電池壽命驗證測試手冊

1、Li-ion電池壽命驗證測試手冊INEEL/EXT-04-01986Advanced Technology Development ProgramFor Lithium-Ion BatteriesBattery Technology Life VerificationTest ManualFebruary 2005Idaho National LaboratoryIdaho Falls, ID 83415Operated by Battelle Energy Alliance, LLCFreedomCAR & VehicleTechnologies ProgramINEEL/EXT-0

2、4-01986先進技術發(fā)展計劃 Lithium-Ion 電池電池壽命驗證測試手冊 Harold Haskins (USABC)Vince Battaglia (LBNL)Jon Christophersen (INEEL)Ira Bloom (ANL)Gary Hunt (INEEL)Ed Thomas (SNL)February 2005Idaho National LaboratoryTransportation Technology DepartmentIdaho Falls, Idaho 83415Prepared for theU.S. Department of EnergyAss

3、istant Secretary for Energy Efficiencyand Renewable EnergyUnder DOE Idaho Operations OfficeContract DE-AC07-99ID13727 目 錄壽命測試條款的術語 縮略語 1.前言 1.1 FreedomCAR電池壽命目標1.2 電池技術壽命驗證目標 1.3 電池壽命測試矩陣設計方法1.4 參考性能測試方法1.5 壽命測試數據分析方法1.6 手冊的組織2. 壽命測試實驗要求 2.1 技術特性要求2.2核心壽命測試矩陣設計要求2.3 核心壽命測試矩陣設計和驗證2.3.1初始設計階段2.3.2 最終設

4、計階段2.3.3 最終驗證階段2.4 追加壽命測試矩陣設計要求2.4.1 獨立評價路線的實驗計劃 2.4.2 評價冷啟動工作的實驗計劃 2.4.3 評價低溫工作的實驗計劃 3. 壽命測試方法3.1 初始特性測試3.1.1一般測試條件和標定3.1.2所有電池的最低特性3.1.3 選擇電池的附加特性3.1.4 BOL 參考測試 3.2 核心壽命測試矩陣 3.2.1 擱置壽命測試(日歷壽命) 3.2.2 循環(huán)（工作）壽命測試 3.2.3 參考性能測試和測試結束標準 3.3 追加壽命測試 3.3.1 聯合日歷和循環(huán)壽命測試 3.3.2冷啟動功率驗證測試 3.3.3 低溫工作測試 4.數據分析和報告 4

5、.1 初始性能測試結果 4.1.1開路電壓SOC的確定 4.1.2 容量驗證 4.1.3 確定ASI的溫度系數 (選擇電池) 4.1.4 脈沖功率驗證 (MPPC) 4.1.5 脈沖功率驗證 (HPPC) 4.1.6 電池的等級分類 4.1.7 自放電速度特性 4.1.8 冷啟動功率驗證 4.1.9 AC EIS 特性 4.1.10 ASI 噪音特性 4.2 核心矩陣壽命測試結果 4.2.1對測試的壽命評估 4.2.2 日歷壽命評估 4.2.3循環(huán)因素的影響 4.2.4 服務壽命評估 4.3 追加壽命測試結果 4.3.1假設檢驗測試 4.3.2 聯合日歷/循環(huán)壽命測試 4.3.3 冷啟動驗證測

6、試 4.3.4 低溫工作測試 5. 參考文獻. 附錄A壽命測試模擬程序 附錄B壽命測試數據建模方法 附錄C高功率Li-Ion電池壽命限制機理 附錄D模擬工具的應用 附錄 E測試度量要求 圖圖2.1-1. ASI 實例 圖2.3-1. 壽命測試矩陣范例的結果 (估計（±1 std dev）測試的實際壽命) 圖4.2-1.在日歷壽命測試條件下和壽命測試的正常分布的結果的比較 圖4.3-1. 結合循環(huán)/日歷和日歷/循環(huán)測試條件預期ASI歷史 表2.1-1. 最低壽命測試實驗范例的測試條件 2.1-2. 從新的和舊的電池的短期測試得到的假設結果 2.1-3. 評價最低壽命測試實驗范例的加速因

7、素 2.2-1. 加速電池壽命測試的基本影響因素和建議的因素水平 2.2-2. 推薦日歷壽命矩陣設計 2.2-3. 循環(huán)壽命矩陣設計 (設計1) 2.2-4. 循環(huán)壽命矩陣設計 (設計2)2.3-1. 對最低壽命測試實驗范例檢測的期望壽命 2.3-2.對最低壽命測試實驗范例的電池的初步分配 2.3-3. 最低壽命測試實驗范例模擬結果 3.2-1. 壽命測試的參考性能測試間隔 4.2-1. 模擬實驗結果：估計與實際比較 4.2-2. 范例矩陣日歷壽命評價的數據和結果 4.2-3. 范例矩陣循環(huán)壽命加速因素評價的數據和結果 壽命測試條款的術語加速因子Acceleration Factor 測試的日

8、歷壽命和壽命的比。 比表面電阻Area-Specific Impedance (ASI) 與裝置電極面積相關的裝置的阻抗，通過改變電池的電流，由電池的電壓變化（V）除以電流變化（A）和電池的活性表面積定義， ohm-cm2。有效容量Available Capacity 在兩個荷電態(tài)條件下，指定在SOCMAX和SOCMIN 之間裝置的容量（Ah），在SOCMAX 處的HPPC脈沖制度性能檢測后以1C恒流放電進行測試。 壽命開始Beginning of Life (BOL) 壽命測試開始點。在此點的電池性能和其最初的性能之間在本手冊中有區(qū)別，因為在壽命開始前早期的一些測試中電池的性能可能會發(fā)生衰減

