光譜分析講義

1、光譜分析講義第一章 光譜分析的原理一、光譜和光譜分析1、光的本質(zhì)光有粒子性，又有波動性，它的本質(zhì)是粒子性的，波動性只是它的某些表現(xiàn)。研究表明，光、電、磁現(xiàn)象密不可分，光、電、磁現(xiàn)象都是粒子運(yùn)動時，受自然力作用影響，溫度發(fā)生變化產(chǎn)生的不同效應(yīng)。它們都是我們可以觀察到的物質(zhì)結(jié)構(gòu)間通過粒子運(yùn)動傳遞能量現(xiàn)象，有著明顯的共同性原理。這三種現(xiàn)象是粒子流溫度差異造成的，其中光效應(yīng)是溫度相對較高的粒子流，電效應(yīng)次之，磁效應(yīng)是溫度相對較低的粒子流。根據(jù)以上分析，光的本質(zhì)又可稱為是電磁波，根據(jù)電磁波波長范圍不同，可分為通訊波、紅外線、可見光、紫外線、X射線、射線和宇宙線等。圖1-1 電磁波的波長范圍2、光速、頻率

2、和波長光速：是光在真空中的傳播速度；C=3105 m/s，C=f，其中：為光的波長，f為光的頻率。光在真空中的傳播速度是固定不變的。3、光的色散光的顏色是由光波波長所決定的，一定波長的光線射到眼里就生成一定色的感覺?？梢姽獾牟ǚ秶牵?80780nm。白光是是由許多種波長的光按一定比例混合而成的，透過三棱鏡可以呈現(xiàn)出紅、橙、黃、綠、青、藍(lán)、紫七種顏色組成的光譜。其波長范圍為： 紅640780nm 橙640610nm 黃610530nm 綠505525nm 藍(lán)505470nm 紫470380nm其中紅光波長最長，紫光波長最短，中間各種色光由紅到紫遞減。單色光：只有一種波長，不能再行分解的光叫做單

3、色光；復(fù)色光：含有若干種波長成份的混合光就叫做復(fù)色光。光的色散：復(fù)色光分解成單色光的現(xiàn)象，叫做光的色散。圖1-2 白光分解以后形成的光譜光譜：由色散形成的光按一定次序排列的光帶叫做“光譜”。4、光譜的分類光譜又分為發(fā)射光譜、吸收光譜和熒光光譜。發(fā)射光譜：因物質(zhì)的原子、離子或分子由較高能態(tài)向較低能態(tài)或基態(tài)躍遷而產(chǎn)生的光譜，稱為發(fā)射光譜。由發(fā)光體所發(fā)出的光直接得到的光譜都是發(fā)射光譜。 吸收光譜：物質(zhì)的原子、離子或分子將吸收與其內(nèi)能變化相對應(yīng)的頻率而由低能態(tài)或基態(tài)過渡到較高的能態(tài)，這種因物質(zhì)對輻射的選擇性吸收而得到的原子或分子光譜，稱為吸收光譜。 當(dāng)白光通過熾熱蒸氣或氣體后再發(fā)生色散時，就形成在連續(xù)

4、光譜的背景上分布著許多暗線的光譜，這種光譜就是吸收光譜，這種光譜與吸收物質(zhì)的分子、原子結(jié)構(gòu)有關(guān)，建立在這個關(guān)系上的分析方法有比色分析、吸收光譜分析（分光光度分析）和原子吸收光譜分析。熒光光譜 ：通過激發(fā)態(tài)粒子與其他粒子的碰撞，而把激發(fā)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽ǚQ為無輻射躍遷）；但是，在某些情況下，這些激發(fā)態(tài)原子或分子可能先通過無輻射躍遷過渡到較低的激發(fā)態(tài)，然后再以輻射躍遷形式過渡到基態(tài)，或都直接以輻射躍遷形式過渡到基態(tài)，通過這種方式獲得的光譜，即稱為熒光光譜。實(shí)際上是發(fā)射光譜的一種（二次發(fā)射）。 5、發(fā)射光譜的分類：分為以下三大類：（1）連續(xù)光譜即包含從紅到紫各種色光的光譜。這種光譜從長波到短波連成一片，

