第三章-核磁共振氫譜2化學(xué)位移

1、3.3 化學(xué)位移化學(xué)位移二、二、 化學(xué)位移的由來化學(xué)位移的由來 ：核外電子的屏蔽效應(yīng)核外電子的屏蔽效應(yīng) 在外加磁場(chǎng)作用下，由在外加磁場(chǎng)作用下，由于核外電子在垂直于外加磁于核外電子在垂直于外加磁場(chǎng)的平面繞核旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)場(chǎng)的平面繞核旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生與外加磁場(chǎng)方向相反的感生與外加磁場(chǎng)方向相反的感生磁場(chǎng)生磁場(chǎng)B。H核的實(shí)際感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度為：核的實(shí)際感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度為： 核的共振頻率為：核的共振頻率為： = = B B0 0(1-)2為屏蔽常數(shù)為屏蔽常數(shù) B Beffeff = = B B0 0 -B B0 0 = = B Bo o(1-) 核外電子云密度高，屏蔽作用大核外電子云密度高，屏蔽作用大(值大

2、值大) )，核的，核的 共振吸收向高場(chǎng)（或低頻）移動(dòng)，化學(xué)位移減小。共振吸收向高場(chǎng)（或低頻）移動(dòng)，化學(xué)位移減小。 核外電子云密度低，屏蔽作用小核外電子云密度低，屏蔽作用小(值小值小) ) ，核的，核的 共振吸收向低場(chǎng)（或高頻）移動(dòng)，化學(xué)位移增大。共振吸收向低場(chǎng)（或高頻）移動(dòng)，化學(xué)位移增大。三、三、 化學(xué)位移的表示方法：化學(xué)位移的表示方法：化學(xué)位移的差別很小，精確測(cè)量十分困難，并因儀器化學(xué)位移的差別很小，精確測(cè)量十分困難，并因儀器不同（不同（Bo）而不同，現(xiàn)采用相對(duì)數(shù)值。）而不同，現(xiàn)采用相對(duì)數(shù)值。規(guī)定：規(guī)定：以四甲基硅（以四甲基硅（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其化學(xué)位移為零，）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其化學(xué)位移為零

3、， 根據(jù)其它吸收峰與零點(diǎn)的相對(duì)距離來確定化學(xué)位移值。根據(jù)其它吸收峰與零點(diǎn)的相對(duì)距離來確定化學(xué)位移值。6010TMS試樣化學(xué)位移感生磁場(chǎng) H非常小，只有外加磁場(chǎng)的百萬分之幾，為方便起見，故106試樣的共振頻率試樣的共振頻率TMS的共振頻率的共振頻率單位：?jiǎn)挝唬簆pm儀器的射頻頻率儀器的射頻頻率選用選用TMS(四甲基硅烷四甲基硅烷)作為作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的原因的原因? ( (1) )屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，共振信號(hào)在高場(chǎng)區(qū)屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，共振信號(hào)在高場(chǎng)區(qū), ,絕大多數(shù)吸收峰絕大多數(shù)吸收峰 均出現(xiàn)在它的左邊。均出現(xiàn)在它的左邊。 ( (2) )結(jié)構(gòu)對(duì)稱，是一個(gè)單峰。結(jié)構(gòu)對(duì)稱，是一個(gè)單峰。 ( (3) )容易回收容易

4、回收( (b.p低低) )，與樣品不反應(yīng)、不締合。，與樣品不反應(yīng)、不締合。 化學(xué)位移用化學(xué)位移用 表示，以前也用表示，以前也用 表示，表示， 與與 的關(guān)系為：的關(guān)系為： = 10 - 0-1-2-31234566789 TMS低場(chǎng)低場(chǎng)高場(chǎng)高場(chǎng)例：在例：在60MHz的儀器上，測(cè)得的儀器上，測(cè)得CHCl3與與TMS間吸收間吸收頻率之差為頻率之差為437Hz，則，則CHCl3中中1H的化學(xué)位移為：的化學(xué)位移為： 28. 7101060437106660標(biāo)樣樣品四、四、 核磁共振波譜的測(cè)定核磁共振波譜的測(cè)定 樣品：純度高，固體樣品和粘度大的 液體樣品必須溶解。 溶劑：氘代試劑。 標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷（內(nèi)標(biāo)