9、。壽命測試的影響分析的根據是BOL性能的變化。C倍率C-rate 對于參考放電（靜態(tài)容量），用裝置的倍率容量（Ah）的倍數表示的電流大?。ǚ烹娀虺潆姡?。例如，在此參考條件下，對一容量為1Ah的裝置來說，5A電流的倍率是5A/1Ah或5C hr-1。1C率C1/1 Rate 相應于一全充電裝置在1h內達到完全放電的倍率。另外，此倍率相當于生產商1h恒流放電的倍率容量。例如，如果電池的1h倍率容量是1Ah，那么1C恒流放電電流是1A。1C率是對功率輔助應用的參考放電倍率；其他的應用可能有不同的參考倍率。 日歷壽命Calendar Life (LCAL) 在參考溫度30ºC開路條件（相當于

10、車輛的關斷/備用條件）下達到壽命結束所需要的時間。 放電深度Depth of Discharge 是裝置額定容量的一個百分數，它表示通過放電從滿充電狀態(tài)下放出的容量，通常以C1/1倍率的恒流放電做參考，使用的容量在測試開始時確定。壽命結束End of Life (EOL) 是一種測試過程中裝置不再具有滿足FreedomCAR目標能力的狀態(tài)。它通常從根據RPT結果決定，并且它可能不與循環(huán)壽命測試的壽命能力完全吻合（特別是在高溫條件下進行循環(huán)壽命測試時可能更不相吻合）。在壽命結束時所執(zhí)行的測試制度的次數不等于FreedomCAR目標的循環(huán)壽命次數。測試結束End of Test (EOT) 是一種

11、壽命測試停止的狀態(tài)，不論這種測試停止是由于已經達到測試計劃中規(guī)定的判別標準還是由于測試不能繼續(xù)進行而引起?；旌厦}沖功率特性Hybrid Pulse Power Characterization (HPPC) 是一種測試方法，它的結果被用于計算在FreedomCAR運行條件下的脈沖功率和能量。服務壽命Life in service 在車輛正常使用的條件下(30ºC 和指定循環(huán)條件)達到壽命終止所需要的時間。 測試壽命Life on test (LTEST) 對加速壽命測試在指定的測試條件下達到壽命終止所需要的時間。 最低脈沖功率特性Minimum Pulse Power Charact

12、erization (MPPC) HPPC測試的一個縮短時間的版本，周期性地進行以確定整個時間范圍內性能的衰減。 SOCMAX and SOCMIN 兩個荷電狀態(tài)的條件，被選擇對給定的壽命測試計劃作為參考條件。它們可以代表給定應用的完整的工作范圍，盡管出于參考測試的目的，它們一般被在壽命測試矩陣中用的SOC值的范圍限制。SOCMAX和 SOCMIN 可以用裝置在穩(wěn)態(tài)條件下的相應的開路電壓來表示（見穩(wěn)態(tài)SOC條件和穩(wěn)態(tài)電壓條件）。SOCMAX 可以選擇低于或等于裝置的最大允許電壓值，SOCMIN 可以選擇為低于SOCMAX 、大于或等于最低允許工作電壓值，單位為%。 穩(wěn)定SOC條件Stable

13、SOC (state of charge) Condition 對于處于熱平衡的裝置，當電流下降低于其原始值或限制值的1%時，在控制電壓條件下認為SOC達到一穩(wěn)定值，平均至少要5min。（例如，如果裝置以1C放電然后控制在一個終止電壓，當電流下降到0.01C或更低時，認為SOC是穩(wěn)定的。） 穩(wěn)定電壓條件Stable Voltage Condition 對于處于熱平衡的裝置，當測試至少為30min時，如果開路電壓的變化低于每小時1%的速度，認為OCV是穩(wěn)定的。（注意，通過設置一OCV休息間隔（如1h），也可以達到穩(wěn)定電壓條件，休息間隔必須足夠長以確保在感興趣的SOC和溫度條件下達到電壓平衡。對于

14、測試者來說這比變化速度的標準更要簡單。但是，它會導致更長時間的測試和更長時間的休息，如果在進行測試的溫度下裝置有較高的自放電，這將是不期望的。） 荷電狀態(tài)State of Charge (SOC) 以實際容量百分數表示的電池的有效容量。一般以1C恒流放電為參考。對于本手冊，也可以根據與容量相關的電壓曲線測量壽命開始時的穩(wěn)定電壓來得到。如果倍率容量等于實際容量，SOC = (100 DOD)。健康度State-of-health (SOH) 在EOL之前允許性能衰降的百分數 (壽命開始時SOH = 100% ，結束時為0%)。 加速因子Stress factors 施加于電池的外部條件，可以加快

15、電池性能的衰減速度。 縮 略 語AF 加速因子ASI 比表面阻抗ATD 先進技術發(fā)展 (計劃)BOL 壽命開始BSF 電池尺寸因子CLT 日歷壽命測試DOD 放電深度EIS 電化學阻抗圖譜EOL 壽命結束EOT 測試結束HEV 混合電動車HPPC 混合脈沖功率特性 (測試)MCS Monte Carlo 模擬MPPC 最低脈沖功率特性(測試)OCV 開路電壓OEM 原始裝備制造廠ROR robust 正交回歸RPT 參考性能測試SOC 充電狀態(tài)TLVT 技術壽命驗證測試電池技術壽命驗證測試手冊1. 前言本手冊用于指導電池開發(fā)者將他們針對自動車應用的先進電池商業(yè)化。本手冊包括電池壽命測試矩陣的設

