物理化學(xué)-傅獻(xiàn)彩-第一章-hyc

1、第一章 氣體 第一章 氣體1.1 氣體分子運(yùn)動(dòng)理論1.2 摩爾氣體常數(shù)（R）1.3 理想氣體的狀態(tài)圖1.4 分子運(yùn)動(dòng)的速率分布1.5 分子平動(dòng)能的分布1.6 氣體分子在重力場(chǎng)中的分布1.7 分子的碰撞頻率與平均自由程1.8 實(shí)際氣體1.9 氣液間的轉(zhuǎn)變1.10 壓縮因子圖*1.11 分子間的相互作用力1.1 氣體分子動(dòng)理論氣體分子動(dòng)理論的基本公式壓力和溫度的統(tǒng)計(jì)概念氣體分子運(yùn)動(dòng)公式對(duì)幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律的說(shuō)明分子平均平動(dòng)能與溫度的關(guān)系1.1 氣體分子運(yùn)動(dòng)理論理想氣體的狀態(tài)方程pVnRTp是壓力，單位為 PaV是體積，單位為 3mn是物質(zhì)的量，單位為 molR是摩爾氣體常數(shù)，等于 118.3145 J

2、molKT是熱力學(xué)溫度，單位為 K ( /273.15)KTt氣體分子動(dòng)理論的基本公式氣體分子的微觀模型(1)氣體是大量分子的集合體(2)氣體分子不停地運(yùn)動(dòng)，呈均勻分布狀態(tài)(3)氣體分子的碰撞是完全彈性的 設(shè)在體積為V的容器內(nèi)，分子總數(shù)為N，單位體積內(nèi)的分子數(shù)為n（n = N/V），每個(gè)分子的質(zhì)量為m。令：在單位體積中各群的分子數(shù)分別是 n1 ，n2 ， 等。則12iiinnnnn氣體分子動(dòng)理論的基本公式 設(shè)其中第 群分子的速度為 ，它在 軸方向上的分速度為 ，則iiu, ,x y z,i xi yi zuuu2222,ii xi yi zuuuu 在單位時(shí)間內(nèi)，在 面上碰撞的分速度為 的分子

3、數(shù)，如圖1.1所示dA, i xu圖1.1氣體分子動(dòng)理論的基本公式diu tdA,di xut氣體分子動(dòng)理論的基本公式 在 時(shí)間內(nèi)，第 群分子碰到 面上的垂直總動(dòng)量為：dAdti,(d d )ii xi xn ut A mu 在 時(shí)間內(nèi)，碰到 面上的垂直總動(dòng)量為對(duì)各群求和：dAdt21,1d dgii xiMmn ut A 新組成的 群分子在 時(shí)間內(nèi)，碰到 面上的垂直總動(dòng)量為：dAdtg22,1d dg gii xi gMmn ut A 氣體分子動(dòng)理論的基本公式dAxuyuzuxuyuzu氣體分子動(dòng)理論的基本公式在垂直于 面方向上的動(dòng)量的總變化量為：dA22,121d dd dg gii xi

4、i xiiMMMmn ut Amn ut A根據(jù)壓力的定義：力質(zhì)量 加速度質(zhì)量 速度動(dòng)量壓力面積面積面積 時(shí)間面積 時(shí)間因此2,2,d dd dii xixii ximn ut Apmn ut A氣體分子動(dòng)理論的基本公式或得： 令： 代表各分子在x方向上分速度平方的平均值： 2xu22,2ii xii xiixiin un uunn22,ii xxin unu同理 2xxpmnu2yypmnu2zzpmnu氣體分子動(dòng)理論的基本公式各個(gè)方向的壓力應(yīng)該相同，所以有對(duì)于所有分子而言，顯然應(yīng)該有：上式兩邊同除以n，得：xyzpppp222xyzuuu從而可得：2222,iiii xii yii zii

