、預(yù)處理的必要性： 為了能成功地完成氧還滴定為了能成功地完成氧還滴定, ,在滴定之前往往需要在滴定之前往往需要將被測組分處理成能與滴定劑將被測組分處理

20、成能與滴定劑迅速、完全迅速、完全, ,并并按照一定按照一定化學計量化學計量起反應(yīng)的狀態(tài)。滴定前使被測組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐黄鸱磻?yīng)的狀態(tài)。滴定前使被測組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r態(tài)的步驟稱為滴定前的預(yù)處理。定價態(tài)的步驟稱為滴定前的預(yù)處理。 預(yù)處理時，所用的氧化劑或還原劑應(yīng)符合下列要預(yù)處理時，所用的氧化劑或還原劑應(yīng)符合下列要求：反應(yīng)進行完全而且速度要快求：反應(yīng)進行完全而且速度要快; ;過量的氧化劑或還原過量的氧化劑或還原劑易于除去；反應(yīng)具有一定的選擇性劑易于除去；反應(yīng)具有一定的選擇性。二、預(yù)處理典型實例二、預(yù)處理典型實例 用氧化劑作標準溶液測定鐵礦石中鐵的含量用氧化劑作標準溶液測定鐵礦石中鐵的含量時，是將礦石溶解，用過

21、量還原劑將時，是將礦石溶解，用過量還原劑將Fe3+定量地定量地還原為還原為Fe2+，然后用氧化劑滴定，然后用氧化劑滴定Fe2+。可用的還?？捎玫倪€原劑很多見原劑很多見P102-103表，其中表，其中SnCl2是一種很方便是一種很方便而又常用的還原劑。其反應(yīng)為：而又常用的還原劑。其反應(yīng)為： 2Fe3+SnCl2+4C12Fe2+SnCl62然后用然后用KMnO4、K2Cr2O7或或Ce4+標準溶液滴定。標準溶液滴定。用用KMnO4滴定的反應(yīng)是：滴定的反應(yīng)是： MnO4+5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2O 使用使用SnCl2還原還原Fe3+時，應(yīng)當注意以下各點：時，應(yīng)當注意以下各點： (1

22、)必須破壞過量的必須破壞過量的SnCl2。否則會消耗過多的。否則會消耗過多的標準溶液，常是用標準溶液，常是用HgCl2將它氧化：將它氧化： Sn2+HgC12+4C1SnCl62 +Hg2C12 (白白) (2)生成的生成的Hg2C12沉淀應(yīng)當很少且呈絲狀。大量沉淀應(yīng)當很少且呈絲狀。大量絮狀絮狀Hg2C12沉淀也能慢慢與沉淀也能慢慢與KMnO4作用作用(不與不與K2Cr2O7作用作用)：5Hg2Cl2+2MnO4+16H+=10Hg2+10Cl+2Mn2+8H2O 為了只生成少量的絲狀沉淀為了只生成少量的絲狀沉淀Hg2Cl2，溶液中過，溶液中過量量SnCl2必須很少，因此，必須很少，因此，Sn

23、Cl2溶液必須逐漸慢慢溶液必須逐漸慢慢加入。當加入。當FeCl4的黃色消失時，只需要加入的黃色消失時，只需要加入12滴滴過量的過量的SnCl2，以防止，以防止Fe2+被空氣氧化。被空氣氧化。 (3)不可使不可使Hg2C12進一步被還原為金屬進一步被還原為金屬Hg： Hg2C12+Sn2+4C12Hg十十SnCl62 因為這種黑色或灰色的微細金屬汞，不僅能影響等當因為這種黑色或灰色的微細金屬汞，不僅能影響等當點的確定，同時也能慢慢與點的確定，同時也能慢慢與KMnO4反應(yīng)：反應(yīng)： 10Hg+2MnO4+16H+10C1 5Hg2C12+2Mn2+8H2O 為了避免這種情況，為了避免這種情況，HgC