16、計標準，明確的壽命測試程序，以及對測試數據和分析報告的要求。手冊中提供了幾個附錄來證明指定的程序。先前在FreedomCAR測試手冊 (參見文獻 8 11)中的電池壽命測試程序被目前的技術壽命驗證測試手冊（TLVT）替代。 前言介紹FreedomCAR電池壽命目標和壽命驗證目的，以及壽命測試矩陣設計、參考性能測試和壽命測試數據分析的一般方法。然后總結了本手冊的組織。 1.1 FreedomCAR 電池壽命目標對于兩個具有代表性的功率輔助混合電動車應用的FreedomCAR電池壽命目標見參考文獻8的表1。對于自動車應用，日歷壽命是相同的15年的服務壽命。循環(huán)壽命目標依賴于輔助功率的等級60%倍率

17、功率下240000次循環(huán)，加上80%倍率功率處45000次循環(huán)，加上95%倍率功率處15000次循環(huán)。由功率制度組成的循環(huán)包括電動車的發(fā)動機關閉，啟動，巡航以及反饋剎車等。 這三個工作條件的設置相當于90%的自動車顧客需求。相似的要求已經由FreedomCAR 42V應用（參考文獻9）、燃料電池動力車（參考文獻10）和超級電容器（參考文獻11）說明。 1.2 電池技術壽命驗證目的自動車應用的先進電池的商業(yè)化要求在兩個截然不同的階段驗證電池的壽命能力。第一個階段，在本手冊中，論證電池技術是否已經具有轉向產品的能力。主要的目的是驗證電池能至少用15年，在90%的置信水平下保證150000Km的壽命

18、。第二個主要目的是對電池產品的設計和應用的優(yōu)化提供數據。對于壽命測試，這些目的必須滿足成本和時間最小化的要求。這就意味著提高影響因素水平的加速壽命測試。對于有希望的技術，希望由開發(fā)者和FreedomCAR共同來分擔壽命驗證成本。測試條款典型的針對電池單體。壽命驗證的第二個階段是產品設計驗證的主要部分，由電池產品生產商和自動車生產商（OEM）共同來管理。目的是（1）論證整個電池系統(tǒng)是否滿足90%顧客應用的壽命目標；（2）確定產品的維護策略和計劃維修成本。此壽命驗證階段的詳細要求受OEM/供應商協(xié)商支配，對于電動車開發(fā)在時間和預算限制下，一般要求從產品能力設備進行全電池系統(tǒng)測試。 電池技術壽命驗證

19、測試的先決條件如下：1. 候選技術的開發(fā)情況必須是：其主要材料和制作過程是穩(wěn)定的和完全可追溯的。 2. 生產的大部分單體電池必須代表“最優(yōu)”的技術。 3. 壽命限制疲勞機理必須由物理診斷工具來鑒別和確定特性。 4. 電池壽命模型應當是有效的，由適當的特殊的短期測試結果來校準。 5. 應當完全并行評價比較電池設計、材料和制作工藝。 6. 詳細的電池生產計劃應當在進行中。 1.3電池壽命測試矩陣設計方法 電池技術壽命驗證測試包括適合于達到高的、但相關的加速因子的水平范圍。目標是用1到2年的加速壽命測試，驗證電池至少15年的使用壽命（90%置信度）。因此，組合影響因素的最高水平，期望加速因子至少為7

20、.5。出于相關性，提高的影響因素必須引入一疲勞失效模型，能真實反應正常的使用情況。特殊影響因素和水平的選擇必須根據對侯選技術的相關疲勞模型的完全理解?？紤]的影響因素包括（a）溫度；（b）荷電狀態(tài)（SOC）；（c）放出能量的量；（d）放電和反饋脈沖功率水平。每一種影響因素的組合必須對應于一已知（估計）的加速因素。 壽命測試矩陣的設計應當基于實驗設計原理的建立（例如，參考文獻5）。這將使壽命測試計劃的成本最小化，使壽命測試結果置信度最大化。盡管期望測試效率，壽命測試矩陣也必須反映已知的或懷疑的影響因素的交互作用。必須避免把評價的影響因素的交互作用搞混淆。 已經開發(fā)了一和壽命測試模擬工具，來優(yōu)化核心

21、壽命測試矩陣。這種工具用Monte Carlo方法來模擬，電池的模擬樣本服從壽命測試，模擬電池的真實響應被測量誤差和電池與電池之間生產的可變性引入的指定的顯著性水平惡化。模擬了許多實驗，每一個都相應于在指定加速水平下對壽命測試的復制。每一個Monte Carlo模型可以產生模擬電池性能的衰減，可以對測試壽命進行估計。根據實驗設置測試的估計壽命的變動發(fā)展為壽命測試提供了一個基本置信界限。目標是在90%置信水平下滿足15年150000Km的壽命。精確的給出這些模擬可以反映實際電池性能和測試，實際壽命測試也應該進行，在90%概率下，15年的計劃壽命。壽命測試模擬可以用來優(yōu)化矩陣設計變量，作為在每一壓

22、力水平和參考性能測試（RPTs）下對許多電池進行測試，給出測試檢測和生產顯著性水平。為了推動此優(yōu)化過程，提供了一電子表格分析工具，給出核心壽命測試在每一種測試條件下所需要的初步的、概算的電池數量。 模擬工具的另一個重要應用是驗證檢測和生產顯著性水平不大于在原始核心測試矩陣優(yōu)化的假設的數據的統(tǒng)計分析。如果測試和生產的顯著性水平大于假設，那么測試矩陣需要進行修改，例如，在某些標準壓力條件下，提高檢測電池的數量。在追加壽命測試中，一些電池可能在擱置壽命（非工作）和循環(huán)壽命（脈沖模式工作）聯合測試，來確定壽命的獨立路徑。這將采用最高水平的影響條件，應用日歷/循環(huán)和循環(huán)/日歷時間塊的補充序列。其他補充的