5、iinunununu2222,iiii xii yii ziiiinununununnnn222xyzuuu令根均方速率u為：則有：等式兩邊同乘以V，得：213pmnu213pVmNu2iiinuun2222xyzuuuu23xu氣體分子動(dòng)理論的基本公式壓力和溫度的統(tǒng)計(jì)概念 單個(gè)分子在單位時(shí)間、單位體積上所引起的動(dòng)量變化是起伏不定的。但由于氣體是大量分子的集合，盡管個(gè)別分子的動(dòng)量變化起伏不定，而平均壓力卻是一個(gè)定值，并且是一個(gè)宏觀可測(cè)的物理量。 壓力p是大量分子集合所產(chǎn)生的總效應(yīng)，是統(tǒng)計(jì)平均的結(jié)果。 對(duì)于一定量的氣體，當(dāng)溫度和體積一定時(shí)，壓力具有穩(wěn)定的數(shù)值。壓力和溫度的統(tǒng)計(jì)概念 是兩個(gè)半透膜,

6、 aabb 只允許B分子出入 bb 只允許A分子出入aa 在中間交換能量，直至雙方分子的平均平動(dòng)能相等 分子的平均平動(dòng)能是溫度的函數(shù)：21( )2muf T 若兩種氣體的溫度相同，則兩種氣體的平均平動(dòng)能也相同，所以可以用溫度計(jì)來(lái)測(cè)量溫度。 溫度也具有統(tǒng)計(jì)平均的概念。氣體分子運(yùn)動(dòng)公式對(duì)幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律的說(shuō)明氣體分子運(yùn)動(dòng)公式對(duì)幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律的說(shuō)明定溫下，有（1）Boyle-Marriote定律將（1.10）式寫(xiě)作：21223pVmuNpVC這就是Boyle-Marriote定律。式中C為常數(shù)。 即：定溫下，一定量的氣體的體積與壓力成反比。 設(shè)溫度在0和 t 時(shí)的平均平動(dòng)能之間的關(guān)系為（2）Charles

7、-Gay-Lussac 定律已知：2t1( )2Emuf T 根據(jù)氣體分子動(dòng)理論tt,0(1)tEEt2t ,1233txtVNmuNEpp200t ,01233VNmuNEpp氣體分子運(yùn)動(dòng)公式對(duì)幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律的說(shuō)明氣體分子運(yùn)動(dòng)公式對(duì)幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律的說(shuō)明因?yàn)樗粤睿簍t,0(1)tEEt0(1)tVVt1Tt 則0tVVTCT式中 為常數(shù)， 是體膨脹系數(shù)C 對(duì)定量的氣體，在定壓下，體積與T成正比，這就是Charles定律，也叫做Charles-Gay-Lussac定律。 氣體分子運(yùn)動(dòng)公式對(duì)幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律的說(shuō)明氣體分子運(yùn)動(dòng)公式對(duì)幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律的說(shuō)明 （3）Avogadro 定律 任意兩種氣體當(dāng)溫度相同時(shí)

8、，具有相等的平均平動(dòng)能從分子運(yùn)動(dòng)公式221 1221122mum u221 111 111 1121()332pVN muNmu2222222222121()332p VN m uNm u 在同溫、同壓下，相同體積的氣體，應(yīng)含有相同的分子數(shù)，12NN 這就是Avogadro 定律。氣體分子運(yùn)動(dòng)公式對(duì)幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律的說(shuō)明氣體分子運(yùn)動(dòng)公式對(duì)幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律的說(shuō)明 （4）理想氣體的狀態(tài)方程 氣體的體積是溫度、壓力和分子數(shù)的函數(shù)或,ddddp NT pT NVVVVpTNpTN,dddp NT NVVVpTpT( , ,)Vf p T N當(dāng)氣體分子數(shù)不變根據(jù)Boyle-Marriote定律CVp2,T NV

9、CVppp 氣體分子運(yùn)動(dòng)公式對(duì)幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律的說(shuō)明氣體分子運(yùn)動(dòng)公式對(duì)幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律的說(shuō)明 （4）理想氣體的狀態(tài)方程代入上式，得：dddVVVpTpT VCT將上式積分，得lnlnlnVpT常數(shù)根據(jù)Charles-Gay-Lussac 定律,p NVVCTT或dddVpTVpT 氣體分子運(yùn)動(dòng)公式對(duì)幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律的說(shuō)明氣體分子運(yùn)動(dòng)公式對(duì)幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律的說(shuō)明（4）理想氣體的狀態(tài)方程得：mpVRT令若氣體的物質(zhì)的量為n ，則pVnRT取氣體為1 mol，體積為 ，常數(shù)為 mVln RBpVNk T這些都是理想氣體的狀態(tài)方程。BRkL得：氣體分子運(yùn)動(dòng)公式對(duì)幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律的說(shuō)明氣體分子運(yùn)動(dòng)公式對(duì)幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律的說(shuō)明（