5、其間沒有間斷，沒有暗線和明線之分，這種光譜叫做連續(xù)光譜。連續(xù)光譜只與物體的溫度有關(guān)，而與物質(zhì)的組成無關(guān)，因此對元素分析沒有用處。（2）帶光譜又稱分子光譜，是由于不連續(xù)的振動能級疊加在分子的基態(tài)電子能級上，當(dāng)發(fā)生電子能級之間的躍遷時，產(chǎn)生一系列緊密排列的線光譜，因儀器不能分辨而呈現(xiàn)帶狀，稱為帶光譜。分子的紅外、紫外和可見光譜都是帶光譜。當(dāng)光源中存在氣態(tài)基團(tuán)或小分子時也會產(chǎn)生帶光譜，如HO、MgOH、CaO、NaCl產(chǎn)生的光譜。（3）線狀光譜這種光譜只有一些不相連續(xù)的明線，其他區(qū)域都是黑暗的。當(dāng)原子、離子及分子處于氣態(tài)時，相應(yīng)的發(fā)射光譜才具有線狀態(tài)光譜的特征。因此，原子、離子或分子處于氣態(tài)，是得到

6、它們線光譜的必要條件之一。線狀光譜中的一些明線稱為光譜線。線狀光譜是與原子或離子的結(jié)構(gòu)有關(guān)，各種元素在低壓熾熱氣所發(fā)射的線狀光譜，光譜線的數(shù)目、位置和強(qiáng)度都不相同，因此，線狀光譜是元素存在的標(biāo)志，這是光譜分析的理論基礎(chǔ)。二、光譜分析的一般原理1、光譜分析定義根據(jù)物體的光譜來判定它的化學(xué)成分的方法，叫做光譜分析。2、光譜分析原理光譜分析的時候，把試樣物質(zhì)的光譜跟各種已知元素線狀的光譜進(jìn)行比較，如果發(fā)現(xiàn)試樣的物質(zhì)的光譜中存在某種元素的譜線，就可以斷定試樣物質(zhì)含有那一種元素。光譜分析一般分發(fā)射光譜分析和吸收光譜分析二種。光譜分析中常用的是線狀光譜。3、光譜分析的分類可分為定性分析、半定量分析和定量分

7、析兩大類。定性分析：是基于每一種元素的原子被激發(fā)后，可以得到其特有的光譜來判定試樣中某元素是否存在。因此，當(dāng)將試樣放在電弧、電火花或火焰中時，它們發(fā)出不同的光來，在光譜線圖像中能夠找到該特征元素是否存在的特征線。最后線：一種元素其譜線不止一條能用來檢查試樣中該元素是否存在，因此不必利用該元素的所有譜線，而只需要少數(shù)靈敏線。這種靈敏線也叫最后線，它是指該元素存在量最微小時，最后在光譜中消失的那一根譜線。定量分析：測出譜線的強(qiáng)度，推算某一元素的試樣中的含量，這樣的分析，叫做光譜定量分析。半定量分析：用眼睛來估計(jì)譜線的強(qiáng)度，來粗略地決定試樣中元素的含量，這種分析叫做光譜半定量分析。分析線和比較線：在

8、分析時，為了測定相對強(qiáng)度，通常選定一分析線對，即一根分析線和一根比較線，比較線通常采用基體元素的譜線，如分析鋼中合金元素時通常用鐵譜線，而分析鋁合金時常用鋁譜線。三、看譜分析的原理1、看譜分析的定義是測定物質(zhì)化學(xué)組成的一種分析方法，它利用激發(fā)光源對分析試樣提供能量，使試樣中的原子受激發(fā)而發(fā)光，借助于看譜鏡中的分光裝置則可觀察到光譜，從而進(jìn)行化學(xué)元素的定性和半定量測定，這種方法具有設(shè)備簡單、操作方便，分析速度快，應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)。2、看譜分析的三大步驟看譜分析按以下三大步驟進(jìn)行工作：（1）激發(fā)特征光譜的輻射。（2）分光把復(fù)合光分解成單色光。（3）鑒別對可見光部分的特征光譜進(jìn)行識別和強(qiáng)度評定，達(dá)到