23、壽命測試將論證在對電池壽命無影響下指定反饋脈沖電流中對周期性的冷啟動和低溫工作的技術能力。 1.4 參考性能測試方法壽命測試期間固定時間間隔，每一種電池將經受參考性能測試（RPT）來檢測其在指定因素水平下的累計衰減。與先前的壽命測試方案相反，由于由RPT引入不相關的因素，指定的RPT方法使花費的測試時間最小化，并且可能減少壽命。更廣泛的RPTs可能進行壽命測試（超出核心壽命測試矩陣）來評定性能參數如倍率容量和冷啟動功率的衰減。最小的PRT最初將測試在參考溫度(30°C)和指定最小工作SOC下的功率。在最大工作SOC的功率，以及從最大SOC到最小SOC的容量，也將測試。RPT功率測試將

24、被調節(jié)來說明不同于參考溫度的檢測。 1.5 壽命測試數據分析方法開發(fā)了一種從RPT數據評價電池壽命的經驗方法。假設一個一般的ASI時間模型（見附錄A），它用一個已經證明的數據分析方法（參考文獻4）使壽命計劃的測量誤差的影響最小化。 假設功率衰退機理是電池衰減的主要模型。電池壽命的可靠計劃要求在每一個壽命測試矩陣影響因素水平下估計功率衰退速率。這些衰退速率的評價可以外推到正常電動車應用中期望的較低的影響水平。 包括在附加壽命測試矩陣范圍中的影響因素對電池壽命的影響通過用標準統(tǒng)計的方法與核心壽命測試矩陣的結果的那些因素進行比較來評價。 1.6 手冊的組織l本手冊由三個主要部分、附加的參考和附錄組成

25、。第二部分包含壽命測試實驗的設計和驗證要求，包括（a）電池失效模型特征；（b）影響因素和影響水平的選擇；（c）核心壽命測試矩陣的設計和驗證；（d）附加壽命測試矩陣的設計。第三部分包含特殊的壽命測試方法，針對（a）所有電池的初始特性，加上選擇電池的追加特性；（b）在核心壽命測試矩陣中的擱置（非工作）測試和循環(huán)測試；（c）在附加壽命測試矩陣中的電池的特殊測試。第四部分包含對測試數據分析和報告的要求，包括（a） 電池的初始特性測試；（b）核心壽命測試矩陣的結果，包括在正常服務中電池壽命的估計；（c）追加壽命測試矩陣的結果，包括所有附加影響因素的鑒定，包括在核心矩陣中，主要影響電池壽命。第5部分列出了

26、本手冊四部分的所有參考文獻。 五個附錄來對本手冊的主體進行補充。附錄A證明了提供給本手冊的壽命測試模擬計劃的方法。附錄B證明了建立壽命測試數據模型的正交回歸方法的應用并描繪了它應用到ATD第二代電池的情況。附錄C總結了從先進技術發(fā)展（ATD）計劃的診斷結果，包括在第二代電池測試中觀察到的衰退模型。附錄D提供了對電池MCS計劃的使用說明。附錄E證明了對電學測試數據和溫度的測量要求，以及對數據報告的時間間隔要求。 2. 壽命測試實驗設計要求 本部分介紹了計劃和設計電池壽命測試實驗的一般要求。整個實驗設計過程從確定候選技術的特性開始： 其性能衰減機理，主要壽命限制因素，最大允許的因素水平以避免不相關

27、的衰減機理，以及性能衰減的時間依賴性。給出了這些要求，可以選擇測試條件的初始矩陣來評價。一個加速因子期望的服務壽命和期望的測試壽命的比例來對每一個測試條件進行評估，根據對技術的校正壽命模型。如果建立了這樣的模型，那么一系列短期測試（36月）必須進行直接來評價加速因子。一旦候選技術特性確定，壽命測試實驗的最終設計將決定。壽命測試設備，壽命測試總的持續(xù)時間，以及性能測試的頻率首先要指定。然后主要確定計劃測試的電池的總數。它依賴于（a）對計劃服務壽命的測試結果的期望的置信度；（b）期望的電池和電池之間的性能變化；（c）測試設備的性能測試能力。實驗設計目標是分派復制電池到每一個測試條件，以使對于指定的

28、置信水平使總的電池數量最小化。 本手冊提供了一個壽命測試模擬工具，一個電子表格(“Battery MCS.xls”)，來支持實驗設計過程。從得到的測試數據用于對最終服務計劃壽命最大化的置信度進行模擬，在對測試計劃范圍的實際約束內。此模擬是基于Monte Carlo方法結合附錄B中描述的經驗數據分析方法。第二個電子表格工具提供對實驗電池進行初步分配 (“Cell Allocator.xls”)。然后反復應用完全的模擬來驗證最終的分配。之后，在測試開始，對實際測試電池用初始特性數據模擬被用于重新驗證實驗設計。 完整的壽命測試實驗包括一追加的壽命測試矩陣來驗證特殊的工作條件，如周期性的冷啟動和低溫工

29、作不能影響電池壽命。通過比較測試條件的核心矩陣和追加的測試條件的結果進行驗證。 基于一般過程的壽命測試實驗的要求，在下面提供。一個設計樣例用來描述此過程，對核心矩陣假設需要八個條件的最小化。2.1部分表示了詳細的壽命驗證測試計劃前對候選技術特性的需求。 2.2部分對選擇測試條件的核心矩陣提供了指導。2.3部分描述了如何用Monte Carlo 模擬工具來初步電池分配方案及用初始的電池性能數據驗證整個實驗設計。2.4部分詳細說明了追加壽命測試矩陣的要求。 2.1 技術特性要求對候選長壽命電池技術的第一個要求是鑒別限制電池壽命的性能衰退的物理機理（如功率衰退）。經驗表明，全面的電化學分析和診斷是達