10、5）Dalton分壓定律在定溫下，在體積為V的容器中，混合如下氣體混合前211111 11233NpN muEVV22222221233NpN m uEVV 氣體分子運(yùn)動(dòng)公式對(duì)幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律的說(shuō)明氣體分子運(yùn)動(dòng)公式對(duì)幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律的說(shuō)明（5）Dalton分壓定律將所有的分壓相加混合后121223iipN EN EVmixmix23pNEV由于溫度相同，分子具有相同的平均動(dòng)能12mixEEE因?yàn)閙ix12NNN所以12ppp或iipxp這就是Dalton分壓定律氣體分子運(yùn)動(dòng)公式對(duì)幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律的說(shuō)明氣體分子運(yùn)動(dòng)公式對(duì)幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律的說(shuō)明（6）Amagat分體積定律在定溫、定壓下，設(shè)兩種氣體的混合過(guò)程如下混

11、合后的體積為312VVViiVVx若有多種氣體混合12VVV或這就是Amagat分體積定律分子平均平動(dòng)能與溫度的關(guān)系分子平均平動(dòng)能與溫度的關(guān)系已知分子的平均平動(dòng)能是溫度的函數(shù)從如下兩個(gè)公式2t1( )2Emuf TtB32Ek T可得22t1122()()3233pVNmumuNEN對(duì)1 mol的分子而言BpVNk Tt,m32ERTBRkL1.2 摩爾氣體常數(shù)（R） 如CO2(g)在不同溫度下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖1.4(a)所示。 各種氣體在任何溫度時(shí)，當(dāng)壓力趨于零時(shí)， 趨于共同的極限值 。m/pVTR 在同一溫度下不同氣體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖1.4(b)所示。1.2 摩爾氣體常數(shù)（R）102030

12、405024688.3145R 理想氣體2(410K)T3(531K)T/(100 kPa)pm11/J molKpVT1(333K)T圖1.4(a)1.2 摩爾氣體常數(shù)（R）102030405024688.3145R 理想氣體/(100 kPa)pm11/J molKpVT圖1.4(b)CON2H22O1.3 理想氣體的狀態(tài)圖 在p，V，T的立體圖上TVp等壓線(xiàn)等溫線(xiàn) 所有可作為理想氣體的都會(huì)出現(xiàn)在這曲面上，并滿(mǎn)足1 12212pVp VTT 這理想氣體的狀態(tài)圖也稱(chēng)為相圖。1.4 分子運(yùn)動(dòng)的速率分布Maxwell速率分布定律*Maxwell速率分布函數(shù)的推導(dǎo)分子速率的三個(gè)統(tǒng)計(jì)平均值最概然速率

13、、數(shù)學(xué)平均速率與根均方速率Maxwell 速率分布定律 設(shè)容器內(nèi)有N個(gè)分子，速率在 范圍內(nèi)的分子數(shù)為dvvvdvN則ddvNN v或d( )dvNNf vv( )f v 稱(chēng)為分子分布函數(shù)，即速率在 范圍內(nèi)的分子占總分子數(shù)的分?jǐn)?shù)1vvMaxwell證得1.5224( )exp22mmvf vvkTkT分子速率分布曲線(xiàn)與溫度及分子質(zhì)量的關(guān)系1323( )/10f v2N (100 K)2N (300 K)2H (300 K)2H (100 K)500100015001/(m s )v 從圖可知，溫度低時(shí)分子速率分布較集中，溫度高時(shí)分子速率分布較寬1323( ) /10f v2N (100 K)2N