9、定量和半定量分析的目的。3、看譜定性分析的工藝要點(diǎn)看譜定性分析分為局部定性分析和全定性分析兩種。局部定性分析：是指只測定樣品中是否有某幾種元素的含量。全部定性分析：是指要測定樣品中所包含的全部元素的含量。實(shí)際操作步驟：激發(fā)電弧，轉(zhuǎn)動波長鼓輪，調(diào)到待測譜線波長附近，進(jìn)行分析比較。工藝要點(diǎn)：（1）靈敏線的選擇：一般情況下，選擇最后線作為靈敏線。（2）激發(fā)條件和放電參數(shù)的選擇：主要根據(jù)待測光譜靈敏線的性質(zhì)和試樣狀態(tài)選擇激發(fā)光源。對于靈敏線激發(fā)位能低的元素通常用火焰和電弧光源即可達(dá)到目的。在選定光源后，改變光源條件，選擇使靈敏線光強(qiáng)為最大值的條件為測量條件。（3）分析和比較：觀察靈敏線出現(xiàn)的條數(shù)及其強(qiáng)

10、度變化，從而確定該元素存在的大致含量。4、半定量分析是利用試樣中的雜質(zhì)線（分析線）和附近的基體線（比較線）進(jìn)行強(qiáng)度的比較來測定的。對于這些基體線，在不同雜質(zhì)含量時，會出現(xiàn)與雜質(zhì)線強(qiáng)度相等或較強(qiáng)、較弱的情況。利用一套已知含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣，可以進(jìn)行雜質(zhì)線與基體線的分析和比較，從而進(jìn)行試樣中雜質(zhì)百分含量的判斷。第二章 光譜儀器成像的基本知識一、光譜儀器的成像原理光譜儀器是將光按其波長分解而排列起來的一類儀器。常用光譜儀是建立在空間色散原理上的儀器，是狹縫光譜儀器。光譜儀器最基本的作用要求是：（1）將光按波長分解開來。（2）把已分解的光按其波長記錄下來。光譜儀器的主要結(jié)構(gòu)和組成：（1）光源利用火焰、電弧

11、、火花等使試樣中的原子獲得能量，原子中的外層電子在接受能量后發(fā)生躍遷而輻射出的一定波長的光束。（2）入射系統(tǒng)包括入射狹縫和準(zhǔn)直物鏡。狹縫作為實(shí)際光束的限制并代替新的光源，準(zhǔn)直物鏡是使光線成平行后射入色散系統(tǒng)。（3）色散系統(tǒng)將復(fù)雜的組合的入射光束分解成一系列光譜。（4）成像系統(tǒng)將已分開的各波長的光成像于觀察器或記錄器上。（5）記錄系統(tǒng)將成像的光譜用目視、攝譜、光電接收等方法記錄下來。圖2-1光譜儀器結(jié)構(gòu)方框圖光譜儀的最基本光路如下圖：二、光的基本知識幾何光學(xué)：利用幾何的方法來研究成像問題。物理光學(xué)：研究光的本性。利用物理光學(xué)可以解釋幾何光學(xué)所能解釋的問題，而且還能解釋幾何光學(xué)不能解釋的問題。一般

12、光學(xué)儀器的成像原理可以用幾何光學(xué)來解釋。光的傳播四個基本定律：（1）直線傳播定律：光在透明而均勻的媒質(zhì)中是沿直線傳播的。（2）光束的獨(dú)立性定律：光在傳播過程中各自獨(dú)立地進(jìn)行，各部分互不干涉影響，各自直線前進(jìn)，好像其他光束不存在似的傳播著。（3）光的反射定律：當(dāng)光線入射到異質(zhì)透明界面上時，一部分反射出來，而另一部分折射一個角度進(jìn)入第二介質(zhì)中去。入射光線、界面法線和反射光線位于同一平面上，入射角和反射角絕對值相等，但符號相反。反射光線的強(qiáng)度永遠(yuǎn)小于入射光線。光的損失大小取決于入射角大小、光線的成份以及反射面的性質(zhì)。（4）光的折射定律：當(dāng)光線由一種透明均勻的介質(zhì)進(jìn)入另一種透明均勻的介質(zhì)時，在兩介質(zhì)間