30、到此目的的最好方法。已經開發(fā)了幾種潛在地應用的診斷技術，應用于Li-ion電池模型，作為能源部先進技術發(fā)展計劃的一部分。此技術在一手冊中證明（參考文獻3），在本手冊附錄C中，對結果進行了總結（參考文獻1）。 一旦鑒定下來，物理機理應當統(tǒng)一到現象學模型中，可以定量地研究候選因素影響性能衰降的速度。這可以確定主要壽命限制因素。 提高一個因素水平，在對那些相關的標準應用下的物理機理可能發(fā)生變化。有必要確定應用于壽命測試的影響因素的限制值，以便達到較高速率的衰降。如果不能，給定因素的影響可能在較高值的壽命測試加速因素下評價過高。這可能導致計劃服務壽命的過高評價。理想地， 技術開發(fā)者將完成技術特性的階段

31、和用備選電池壽命模型來設計一個可接受的服務壽命，按照FreedomCAR目標。計劃壽命驗證的下一步是修訂在此提供的Monte Carlo模擬，在模擬的默認模型位置中合并特定的技術的壽命模型。如附錄B指出的，默認模型完全是經驗模型，盡管在其應用范圍內是可變的，限制來評價簡單的經驗參數。對模擬工具的修正在附錄D中說明。 在缺乏校準電池壽命模型時，有必要在合適的水平處用影響因素矩陣來進行短期的測試（36個月），評價壽命測試加速因素可以達到的水平。評價加速因素的方法在下面的例子中進行描述，針對最小的八個測試條件的核心矩陣。范例的測試條件總結在表2.1-1，假設這些提議為實際壽命測試實驗。性能的測試為電

32、池比表面阻抗（ASI），確定電池功率能力的主要參數。在這些短期測試中的響應變量將是ASI中變化的評價速率。 假定用一組新的電池來測試所有的八個條件，給以足夠的持續(xù)時間，來產生表2.1-2所示的ASI提高平均速度。表中也表明了在選擇的測試條件下針對陳舊電池的范例ASI的變化速度，在此目標電池在壽命結束（EOL）處對應于ASI允許提高約80%。測試陳舊電池的目的是評價ASI時間的曲線的圖形，如下討論。 下面簡單的模型假設用于此范例： 為 ASI變化速度，從ASI的測試值來評價，日歷壽命和循環(huán)壽命的加速因子FCAL 和FCYC 假設為以下形式：注意當T=TREF 時 FCAL= 1 ，當P/PRAT

33、ED=0時FCYC = 1。從表2.1-2測量的值暗示著下面的模型參數值，給定參考條件： TREF = 30ºC，P/PRATED = 0，ASIBOL = 30，ASIEOL = 40：對八個測試條件的加速因子的結果見表2.1-3： 參數 為在EOL處的ASI 的變化速度與BOL處ASI的變化速度的比。此比例確定ASI時間曲線的斜率，如圖2.1-1所示： 從圖可以看出，對 ， ASI增加速度隨時間而升高。本質上，這隱含著電池化學有一個固有的不定的正回饋影響。 對， ASI線性升高，表明一個簡單的動力學限制衰減機理。對 ，隨著時間 ASI 增加速度下降。這隱含著一個固有的穩(wěn)定的自限制

34、類型的衰減機理。一個成功的電池化學將顯示三個可能特性的最后一個是相當可能的。 電池研究的目的總是找出一個穩(wěn)定的、高性能的化學性能。 最終，短期實驗測試的電池應用合適的診斷技術來驗證所有的電池展示的期望的物理衰減機理。如果用較高加速因子的電池表現不正常的機理，說明明顯超過了應用的加速因子限制水平。相應的測試條件應當被修改或從壽命測試實驗中刪除。 2.2核心壽命測試矩陣設計要求 在前面部分描述的最低壽命測試實驗范例一般沒有期望足夠地覆蓋所有可能重要的加速影響因素 2.1部分描述的試測方法不作為替代開發(fā)者的詳細的技術特性。在此主要針對應用描述在核心壽命測試矩陣中如何確定預先的壽命模型和加速因素。其他

35、的因素如工作SOC、放電總能量，以及反饋的脈沖功率放電脈沖功率等，對于特殊的技術，這些也有必要包括進去。更具擴展性的加速因素和水平的矩陣見表2.2-1。選擇這些因素和水平的基本原理在下面進行概述。 在大部分化學電源中，溫度是一個主要加壓因素。期望性能衰降速度對溫度的依賴性是Arrhenius 型的。只要需要用三個溫度來評價衰降速度隨絕對溫度變化的曲線。 如果壽命驗證測試前對于此因素的適當限制是不確定的，應該加上第四個溫度。充電狀態(tài)一般影響電池性能，對壽命可能有更大的影響，尤其是在較高值時。電池系統(tǒng)對冷啟動的要求可能會規(guī)定相當高的最低工作SOC，以減小電池尺寸因子。所要求的電池能量水平可能也要求

36、一個較高的工作SOC。建議兩個這樣的工作SOC水平來覆蓋電動車應用要求的可能范圍。放電速度以整個電池工作壽命150000Km行駛的平均速度來表示。提及的兩個速度分別相當于電池在25和20mph行駛6000和7500小時。因此，在電池15年的服務壽命期間，14年是花費在開路條件下的擱置模式上的 。這著重強調了在核心矩陣內必須包括日歷壽命測試。 電池循環(huán)正常下是絕對動態(tài)的，頻繁發(fā)生高功率放電和反饋脈沖。已經設計了電池系統(tǒng)來滿足壽命結束的功率水平。FreedomCAR 循環(huán)壽命目標分派了總循環(huán)的百分數到三個水平的額定功率：在60%的額定功率下300000次循環(huán)的80%（240000），80%額定功率