14、 (300 K)2H (300 K)2H (100 K)500100015001/(m s)v分子速率的三個(gè)統(tǒng)計(jì)平均值最概然速率、數(shù)學(xué)平均速率與根均方速率 在Maxwell速率分布曲線(xiàn)上，最高點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的速率稱(chēng)為最概然速率Bm2k Tvm 或 m2RTvM 最概然速率與分子的質(zhì)量或摩爾質(zhì)量的平方根成反比 所有分子速率的數(shù)學(xué)平均值稱(chēng)為分子的平均速率iiiN vNdiiv NN1.52204expd22mmvvvkTkT1 122aN vN vvN令：22mvxkTa08edxkTvxxm代入得： 所有分子速率的數(shù)學(xué)平均值稱(chēng)為分子的平均速率0ed1xxxa8kTvm根據(jù)定積分公式3kTum所以前已證

15、明根均方速率為這三種速率之比為mavvu 1 1.128 1.224 283kTkTkTmmm測(cè)定分子速率分布的分子射線(xiàn)束實(shí)驗(yàn)裝置圖1.5 分子平動(dòng)能的分布各分子的能量為212EmvddEmv v能量在 之間分子所占的分?jǐn)?shù)為(d )EEE1.512d21edEEkTNEENkT( )df EE1.51221( )eEkTf EEkT 稱(chēng)為能量分布函數(shù)( )f E如以能量分布函數(shù) 對(duì)能量 作圖，得( )f EE( )f EE1T2TdEE能量大于某定值 的分子的分?jǐn)?shù)為1E1dEENN用分步積分法得11123211112e13222EEkTNEkTkTkTNkTEEE 如果 ，只取第一項(xiàng)1EkT1

16、11212eEEkTNENkT這是三維空間的公式11.51221edEkTEEEkT能量大于某定值 的分子的分?jǐn)?shù)為1E設(shè)在平面上運(yùn)動(dòng)，則對(duì)于二維空間的公式為：11eEEkTNN同理可得2121()eeEEEEkTkTENN21EENN代表能量超過(guò) 與能量超過(guò) 的分子數(shù)之比1E2E1.6 氣體分子在重力場(chǎng)中的分布dhdppAgph1.6 氣體分子在重力場(chǎng)中的分布?xì)怏w分子在重力場(chǎng)中的分布dhdppAgphddpg h 不同高度兩層的壓差為設(shè)氣體為理想氣體RTMpddpMghpRT00ddphppMghpRT設(shè)溫度保持不變，積分得0lnpMghpRT 0exp()MghppRT或0exp()mghp

17、pkT1.6 氣體分子在重力場(chǎng)中的分布?xì)怏w分子在重力場(chǎng)中的分布 由于在同一溫度下，密度與單位體積內(nèi)分子數(shù)和壓力成正比，所以有0exp()MghppRT0exp()mghppkT000pnpn 同理可得0exp()mghkT或0exp()mghnnkT這就是分子在重力場(chǎng)中分布的Boltzmann公式1.6 氣體分子在重力場(chǎng)中的分布?xì)怏w分子在重力場(chǎng)中的分布懸浮微粒在重力場(chǎng)中的分布有類(lèi)似的公式00(1)mgVgmg*(0)expm ghnnkT則粒子在重力場(chǎng)中分布的Boltzmann公式為設(shè)微粒所受的向下作用力為令粒子考慮了浮力后的等效質(zhì)量為*m*0(1)mm微粒所受的凈的向下作用力為*m g1.7

18、 分子的碰撞頻率與平均自由程分子的平均自由程分子的互碰頻率分子與器壁的碰撞頻率1.7 分子的碰撞頻率與平均自由程分子的平均自由程avlz是分子每?jī)纱闻鲎仓g所經(jīng)過(guò)路程的平均值分子發(fā)生碰撞的有效半徑 和直徑rd2dr1.7 分子的碰撞頻率與平均自由程分子的碰撞頻率與平均自由程分子的運(yùn)動(dòng)軌跡和有效截面所掠過(guò)的距離示意圖分子的運(yùn)動(dòng)方向一致，其相對(duì)速度為零r0v avavavavar2vvavava22va22v分子的運(yùn)動(dòng)方向相反，其相對(duì)速度為a2v分子以90角碰撞ar2vv運(yùn)動(dòng)著的分子與其他分子在單位時(shí)間內(nèi)碰撞次數(shù)22aav t d nzvd nt2a2vd nz兩個(gè)運(yùn)動(dòng)著的分子在單位時(shí)間內(nèi)碰撞次數(shù)