5、法，外標(biāo)法） 記錄紙： 化學(xué)位移 偶合常數(shù) 積分高度五、五、 NMR譜的結(jié)構(gòu)信息譜的結(jié)構(gòu)信息化學(xué)位移化學(xué)位移 積分高度積分高度 偶合常數(shù)偶合常數(shù) 氘代溶劑的干擾峰氘代溶劑的干擾峰CDCl3 7.27(s)CD3CN 2.0 CD3OD 3.3（5）, 4.5(OH)CD3COCD3 2.1（5） , 2.7(水水)CD3SOCD3 2.5 （5）, 3.1(水水)D2O 4.7(s)C6D6 7.3(s)1H NMR譜中的峰面積譜中的峰面積 (peak area) 正比于等價(jià)質(zhì)正比于等價(jià)質(zhì)子的數(shù)目子的數(shù)目 用積分曲線表示峰面積。積分曲線的高度與峰面用積分曲線表示峰面積。積分曲線的高度與峰面積成

6、正比關(guān)系。積成正比關(guān)系。 例：乙醇例：乙醇CH3CH2OH 3 組質(zhì)子的積分曲線高度比為組質(zhì)子的積分曲線高度比為 3：2：1n 積分曲線積分曲線 (integration line)n 積分曲線積分曲線 (integration line)甲基與苯環(huán)質(zhì)子的積分曲線高度比為甲基與苯環(huán)質(zhì)子的積分曲線高度比為 3 3：2 2乙醚的核磁共振氫譜乙醚的核磁共振氫譜 CH3CH2OCH2CH3 3.4 影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素氫核受到核外電子的屏蔽作用越大，峰越往高場(chǎng)移動(dòng)，氫核受到核外電子的屏蔽作用越大，峰越往高場(chǎng)移動(dòng)，化學(xué)位移化學(xué)位移值越小。值越小。 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 各向

7、異性效應(yīng)各向異性效應(yīng) Van der Waals效應(yīng)效應(yīng) 氫鍵效應(yīng)和溶劑效應(yīng)氫鍵效應(yīng)和溶劑效應(yīng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)：去屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移增大吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)：去屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移增大給電子誘導(dǎo)效應(yīng)：屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移減小給電子誘導(dǎo)效應(yīng)：屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移減小一、一、 誘導(dǎo)效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)： YCH中中Y的電負(fù)性越大，的電負(fù)性越大，H周圍電子云密度越低，周圍電子云密度越低， 屏蔽效應(yīng)越小，越靠近低場(chǎng)出峰，屏蔽效應(yīng)越小，越靠近低場(chǎng)出峰，值越大。值越大。化合物化合物CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4TMS電負(fù)性電負(fù)性4.03.53.02.82.52.11.84.263.143.052.682

8、.160.230化合物化合物CH4CH3ClCH2Cl2CHCl30.233.055.337.27化合物化合物CCH3NCH3OCH3電負(fù)性電負(fù)性C: 2.5N: 3.0O: 3.50.71.92.13.13.24.2 試比較下面化合物分子中試比較下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。值的大小。 CH3-O-CH2-C-CH3CH3Cla b c CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2X X 0.93 1.53 3.49 0.93 1.53 3.49 OHOH1.06 1.81 3.47 1.06 1.81 3.47 ClCl b a cORNO2COR7.277.27 仲碳仲碳