37、下的15%（45000），95%額定功率下的5%（15000）。脈沖功率水平對電池性能衰減速度的影響可能在放電脈沖和反饋脈沖之間有差異。因此，應當考慮對兩種類型的脈沖的功率水平為獨立變量。 核心壽命測試矩陣由兩部分組成：日歷壽命矩陣和循環(huán)壽命矩陣。推薦的日歷壽命矩陣是一 個3 x 2水平 /因素表 ，包含溫度和最大工作SOC。 表2.2-3和2.2-4給出了兩種可能的循環(huán)壽命矩陣設計。每一種是一個在5個加速因素中的部分因素設計。 第一(表 2.23) 是一個三因素設計，包括12種實驗條件（參考文獻14，P200）。如果主要因素和加速因素之間的相互作用接近意圖，那么我們可以從設計中分離出主要的影

38、響因素。但是，兩個因素的交互作用將分不清主要影響。這可能不是一個嚴重的障礙，認為實驗的重要目標是用不同的實驗條件驗證計劃的服務壽命，沒必要用加速因素模擬壽命。認為在整個實驗設計中日歷壽命測試是相當重要的。 第二個循環(huán)壽命測試矩陣（表2.2-4）是一個四因素設計，包括24個實驗條件。它是四個因素（SOC，輸出量，放電脈沖，充電脈沖）通過在3個溫度水平下以4的階乘建立起來的。溫度影響和其他任何因素是分清的。其他因素的主要影響和任何一個或兩個因素的交互作用是分清的。第二個循環(huán)壽命測試矩陣（設計2）比設計1提供了更廣泛的循環(huán)加速因素空間。此外，設計2 將提供更多信息來增加開發(fā)者的知識基礎，這在加速因素

39、的幅度中是不足的。盡管設計2有2倍的測試數量，但它不需要在每一個測試條件下有許多單體電池。因此，在核心矩陣中電池的總數量對于此設計沒有增加。 2.3 核心壽命測試矩陣設計和驗證 核心壽命測試矩陣的設計和驗證在三個階段中被引導。在第一階段，通過選擇矩陣的加速因素、加速水平和測試條件的數量，開發(fā)一個初步的實驗設計。表達每一個測試條件的加速因素（AF）用來得到測試期望壽命的值，由于電池之間的生產差異和ASI的測量誤差，根據期望的不確信度，依次來得到測試中壽命的期望不確信度。選擇的目標水平是計劃服務壽命達到90%的置信度。在核心矩陣中所要求的電池的總數目來證明在90%置信度下目標計劃服務壽命的估計值。

40、此估計與每一個測試條件的電池的初步分配結合（用“Cell Allocator.xls”進行），以使針對電池總數量的置信度最大化。此階段在2.3.1部分進行全面的描述。 在第二階段中，用Battery Monte Carlo Simulation工具(“Battery MCS.xls”)來校準和驗證第一階段的初步設計。這通過模擬壽命測試在電池性能和ASI測量中自由變化下通過模擬ASI測量來進行。對這些模擬數據進行分析。對每一種測試條件模擬大約被重復100次，來得到對測試中估計壽命中不確定的估計值。模擬結果用來表示選擇的目標置信水平在選擇的矩陣設計下可以達到。如果結果不是所期望的，主要是因為在估計

41、壽命中模擬產生的不確定性不滿足最初的估計電池數量和電池分配將進行重新調整直至得到可接受的結果。本階段更全面的描述見2.3.2部分。第三個也是最后一個階段是用從實際測試電池的初始特性得到的測試數據來重新驗證矩陣設計。主要目的是驗證測試電池和測試工具已經達到了在原始矩陣設計過程中假定的重復性和精度的期望水平。在兩個SOC處的ASI特性數據的簡單分析可以分離從ASI測試誤差得到的電池之間的差異的影響。同樣，從電池生產操作中得到的過程數據可以用來估計電池的性能差異。如果從初始測試數據得到的誤差估計與在原始設計中假定的有很大差別，可能需要改變設計以達到一最低服務壽命計劃的可接受的置信水平。本階段更全面的

42、描述見2.3.3部分。 2.3.1 初期設計階段如下所討論，核心壽命測試矩陣的初期設計開始在測試壽命的期望值，來自于壽命測試估計值和相關的不確定性的研究。 2.3.1.1 測試的期望壽命成熟技術的壽命驗證測試將根據一個校準的現象模型，可以預測是否能達到FreedomCAR壽命目標。這樣的一個模型將用來得到針對測試條件的核心矩陣的期望AF值和相應的測試的期望壽命。 LTEST = LCAL / AF AF = (FCAL ) (FCYC)，相關于服務壽命的日歷壽命表示為：LSERV =LCAL / FCYC,NOM。對于附錄A中默認的經驗模型，對ASI變化速率積分，針對允許的功率衰退 (PF)

43、FCAL = FCYC = 1解出結果，得到日歷壽命： 假定現象模型有很好的精度，在任何電池之間的差異和ASI測量誤差存在的情況下，對測試的期望壽命將是壽命測試的實際結果。對于附錄A默認的經驗模型，數據分析將產生下面三個模型參數的“true”值。 ASIO = ASIBOL = 對于本例子。 ( tRPT 為RPT 間隔時間，對于本例子為 4/52年。)相應的 ASI 值為：K = t /tRPT為測試時間間隔指數，從 K = 0 到K = KEOT = tEOT / tRPT。對于2.1部分中的設計范例進行簡化，在正常應用的標準條件下循環(huán)壽命加速因素的值為： 1.014 對于2.1部分的 K

