高分子物理第六章 橡膠彈性

1、第六章第六章 橡膠彈性橡膠彈性Td TfTg第七章第七章 聚合物的聚合物的粘彈性粘彈性第九章第九章 聚合物聚合物的流變性的流變性第八章第八章 聚合物聚合物的屈服與斷裂的屈服與斷裂橡膠的概念橡膠的概念橡膠的特點(diǎn)橡膠的特點(diǎn)具有橡膠彈性的條件：具有橡膠彈性的條件： 長鏈長鏈 交聯(lián)交聯(lián)足夠柔性足夠柔性分子運(yùn)動(dòng)分子運(yùn)動(dòng)高彈性的本質(zhì)高彈性的本質(zhì) 橡膠彈性是由熵變引起的，在外橡膠彈性是由熵變引起的，在外力作用下，橡膠分子鏈由卷曲狀態(tài)變?yōu)榱ψ饔孟拢鹉z分子鏈由卷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，熵減小，當(dāng)外力移去后，由伸展?fàn)顟B(tài)，熵減小，當(dāng)外力移去后，由于熱運(yùn)動(dòng)，分子鏈自發(fā)地趨向熵增大的于熱運(yùn)動(dòng)，分子鏈自發(fā)地趨向熵增大的狀態(tài)

2、，分子鏈由伸展再回復(fù)卷曲狀態(tài)，狀態(tài)，分子鏈由伸展再回復(fù)卷曲狀態(tài)，因而形變可逆。因而形變可逆。 氣體彈性彈性的本質(zhì)也是熵彈性。氣體彈性彈性的本質(zhì)也是熵彈性。 附加內(nèi)力附加內(nèi)力：材料發(fā)生宏觀的變形時(shí)，其：材料發(fā)生宏觀的變形時(shí)，其內(nèi)部分子內(nèi)部分子間及分子內(nèi)各原子間的相對(duì)位置和距離發(fā)生變化使間及分子內(nèi)各原子間的相對(duì)位置和距離發(fā)生變化使原來的引力平衡被破壞原來的引力平衡被破壞，因而產(chǎn)生恢復(fù)平衡的力。，因而產(chǎn)生恢復(fù)平衡的力。 當(dāng)材料受到當(dāng)材料受到外力外力作用，作用，幾何形狀和尺寸幾何形狀和尺寸發(fā)生變化，發(fā)生變化，這種變化叫這種變化叫應(yīng)變。應(yīng)變。 應(yīng)力：應(yīng)力：材料材料單位面積上的附加內(nèi)力單位面積上的附加內(nèi)力

3、叫應(yīng)力。叫應(yīng)力。6.1 形變類型及描述力學(xué)行為的基本物理量形變類型及描述力學(xué)行為的基本物理量拉伸拉伸 Tensile剪切剪切 Shear壓縮壓縮 Compression6.1 形變類型及描述力學(xué)行為的基本物理量形變類型及描述力學(xué)行為的基本物理量簡單拉伸簡單拉伸 Tensile00llAFE楊氏模量l0FFl = l0 + lA0FFA000lllll應(yīng)變應(yīng)變 應(yīng)力應(yīng)力0FA真應(yīng)變真應(yīng)變00lnlldllll真應(yīng)力真應(yīng)力FA簡單剪切簡單剪切 SheartanSdFFA0 dSA0剪切角剪切角剪切位移剪切位移切應(yīng)變切應(yīng)變切應(yīng)力切應(yīng)力0sFAtg0AFG切變模量V0PV0 - V均勻壓縮應(yīng)變均勻壓縮

4、應(yīng)變0VV 0VVPB體積模量體積模量壓縮壓縮 Compression : Poissons ratio 泊松比泊松比泊松比泊松比: : 在拉伸實(shí)驗(yàn)中，材料在拉伸實(shí)驗(yàn)中，材料橫橫向應(yīng)變與縱向應(yīng)變之比值的負(fù)數(shù)向應(yīng)變與縱向應(yīng)變之比值的負(fù)數(shù)00Tmmvll 泊松比數(shù)值泊松比數(shù)值解解 釋釋0.5拉伸中無體積變化拉伸中無體積變化0.0沒有橫向收縮沒有橫向收縮0.490.499橡膠的典型數(shù)值橡膠的典型數(shù)值0.200.40塑料的典型數(shù)值塑料的典型數(shù)值泊松比泊松比 Poissons ratio)21 (3)1 (2BGEu 4個(gè)參數(shù)中只有個(gè)參數(shù)中只有2個(gè)是獨(dú)立的個(gè)是獨(dú)立的彈性模量彈性模量是表征材料抵抗變形能力