24、l2必須始終保持過量，使必須始終保持過量，使SnCl2不能過量太多在操作上，應(yīng)先將溶液適當稀釋并冷不能過量太多在操作上，應(yīng)先將溶液適當稀釋并冷卻后，再快速加入?yún)s后，再快速加入HgC12。 (4)應(yīng)當盡快地完成滴定，因為應(yīng)當盡快地完成滴定，因為Hg2C12與與Fe3+也有慢慢也有慢慢地進行反應(yīng)的趨向：地進行反應(yīng)的趨向： Hg2C12+2FeCl42Hg2+2Fe2+10C1致使測定結(jié)果偏高。而致使測定結(jié)果偏高。而Fe2+也有被空氣氧化的可能，致使也有被空氣氧化的可能，致使結(jié)果偏低。結(jié)果偏低。三三、預(yù)處理時常用的氧化劑和還原劑、預(yù)處理時常用的氧化劑和還原劑 預(yù)處理時常用的氧化劑和還原劑，分預(yù)處理時

25、常用的氧化劑和還原劑，分別列入別列入P P102102表表5353和和5454中。中。 5.4 高錳酸鉀法高錳酸鉀法一、概述一、概述VE588. 0VE564. 0 酸性KMnO4法常用 堿性氧化有機物速度快VE51.1二、二、KMnOKMnO4 4溶液的配制與標定溶液的配制與標定1. 間接配制法：2. 標定基準物：As2O3，H2C2O42H2O ，純鐵絲， Na2C2O4（穩(wěn)定，易結(jié)晶，常用），H2C2O42H2O , (NH4)2Fe(SO4) 2H2O52 ：化學計量比三、應(yīng)用：三、應(yīng)用： （1）直接法：直接法：測Fe2+，C2O42-，As（），H2O2 （2）返滴定法：返滴定法：M

26、nO2，PbO2（3）間接法：間接法：待測物本身不具有氧化或還原性質(zhì)Ca2+ + C2O42-（定過量） CaC2O4 KMnO4滴定弱堿性 濾去沉淀 剩余C2O42-52 ：化學計量比52 ：化學計量比P120 4，7，8祝同學們學習一帆風順！祝同學們學習一帆風順！ 5.5 重鉻酸鉀（重鉻酸鉀（K2Cr2O7）法）法一、概述一、概述 酸性溶液中，反應(yīng)：酸性溶液中，反應(yīng)：Cr2O72- + 6e + 14H+ = 2 Cr3+ + 7H2O E = 1.33V介質(zhì)介質(zhì)濃度濃度molL-1E/VHClHClH2SO4H2SO413241.001.081.101.15 利用利用K2Cr2O7的氧化

27、能力測定還原性的氧化能力測定還原性物質(zhì)的方法稱為物質(zhì)的方法稱為K2Cr2O7法。法。K2Cr2O7的氧的氧化能力較化能力較KMnO4低，低，K2Cr2O7法的應(yīng)用范法的應(yīng)用范圍不及圍不及KMnO4廣泛，廣泛，K2Cr2O7法最有說服法最有說服力的是力的是K2Cr2O7測定測定Fe2+離子的含量。離子的含量。（1）K2Cr2O7為橙紅色結(jié)晶，容易提純，在通為橙紅色結(jié)晶，容易提純，在通常條件下很穩(wěn)定，用作基準物質(zhì)。常條件下很穩(wěn)定，用作基準物質(zhì)。（2）K2Cr2O7法可在法可在HCl溶液中滴定，因為：溶液中滴定，因為：Cl2 + 2e = 2Cl- - 的標準極電位的標準極電位 所以所以K2Cr2O

28、7可以在可以在HCl 溶液中滴定，但溶液中滴定，但HCl的濃度不能太高，否則，的濃度不能太高，否則，K2Cr2O7能氧化能氧化Cl- -。 VEVECrOCrClCl33. 1395. 132722/K2Cr2O7法突出的優(yōu)點：法突出的優(yōu)點：缺點：缺點：（1）氧化性不如高錳酸鉀強，應(yīng)用范圍窄。）氧化性不如高錳酸鉀強，應(yīng)用范圍窄。常用于常用于Fe2及土壤中有機質(zhì)的測定。及土壤中有機質(zhì)的測定。（2） Cr2O72的還原產(chǎn)物的還原產(chǎn)物Cr3呈深綠色，滴呈深綠色，滴定中要用指示劑確定終點，常用的指示劑：定中要用指示劑確定終點，常用的指示劑：二苯胺磺酸鈉等。二苯胺磺酸鈉等。（3） Cr2O72和和Cr3