44、P 和 的數值。并且，電池工作相等的年數在整個15年的壽命期內已經被假定。并且在此方程中，隱含著日歷壽命和循環(huán)壽命的影響是獨立的。此假設包括在追加的壽命測試推薦表中。這意味著日歷壽命大約為15.22年。 因此，從表2.1-3中，對于每一測試條件下AF的值給出了測試的期望壽命和“true”模型參數，如表2.3-1所示。 2.3.1.2 測試的估計壽命在模擬中，與真實的那樣，測試電池的真實性能被相關的電池之間的差異和ASI測量誤差等“噪音”所破壞。因此數據分析模型僅提供三個主要的相稱的參數的估計。 從這些參數估計中，測試數據分析產生了測試的壽命估計： 由于0，1和 ASI0固有的估計誤差， LTE

45、ST 和LTEST 之間存在差異，帶來測試估計壽命的不確定性。模型參數的不確定性可以追溯到ASI測量值的不確定性。不同ASI的誤差組分的假定水平被限定輸入進模擬中，這將隨即分布的誤差加入到理想的“true”ASI值中去。對于測試分析的估計壽命，經由誤差傳遞的方法近似標準偏差是可能的，用模型參數( O, 1, 及ASIO) 的真實值以及ASI值中（見參考文獻 20, pp. 136137）指定的不確定水平。認識到這樣的不確定性的估計與有模擬的多重實驗產生的估計的差異是很重要的。這是由于近似的原因。由誤差傳遞方法得到的測試壽命的標準偏差可以用一個Excel電子表格程序“Cell Allocator

46、.xls.” (見附錄 A) 來計算。確定的ASI誤差組成 (SMEASUREMENT, SOHMIC, 及 SAREA)和真實參數 ( O, 1, 和ASIO)被用于計算中。首先假定在每一種測試條件下僅測試一只電池。然后用這些單個電池的估計來估計計劃日歷壽命的標準偏差(SCAL)。用簡單的線性回歸方法（對每一個測試條件相同的分量）得到日歷壽命估計 ( LCAL ) ，對測試估計壽命( LTEST ) AFs的倒數曲線，強制采用0截距。由于日歷壽命相應于AF=1，日歷壽命的估計正好是線性吻合的斜率。外推到AF=1的標準偏差是測試估計壽命 (Si)LTEST)中的非均勻性的標準偏差的函數。這依次

47、依賴于在每一測試條件下的電池的數量。 (Si)LTEST = 在 ith 測試條件下測試壽命的估計標準偏差 (Si,1)LTEST = 在 ith 測試條件下測試壽命的估計單個電池標準偏差e ni = 分配給 ith 測試條件的電池數量對于估計日歷壽命的標準偏差為： 如果有利的線性回歸被用于(分量與 成反比) 模型中的，那么 的標準偏差為： 假如對此設計范例（預期的服務壽命為15年），在90%的置信度下，我們期望服務壽命至少13.5年（比期望值低10%）。 在90%的概率下，相應的日歷壽命必須超過13.95年。15.22年的日歷壽命允許在日歷壽命中的標準偏差為SCAL = (15.22 13.

48、85)/1.415 = 0.97 年，1.415為在(81) 自由度下t分布的90%的點。用“Cell Allocator.xls”工具給出的結果見表2.3-2。對此設計范例由SCAL 值得到選擇的電池總數目的最小值為148。對任何測試條件指定最少4只電池。假定測試周期為2年，每4周進行1次ASI測量。并且在此例子中，對于ASI數據的三個誤差組分的標準偏差假定如下：（a）電池之間固定的歐姆偏差=1%，（b）電池之間電極面積偏差=0.5%，（c）ASI測量誤差=1%。 產生如表2.3-2所示的結果是可能的，來提供附加的指導。首先，在估計壽命和服務壽命中滿足不確定性的目標水平要求的電池的數量與目標

49、標準偏差的平方成反比。因此，任何一個分配的結果對于可替換的目標標準偏差可以很容易的標定。第二，對不同測試條件的電池的分配應當有利地趨向于更低的AF值。對此的理由是ASI增長的“信號”隨AF的下降而減小。誤差近似恒定（在統(tǒng)計波動范圍內），并且信號/噪音比下降。噪音必須相應降低以對此進行補償，用更多的電池來估計測試壽命。第三，其他的計算已經表明對更頻繁的ASI測量有可以忽略的優(yōu)勢。最后，通過延長測試周期，電池的數量可以減少。但是，這增加了測試成本，延遲了商品化的確定時間。相反，更多的測試電池可以縮短測試周期，但是，這依賴于測試設備的限制。 2.3.2 最終設計階段在本階段，用電池Monte Car

50、lo Simulation (MCS) 工具來驗證電池的數量和相對于測試條件的初步分配，來提供在預期的服務壽命中限制的期望90%的較低的置信度。將以下參數輸入進模擬中，真實的日歷壽命、ASI比例、測試持續(xù)時間、RPT測量間隔、在壽命結束允許的功率衰退，以及ASI數據中噪音的三個組分。噪音組分以壽命開始ASI的最初值的百分數進行標定。它們包括由于生產過程偏差產生的電池中電極面積的偏差和歐姆阻抗偏差。壽命開始的ASI是一任意輸入，不影響預期壽命但如果期望，可以用來與實際電池值相匹配。 對于每一個測試條件，將加速因素和電池數量變量輸入進模擬中。最終，指定在每一測試條件下的實驗次數。這一般對所有的測試