5、的大小是表征材料抵抗變形能力的大小, , 其值的大其值的大小等于發(fā)生單位應(yīng)變時(shí)的應(yīng)力小等于發(fā)生單位應(yīng)變時(shí)的應(yīng)力橡膠高彈性特點(diǎn)橡膠高彈性特點(diǎn)形變量大（形變量大（WHYWHY？長鏈長鏈, ,柔性柔性）形變可恢復(fù)（形變可恢復(fù)（WHYWHY？動(dòng)力動(dòng)力: :熵增；熵增；結(jié)構(gòu)：交聯(lián)結(jié)構(gòu)：交聯(lián)）彈性模量小且隨溫度升高而增大彈性模量小且隨溫度升高而增大形變有熱效應(yīng)形變有熱效應(yīng)（后兩點(diǎn)可以通過熱力學(xué)分析找到答案）（后兩點(diǎn)可以通過熱力學(xué)分析找到答案）6.2 橡膠彈性的熱力學(xué)方程橡膠彈性的熱力學(xué)方程）（的熱量為：溫可逆過程體系所得到由熱力學(xué)第二定律：等系所作的功，另一部分是外力對(duì)體變化所作的膨脹功過程中體積兩部分：

6、一部分是拉伸被拉伸時(shí)體系做功包括，由熱力學(xué)第一定律：為形變受力為行拉伸的橡膠試樣，在等溫進(jìn)假定長度為3dd)2(ddddd) 1 (dddd,0STQlfVPWlfVPWQUlfl.,:)5(dddddd0d,)4(dddd)1 ()3(),2(,VTVTVTVTlSlUflSlUfSTUlflfSTUVlfVPSTU另一部分用于熵的變化變化一部分用于體系內(nèi)能的的作用克分為兩部分上式表明或者幾乎不變橡膠在伸長過程中體積由泊松比知得到代入將結(jié)論是否正確呢結(jié)論是否正確呢? ? 靠實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證靠實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證. .后部分不能直接測定后部分不能直接測定需作一變換需作一變換. .普彈性普彈性高彈性高彈性6.2

7、 橡膠彈性的熱力學(xué)方程橡膠彈性的熱力學(xué)方程VlVlPTVTPlVTPlPTTflGTTGllSSTGPlflGPTTSPVlfGTSSTPVVPUGTSPVUTSHGG,:0d,0d:0d,0d)6(dddd:)4(dddddd:,:ibbs因此時(shí)時(shí)式代入得到將對(duì)于微小的變化自由能的定義據(jù)6.2 橡膠彈性的熱力學(xué)方程橡膠彈性的熱力學(xué)方程VTVTlSlUf,VlVTTflS,VlVTTfTlUf,6.2 橡膠彈性的熱力學(xué)方程橡膠彈性的熱力學(xué)方程VlVTTfTlUf,橡膠熱力學(xué)橡膠熱力學(xué)狀態(tài)方程狀態(tài)方程該式的物理意義該式的物理意義: :當(dāng)當(dāng)l和和V保持不變時(shí)保持不變時(shí),外力外力(張應(yīng)力張應(yīng)力)隨著

8、溫隨著溫度的變化。度的變化。 如將橡膠試片等溫拉伸到某一定長度如將橡膠試片等溫拉伸到某一定長度,測定不同溫度下的測定不同溫度下的張力張力,那么以張力對(duì)那么以張力對(duì)T作圖作圖,在形變不太大在形變不太大的時(shí)得到不同拉伸的時(shí)得到不同拉伸比的直線比的直線.直線的斜率為直線的斜率為VlTf,解釋現(xiàn)象解釋現(xiàn)象6.2 橡膠彈性的熱力學(xué)方程橡膠彈性的熱力學(xué)方程VlVTTfTlUf,結(jié)果：各直線外推到結(jié)果：各直線外推到T=0 K時(shí)，時(shí)，幾乎都通過坐標(biāo)的原點(diǎn)幾乎都通過坐標(biāo)的原點(diǎn)0,PTlU在在T和和V不變的情況下不變的情況下,伸長或回縮不會(huì)伸長或回縮不會(huì)引起內(nèi)能的變化引起內(nèi)能的變化,只會(huì)引起熵值的改變只會(huì)引起熵值