29、都有毒害，使用時應(yīng)注都有毒害，使用時應(yīng)注意廢液的處理，以免污染環(huán)境。意廢液的處理，以免污染環(huán)境。2、配制標準溶液、配制標準溶液 將固體將固體K2Cr2O7在在250毫升燒杯中加適毫升燒杯中加適量水并加熱溶解量水并加熱溶解冷卻冷卻玻棒轉(zhuǎn)移到玻棒轉(zhuǎn)移到250.00ml容量瓶中容量瓶中定容定容搖勻。搖勻。 實驗測定操作步驟中所用輔助試劑的作用是：實驗測定操作步驟中所用輔助試劑的作用是：（1）3molL-1 H2SO4 10ml是使測是使測Fe2+在在H2SO4介質(zhì)中進行，終點時，體系的最低酸度應(yīng)在介質(zhì)中進行，終點時，體系的最低酸度應(yīng)在pH1. 同時加同時加H2SO4的目的是防止的目的是防止Fe(OH

30、)2析出。析出。 二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉 無色無色 紫紅色紫紅色二、應(yīng)用實例二、應(yīng)用實例1.鐵含量的測定：鐵含量的測定： P107 2. 化學需氧量測定：化學需氧量測定： P1085.6 碘量法碘量法 一、直接碘法一、直接碘法：（淀粉做指示劑）：（淀粉做指示劑） 也稱也稱碘滴定法碘滴定法，用，用I2作氧化劑進行滴定。作氧化劑進行滴定。 半反應(yīng)半反應(yīng) ： I2 +2e = 2I- - E = 0.54V， I2氧化性較弱。氧化性較弱。I2只能直接滴定較強的還原只能直接滴定較強的還原劑劑 ，如：，如：S2- -，SO32- - , Sn2+，S2O32-2-，AsO33- -等。等。 直接碘量法

31、不能在堿性介質(zhì)中進行（直接碘量法不能在堿性介質(zhì)中進行（I2會歧會歧化）化）二、間接碘法： 又稱滴定碘法。先用氧化劑把又稱滴定碘法。先用氧化劑把I I- -( (過量過量) )氧成氧成I I2 2，然后用，然后用NaNa2 2S S2 2O O3 3標準溶液標準溶液滴定生成的滴定生成的I I2 2，通過，通過NaNa2 2S S2 2O O3 3的消耗量可的消耗量可計算氧化劑的含量。計算氧化劑的含量。需注意的條件需注意的條件（3 3點）：點）： 酸度、氧化、指示劑酸度、氧化、指示劑 此法可測定的氧化劑有：此法可測定的氧化劑有： ClO3- - , CrO42- -，IO3- - , BrO3-

32、- , MnO4- - , NO3- -, NO2- -, Cu2+。 應(yīng)在臨近滴定終點時，再加入淀粉指示劑應(yīng)在臨近滴定終點時，再加入淀粉指示劑。否則大量的碘與淀粉結(jié)合，會妨礙否則大量的碘與淀粉結(jié)合，會妨礙Na2S2O3對對I2的還原，增加滴定誤差。的還原，增加滴定誤差。 間接碘量法的基本反應(yīng)式為：間接碘量法的基本反應(yīng)式為：I2 2S2O32 2I S4O62VEII54. 0/2VEOSOS09. 0232264/ 此反應(yīng)進行迅速、完全，但必須在中性或此反應(yīng)進行迅速、完全，但必須在中性或弱堿性溶液中進行，酸度控制不當，會產(chǎn)生較大弱堿性溶液中進行，酸度控制不當，會產(chǎn)生較大的誤差：的誤差： pH