51、條件是相同的，并且應當得到較好的測試壽命標準偏差的估計。例如，考慮標準偏差正常分布的自由變量，大約90%的時間，根據一個100大小的例子從此分布中觀察的標準偏差將在的大約10%之內。對于實驗設計范例的這些計算結果總結如表2.3-3，在此對于每一測試條件用了100次試驗。 這些結果表明從表2.3-2中給出的最初的核心矩陣設計得到的期望的標準偏差（根據誤差傳遞的近似分析）略有保守，相對于由表2.3-3全模擬產生的估計。與期望的采用的實驗次數一樣，測試的估計和期望壽命是密切吻合的，伴隨著在測試壽命中的標準偏差的估計。（注意測試的期望壽命值，根據定義，直接與AF值成反比。） 在參考條件（AF=1）下的

52、日歷壽命估計為15.41年，有0.79年的標準偏差。對于日歷壽命和服務壽命90%的較低的置信度限制分別為14.3年和14.1年。這證實了核心矩陣設計例子的充分性。注意如果對于備選技術沒有超過目標很大，FreedomCAR15年的服務壽命不能被確定在90%的概率。這是由于壽命驗證測試中不可避免地存在噪音。 2.3.3 最終驗證階段壽命測試實驗設計中第三個和最后階段是用實際電池生產和初始特性測試數據來重新驗證設計（見3.1部分）。從生產過程中用的主要數據是電極面積偏差，這將從電極重量數據來估計?？梢赃x擇地，從初始特性測試得到的電池容量的偏差可以近似于電極面積偏差。 從初始特性測試的ASI測量來驗證

53、電池之間的偏差和ASI測量誤差。每一個壽命測試電池將有兩個ASI測量被用在此分析中都是在30ºC的參考溫度下。ASI測量將根據實際電池溫度中的偏差來調節(jié)，相當于正常溫度。對于電池測量ASI溫度敏感性將用來進行這些調節(jié)（見附錄B）更詳細的描述在4.1部分，將電池的ASI數據作圖，最大SOC處的值在X軸上，最小SOC處相應的值在Y軸上。理想情況，這些數據將呈一直線，電池之間沒有偏差。實際上，是在此線周圍分散的一些數據。電池之間的偏差可以根據方差分量分析與測量之間的偏差區(qū)別開來。在估計的電池之間的偏差和ASI測量誤差的大小與在實驗的原始設計中的假定值不適合的情況下，應當在新的估計下重新進行

54、100次實驗模擬。本分析的結果指出了達到壽命測試實驗目標要求的糾正行為。這樣的行為應當包括以下幾個方面：1、 壓縮測試設備/測試程序來減小ASI測量誤差；2、 增加電池到一個或更多的測試條件；3、 延長測試時間，尤其是對測試的最長的期望壽命的測試條件；4、 從大量電池中進行選擇以降低電池之間的偏差，額外制作一些電池來用于核心和附加的矩陣； 2.4 追加的壽命測試矩陣設計要求 追加壽命測試的主要目的是驗證在定義核心壽命測試矩陣中的假設，代表性的是為了減小核心矩陣到一易管理的尺寸。每一個這樣的假設可以進行實驗評定與核心壽命測試矩陣的結果進行比較。下面的這些假設認為是最有必要進行驗證的： 1、 電池

55、將來的健康狀況（SOH）僅依賴于目前的SOC和將來的加速因素，與如何達到目前的SOH無關。2、 冷啟動工作對電池壽命無異常影響；3、 在可接受的性能約束內的低溫工作，對電池壽命無異常影響。對于每一個假設，相關的實驗計劃將在下面部分描述。在所有情況中，在一可接受的I類誤差水平，假定被評定為無效假設。I類誤差是無效假設為真值時被拒絕的概率。追加測試結果的適當分析在后面第四部分描述。 此外，一小組選擇的電池（一般為4只）將經受同樣的測試條件作為核心壽命測試矩陣高AF組的其中之一，除了這些電池將對它們的RPT制度用全HPPC測試。從這些電池的數據將用來分辨和隔離對老化電池脈沖功率能力曲線的形狀可能的老

56、化影響。沒有正式的假設測試，對此組電池不提供詳細的實驗計劃。 2.4.1 評定路徑獨立性的實驗計劃 對此追加測試的無效假設是：ASI的變化速度僅依賴于目前的ASI值和應用的加壓因素，與用什么方法達到目前的ASI值無關。實驗計劃是結合日歷壽命和循環(huán)壽命測試制度來進行，對兩組電池交替采用此制度。例如， 對于2.3部分最低核心壽命測試矩陣的測試，將在日歷壽命3測試條件(T = 55ºC)和循環(huán)壽命4測試條件(T = 55ºC, P/PRATED = 100%)下交替進行。一組將進行循環(huán)壽命制度的測試直到ASI增長到期望值的一半，然后切換到日歷壽命制度。第二組將以日歷壽命制度開始，

57、然后當ASI增長到第一組同樣程度時切換到循環(huán)壽命制度。第二組的轉換在時間上發(fā)生在第一組之后。對于兩組的ASI數據，對于核心矩陣壽命測試來說，在同一頻率下測量。將與相同條件下核心壽命測試矩陣的電池的ASI數據相比較。拒絕無效假設的標準將根據4組電池之間ASI變化速度的統(tǒng)計差異來制定。在2.3部分核心矩陣范例設計中，8只電池分配到日歷壽命3的條件，4只電池到循環(huán)壽命4的條件?？杀容^的電池數量將用在相應的追加測試中。 用在核心矩陣測試結果中比較的特殊測試條件的選擇將根據相關的ASI衰降“信號”估計ASI衰降的“噪音”（標準偏差）來權衡。高的加速因素將提供較好的噪音信號，但核心矩陣測試和追加的測試壽命的矩陣值之間的差異對于較低的總的ASI衰降很容易察覺。這樣的一種權衡將對任何提