13、的拋光分界面上，入射光線與分界線在相交點(diǎn)處使光線改變了方向，這種現(xiàn)象稱為折射現(xiàn)象。三、轉(zhuǎn)像棱鏡的作用轉(zhuǎn)像棱鏡主要用來改變光軸的方向。棱鏡較平面反射鏡有以下的優(yōu)點(diǎn)：（1）反射棱鏡反射時，光線沒有能量損失。而平面鏡反射時，光能損失510%左右。（2）反射棱鏡反射時，反射面上不要求鍍銀，而平面反射鏡的反射表面則要求鍍銀。（3）應(yīng)用棱鏡時，不產(chǎn)生雙像，如果平面鏡的面不是精確地彼此平行，則內(nèi)鍍銀的平面產(chǎn)生雙像。（4）棱鏡較平面反射鏡易于安裝，易于調(diào)整。四、光譜儀器的色散在光譜儀器上，色散與分辨率是用來評定儀器的質(zhì)量和性能的主要指標(biāo)。（1）色散色散表示不同波長的光在空間分開的情況?？梢杂媒巧⒑途€色散來表

14、示。角色散是表示不同波長的光色散后分開的角度，它和色散元件及其在儀器中的安放位置有關(guān)。線色散是表示不同波長的光譜線在焦平面上分開的線距離。（2）分辨率分辨率表示光譜儀器分開兩極為靠近的光譜線的能力。光譜儀器的分辨率主要取決于光譜線的成像質(zhì)量，狹縫寬度和照明光源的特性。五、棱鏡的色散不同的玻璃有不同有折射率，而且同一種玻璃對不同的波長也有不同的折射率，這就是棱鏡能使不同波長的光分解開的主要原因。光譜儀器中，常用的是等腰三角棱鏡。六、光柵的色散多數(shù)平行等寬而且等距的狹縫（或鋸齒形刻痕）即構(gòu)成光柵，光柵的色散原理即是多縫的衍射原理，所以又稱為衍射光柵。第三章 看譜鏡看譜分析是利用看譜分析的方法，定性

15、半定量來測定物質(zhì)化學(xué)成分的一種分析方法。它利用激發(fā)光源對分析試樣提供能量，試樣中的原子受激發(fā)以后就發(fā)光，通過光學(xué)系統(tǒng)接收以及色散，在目鏡中看到光譜，選擇所要分析的譜線，來達(dá)到定性、半定量分析。本章主要介紹便攜式34W型看譜鏡的用途、結(jié)構(gòu)及工作特點(diǎn)。一、34W型攜帶式看譜鏡的用途1、用途適用于390-700nm波長范圍內(nèi)對合金鋼及有色金屬合金進(jìn)行目視、定性和半定量的快速光譜分析，主要分析的元素有：（1）鋼：Cr Mo V Ni W Ti Mn Cu Co Si Nb Al等。（2）銅合金：Zn Ni Mn Fe Pb Sn Al Be 等。（3）鋁合金：Mg Cu Mn Fe Si Zn等。該儀

16、器特別適用于現(xiàn)場對較大試樣或不易移動的或不能破壞的試樣的材料分析、廢料分析、合金牌號分類等。2、工作原理當(dāng)分析物和圓盤電極（或棒狀電極）間激發(fā)電弧或火花時各元素以不同波長的光波輻射，經(jīng)儀器會聚、色散、聚焦，通過目鏡即可看到從紫到紅的一組明亮清晰的譜線，按其譜線的位置和強(qiáng)度就可確定各種元素及其含量。本儀器主要用平面光柵作為色散元件。3、主要參數(shù)（略）4、傳動機(jī)構(gòu)5、特點(diǎn)（1）采用光柵作色散元件，譜線清晰、明亮、分辨率高。（2）外形整齊大方。（3）儀器輕便，便于攜帶。 二、WKF2交流電弧火花發(fā)生器工作原理如下圖所示，H1為電源插頭，接通電源后撥動電源開關(guān)K1上下位置，指示燈P1即亮。當(dāng)按下看譜鏡

17、上的開關(guān)K0時，J繼電器吸合，J-1、J-2、J-3接通，升壓變壓器T2處于工作狀態(tài)，指示燈P2即亮，升壓變壓器次級每半周開始時給電容C1充電，當(dāng)電壓上升到輔助間隙G1擊穿時，瞬間電容C1便通過輔助間隙G1向高頻變壓器T3初級線圈放電，形成L、C振蕩，在高頻變壓器T3次級感應(yīng)出較高的高頻高壓，致使分析間隙G3氣體電離擊穿。因工頻電壓通過限流電阻R2及高頻變壓器T3次級也加在分析間隙G3上，于是電弧便被點(diǎn)燃。六、看譜儀器的維護(hù)保養(yǎng)1、看譜儀器的維護(hù)（1）光學(xué)零件的防霉；（2）看譜儀器的防震；（3）看譜儀器的防水；（4）看譜儀器的防塵；2、看譜儀器的常見故障與排除（1）目鏡視場暗：調(diào)節(jié)電極位置。（