33、值過高值過高可發(fā)生如下副反應(yīng)：可發(fā)生如下副反應(yīng)：4I2+S2O32+10OH5H2O + 8I + 2SO42 pH值過低，值過低，則則S2O32分解析出分解析出S：S2O32 2H H2O S SO2碘量法的優(yōu)點是應(yīng)用范圍廣，既可測定還原性碘量法的優(yōu)點是應(yīng)用范圍廣，既可測定還原性物質(zhì)，又可測定氧化性物質(zhì)。其缺點是物質(zhì)，又可測定氧化性物質(zhì)。其缺點是I2容易容易揮發(fā)和揮發(fā)和I易被空氣氧化，它們是碘量法的兩個易被空氣氧化，它們是碘量法的兩個主要的誤差來源。主要的誤差來源。 為防止碘的揮發(fā)，應(yīng)采取以下措施為防止碘的揮發(fā)，應(yīng)采取以下措施：在配制在配制I2標準溶液時，應(yīng)加入過量的標準溶液時，應(yīng)加入過量的

34、KI使其使其形成形成I3絡(luò)離子（同時增大絡(luò)離子（同時增大I2在水中的溶解度）；在水中的溶解度）；反應(yīng)溫度不宜過高，一般應(yīng)在室溫下進行；反應(yīng)溫度不宜過高，一般應(yīng)在室溫下進行； 為防止為防止I的氧化應(yīng)注意：的氧化應(yīng)注意：溶液酸度不宜過高，溶液酸度不宜過高，否則可加快否則可加快I的氧化速度；的氧化速度；光及光及Cu2、NO2等能催化等能催化I的氧化，因此應(yīng)的氧化，因此應(yīng)將析出碘的反應(yīng)將析出碘的反應(yīng)置于暗處并預(yù)先除去以上雜質(zhì)。置于暗處并預(yù)先除去以上雜質(zhì)。析出碘的反應(yīng)最好在帶塞子的碘量瓶中進行；析出碘的反應(yīng)最好在帶塞子的碘量瓶中進行；反應(yīng)完全后立即滴定，且勿劇烈搖動。反應(yīng)完全后立即滴定，且勿劇烈搖動。（

35、1） I2溶液的配制及標定溶液的配制及標定 配制配制: (用碘化鉀溶解I2） 避光，防止I-I2（注：不可用分析天平稱） 標定：標定：As2O3基準物質(zhì)標定法基準物質(zhì)標定法IIHAsOAsOHEEpH32438控制溶液和溶液和Na2S2O3標準溶液標準溶液32322210002OAsOAsIIMmVC2322222321IOSNaOSNaIVVCC（2）Na2S2O3溶液的配制及標定：溶液的配制及標定： 配制配制：Na2S2O35H2O中常含有：中常含有： S，Na2SO4，Na2CO3，Na2S等雜質(zhì)。等雜質(zhì)。Na2S2O3溶液溶液不穩(wěn)定，易分解。不穩(wěn)定，易分解。a、細菌的作用：、細菌的作用

36、： Na2S2O3Na2SO3 + Sb、水中、水中CO2的作用：的作用：Na2S2O3 +H2O + CO2 = NaHSO3 + NaHCO3 + Sc、與空氣中、與空氣中O2的作用：的作用： 2Na2S2O3+O2=2Na2SO4 +2S， 配制時用新煮沸過的蒸餾水；加入配制時用新煮沸過的蒸餾水；加入Na2CO3使使pH=910；儲存在棕色瓶中以防見光分解。；儲存在棕色瓶中以防見光分解。 標定：標定：用用KIO3、KBrO3作基準物質(zhì)的反應(yīng)作基準物質(zhì)的反應(yīng)BrO3- - + 6I- - + 6H+ = 3I2 + Br- - + 3H2O 用用Na2S2O3滴定生成的滴定生成的I2，反應(yīng)：，反應(yīng)： I2 + 2 S2O32- - = 2I- - + S4O62- - （3）碘量法應(yīng)用）碘量法應(yīng)用: （1）直接碘量法測定維生素）直接碘量法測定維生素C （2）間接碘量法測定膽礬中的銅）間接碘量法測定膽礬中的銅 （指示劑：直鏈淀粉（指示劑：直鏈淀粉）碘量法測銅碘量法測銅2Cu2+2I-I2+2CuII2 + 2 S2O32- - =2I- - + S4O62-