19、avlz212 d n20.707d n分子的互碰頻率2a2vd nz已知a8 3vu2223nd uz2ABAB8RTdn nz12nzz 22a22d n v222RTndM3kTum不同分子的互碰頻率分子與器壁的碰撞頻率已知00ddxxxvxvvnvnd ()()dxxxn vnf vv2()exp22xxmmf vvkTkT速率在 的分子數(shù)dxxxvvv12201220expd22expd22xxxxxmmvvvkTkTmmvvkTkT分子與器壁的碰撞頻率已知00ddxxxvxvvnvn2kTma8kTvm則a12xvv分子與器壁的碰撞頻率為d2dxnvAAz2xnv2kTnm分子與器

20、壁的碰撞頻率已知pVNkTd2dxnvAAz2xnv2kTnm或pnkT2pmkTz2pLMRTzz分子的隙流2kTnmv氣體分子通過(guò)小孔向外流出稱(chēng)為隙流2pmkT2RTnMABABMMvv隙流速度為1.8 實(shí)際氣體實(shí)際氣體的行為van der Waals 方程式其他狀態(tài)方程式實(shí)際氣體的行為mpVpVRTnRTZ壓縮因子的定義m1pVRTZ理想氣體1Z實(shí)際氣體mpVRT1Z mpVRT低溫時(shí)，壓力又比較低，忽略分子的體積(含b項(xiàng))mmapVRTVmpVRTmpV求Boyle 溫度m2m()()apVbRTVmmmmRTVapVVbVmmmm,0T pTTpVpVVpVpmm22mmm0()TR

21、TRTVaVVbVbpV 2mBma VbRTbVmm1VbVBaTRb其他狀態(tài)方程( , , , )0f T V p n 氣體狀態(tài)方程通式(1) ( , , )pf T V n常見(jiàn)氣體狀態(tài)方程(2) ( , , )Vf T p n2(3) pVABpCpVirial型2BCpVAVV顯壓型2mmRTapVbV顯容型1nRTAVbpR T 式中A，B，C , 稱(chēng)為第一、第二、第三Virial系數(shù) ,A B C 1.9 氣液間的轉(zhuǎn)變氣液間的轉(zhuǎn)變實(shí)際氣體的等溫線(xiàn)和實(shí)際氣體的等溫線(xiàn)和液化過(guò)程液化過(guò)程氣體與液體的等溫線(xiàn)CO2的pVT圖，又稱(chēng)為CO2的等溫線(xiàn)（1）圖中在低溫時(shí)，例如21.5的等溫線(xiàn)，曲線(xiàn)

22、分為三段（2）當(dāng)溫度升到30.98時(shí)，等溫線(xiàn)的水平部分縮成一點(diǎn)，出現(xiàn)拐點(diǎn)，稱(chēng)為臨界點(diǎn)。在這溫度以上無(wú)論加多大壓力，氣體均不能液化。（3）在臨界點(diǎn)以上，是氣態(tài)的等溫線(xiàn)，在高溫或低壓下，氣體接近于理想氣體。1.9 氣液間的轉(zhuǎn)變實(shí)際氣體的等溫線(xiàn)和液化過(guò)程van der Waals 方程式的等溫線(xiàn)氣體與液體的等溫線(xiàn)對(duì)比狀態(tài)與對(duì)比狀態(tài)定律CO2的pVT圖，即CO2的等溫線(xiàn)khfgidba48.121.513.135.532.5408012016020024028033/10 dmV40501001101206070809031.130.98氣體與液體的等溫線(xiàn)van der Waals 方程式的等溫線(xiàn)EFGHabcd(4)o415 Ct o30 Cct (2)o240 Ct (1)o150 Ct (3)o325 Ct 3/cmV50100150200250300556065707580859095BAvan der Waals 方程式的等溫線(xiàn)m2m()()apVbRTV32mm