9、伯碳伯碳p與與H相連的碳上有電負(fù)性大的原子或吸電子基團(tuán)相連的碳上有電負(fù)性大的原子或吸電子基團(tuán)（N, O, X, NO2, CO等），等）， 值變大。電負(fù)性越值變大。電負(fù)性越大，吸電子能力越強(qiáng)，大，吸電子能力越強(qiáng)， 值越大。值越大。p 值：芳?xì)渲担悍細(xì)?烯氫烯氫 烷氫烷氫 有機(jī)化合物中質(zhì)子化學(xué)位移規(guī)律：有機(jī)化合物中質(zhì)子化學(xué)位移規(guī)律： 一、一、 飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移 甲基甲基甲基的化學(xué)位移在甲基的化學(xué)位移在0.74ppm之間。之間。亞甲基（亞甲基（CHCH2 2) )和次甲基和次甲基(CH)(CH)：1-2ppm1-2ppmShooleryShoolery經(jīng)驗(yàn)計(jì)算：經(jīng)驗(yàn)計(jì)算

10、：-CH = 0.23 + Ci-CH = 0.23 + Ci0.230.23是甲烷的化學(xué)位移值，是甲烷的化學(xué)位移值，CiCi是與次甲基（亞甲是與次甲基（亞甲基）相連的取代基的影響參數(shù)（基）相連的取代基的影響參數(shù)（P95P95，表，表3.13.1）。）。 例：例：BrCH2ClBr: 2.33; Cl: 2.53 = 0.23 + 2.33 + 2.53 = 5.09ppm(實(shí)測(cè)：實(shí)測(cè)：5.16ppm)二、二、 不飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移不飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移 炔氫炔氫叁鍵的各向異性屏蔽作用，使炔氫的化學(xué)位移出現(xiàn)叁鍵的各向異性屏蔽作用，使炔氫的化學(xué)位移出現(xiàn)在在1.6 3.4ppm范圍內(nèi)范圍內(nèi).

11、 烯氫（烯氫（4.5-7ppm4.5-7ppm）烯氫的化學(xué)位移可用以下經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算：烯氫的化學(xué)位移可用以下經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算： = 5.25 + = 5.25 + Z同同 + + Z順順 + + Z反反 5.255.25是乙烯的化學(xué)位移值，是乙烯的化學(xué)位移值，Z是取代基對(duì)烯氫化學(xué)位是取代基對(duì)烯氫化學(xué)位移的影響參數(shù)（移的影響參數(shù)（P103P103，表，表3.43.4）。）。一般情況下影響規(guī)律：同碳取代基使化學(xué)位移增大 順反三、三、 芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移苯的化學(xué)位移為苯的化學(xué)位移為7.30ppm。 當(dāng)苯環(huán)上的氫被取代后，苯環(huán)的鄰、間、對(duì)位的當(dāng)苯環(huán)上的氫被取代后，苯環(huán)的鄰、間、對(duì)位的 電子云密度發(fā)

12、生變化，化學(xué)位移向高場(chǎng)或低場(chǎng)移動(dòng)。電子云密度發(fā)生變化，化學(xué)位移向高場(chǎng)或低場(chǎng)移動(dòng)。 芳環(huán)氫的化學(xué)位移可按下式進(jìn)行計(jì)算：芳環(huán)氫的化學(xué)位移可按下式進(jìn)行計(jì)算： = 7.30 -Si 7.30是苯的化學(xué)位移，是苯的化學(xué)位移， Si為取代基對(duì)芳環(huán)氫的影響參數(shù)（為取代基對(duì)芳環(huán)氫的影響參數(shù)（P104，表，表3.5）。）。一般情況：吸電子基團(tuán)，化學(xué)位移增大一般情況：吸電子基團(tuán)，化學(xué)位移增大 供電子基團(tuán)，化學(xué)位移減小供電子基團(tuán)，化學(xué)位移減小雜環(huán)芳?xì)涞牡幕瘜W(xué)位移值雜環(huán)芳?xì)涞牡幕瘜W(xué)位移值雜環(huán)芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移受溶劑的影響較大。一般雜環(huán)芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移受溶劑的影響較大。一般位位的雜芳?xì)涞奈辗逶谳^低場(chǎng)的雜芳?xì)涞奈辗逶谳^低場(chǎng) ONHSNNHN6.307.406.226.687.047.297.757.388.296.477.298.047.519.10呋喃吡咯噻吩吡啶吲哚喹啉（CDCl3)（CDCl3)（CDCl3)(DM