18、2）譜線歪斜：調(diào)節(jié)狹縫位置。（3）光欄歪斜：調(diào)節(jié)光欄。（4）光柵旋轉(zhuǎn)走動：旋轉(zhuǎn)光柵至刻線與縫平行。（5）光柵俯仰角度的走動：校正光柵的俯仰角。（6）接通電源后指示燈不亮，因素多應(yīng)詳查第六章 合金元素的看譜測定一、看譜分析的定性與半定量分析看譜定性分析是確定試樣中某元素是否存在。應(yīng)該用每個元素的“最后線”來作定性分析。最后線是該元素存在量最微小時，最后在光譜中消失的那一根譜線?？醋V定量分析是利用看譜鏡除能決定某元素是否存在以外，也能根據(jù)譜線的亮度進(jìn)行含量的估計(jì)。在進(jìn)行分析時，首先要正確地找出被分析元素的譜線（稱為分析線），然后才能將該譜線亮度與鄰近的某些鐵譜線（比較線）進(jìn)行比較。二、合金元素的看

19、譜測定（1）鉻有七條特征譜線，可測鉻的含量范圍為0.05%至30%。主要觀測特征線為Cr1、Cr5、Cr6線。其中：Cr1492.23nm；Cr5534.58nm；Cr6534.83nm。其中Cr1線主要用于鉻含量高于8%時的定量分析線用。對于鑒別含鉻合金結(jié)構(gòu)鋼，應(yīng)用Cr5、Cr6線進(jìn)行測定。Cr5線如果不出現(xiàn)，可以說明該鋼樣中不存在有意加入的鉻。鉻的測定，應(yīng)考慮10秒以上的預(yù)燃時間。（2）鉬主要利用Mo5線來進(jìn)行測定，該線位于橙色區(qū)，利用它可對鉬進(jìn)行較精確的測定。其中：Mo5603.07nm。鉬的測定，應(yīng)考慮它在燃燒過程中，譜線有間歇閃動的現(xiàn)象，預(yù)燃時間為40秒以上。（3）釩主要利用橙色區(qū)域

20、的V7線來進(jìn)行檢驗(yàn)，可分析范圍為0.11%。其中：V7603.97nm。（4）鎳在鋼號的鑒別中，一般根據(jù)Ni3線進(jìn)行評定。含量低于1%的含鎳量判定比較困難。其中：Ni3503.54nm。（5）鎢主要利用W2、W3線進(jìn)行評定，當(dāng)被檢工件中含鎢時，W2、W3一般同時出現(xiàn)，W2線亮度要高于W3線。其中：W2505.33nm，W3505.46nm。（6）鈦主要利用Ti2線進(jìn)行測定，其中：Ti2499.95三、鋼號的復(fù)核與判別1、看譜分析結(jié)果的估價（1）利用光譜分析核對試樣材質(zhì)的過程認(rèn)識試樣的種類，確定用途；利用看譜儀進(jìn)行定性、半定量分析；確定被分析試樣與試件技術(shù)資料是否一致。確定是否與設(shè)計(jì)材質(zhì)相符，是

21、否可用。（2）光譜分析中應(yīng)充分注意的三種情況定型部件定型部件的鋼號范圍一般比較固定，因而容易判定。合金元素種類單一，含量也明確，但含碳量范圍變化大。判定合金元素含量后，要指出不能決定鋼號的原因。應(yīng)用范圍多的半成品要求提供已知鋼號的確切試件后，進(jìn)行核對，不能輕易下檢驗(yàn)結(jié)論。2、鋼號復(fù)核的基本方法光譜分析人員需具備的基本素質(zhì)：一要熟悉譜線；二要熟悉分析被檢對象。（1）緊固件材料（螺栓、螺釘、螺母）一般情況下，螺栓與螺母材料采用不同的鋼，螺母選用要比螺栓低一級，螺母材料的硬度應(yīng)比螺栓材料的硬度低2040HB。如螺栓采用45號鋼時，螺母則選用35號鋼；螺栓用25Cr2Mo1V時，螺母則用25Cr2MoV。（