9、的改變.6.2 橡膠彈性的熱力學(xué)方程橡膠彈性的熱力學(xué)方程這就是說在外力作用下，橡膠的分子鏈由原來的蜷曲狀態(tài)這就是說在外力作用下，橡膠的分子鏈由原來的蜷曲狀態(tài)（S1）變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)（變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)（S2），熵值由大變?。?，熵值由大變小 S S2 S1 0， dQ 0 體系是放熱體系是放熱當(dāng)壓縮時(shí)當(dāng)壓縮時(shí)dl 0，f 0，dQ 0 放熱放熱 過程進(jìn)行的快過程進(jìn)行的快, ,體系來不及與外界進(jìn)行熱交換體系來不及與外界進(jìn)行熱交換, ,拉拉伸功使橡膠升溫伸功使橡膠升溫. .（4）E 小：形變大，應(yīng)力小，因熵的變化是通過構(gòu)?。盒巫兇?，應(yīng)力小，因熵的變化是通過構(gòu)象的重排實(shí)現(xiàn)的，克服的是次價(jià)力。象的重排實(shí)現(xiàn)的，克服

10、的是次價(jià)力。6.2 橡膠彈性的熱力學(xué)方程橡膠彈性的熱力學(xué)方程熱力學(xué)分析小結(jié)熱力學(xué)分析小結(jié)橡膠的熱橡膠的熱力學(xué)方程力學(xué)方程橡膠彈性是熵彈性橡膠彈性是熵彈性, 回彈動(dòng)力是熵增回彈動(dòng)力是熵增.橡膠在拉伸過程中放出熱量橡膠在拉伸過程中放出熱量, 回縮時(shí)吸收熱量回縮時(shí)吸收熱量.在橡膠下懸一砝碼，保持外界不變，升溫時(shí)會(huì)在橡膠下懸一砝碼，保持外界不變，升溫時(shí)會(huì)發(fā)生什么現(xiàn)象？發(fā)生什么現(xiàn)象？解：橡膠在張力（拉力）的作用下產(chǎn)生形變，主要是熵變解：橡膠在張力（拉力）的作用下產(chǎn)生形變，主要是熵變化，即蜷曲的大分子鏈在張力的作用下變得伸展，構(gòu)象數(shù)化，即蜷曲的大分子鏈在張力的作用下變得伸展，構(gòu)象數(shù)減少。熵減少是不穩(wěn)定的狀

11、態(tài)，當(dāng)加熱時(shí)，有利于單鍵的減少。熵減少是不穩(wěn)定的狀態(tài)，當(dāng)加熱時(shí)，有利于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使之因構(gòu)象數(shù)增加而卷曲，所以在保持外界不變內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使之因構(gòu)象數(shù)增加而卷曲，所以在保持外界不變時(shí)，升溫會(huì)發(fā)生回縮現(xiàn)象。時(shí)，升溫會(huì)發(fā)生回縮現(xiàn)象。Tdsfdl 例例 題題 不受外力作用，橡皮筋受熱伸長；在恒定外力作用不受外力作用，橡皮筋受熱伸長；在恒定外力作用下，受熱收縮，試用高彈性熱力學(xué)理論解釋下，受熱收縮，試用高彈性熱力學(xué)理論解釋 解：（解：（1）不受外力作用，橡皮筋受熱伸長是由于正常的）不受外力作用，橡皮筋受熱伸長是由于正常的熱膨脹現(xiàn)象，本質(zhì)是分子的熱運(yùn)動(dòng)。熱膨脹現(xiàn)象，本質(zhì)是分子的熱運(yùn)動(dòng)。 （2）恒定外力下，受

12、熱收縮。分子鏈被伸長后傾向于）恒定外力下，受熱收縮。分子鏈被伸長后傾向于收縮卷曲，加熱有利于分子運(yùn)動(dòng)，從而利于收縮。其彈性收縮卷曲，加熱有利于分子運(yùn)動(dòng)，從而利于收縮。其彈性主要是由熵變引起的，主要是由熵變引起的， 中，中，f定值，所以，定值，所以， 即收縮，而且隨即收縮，而且隨T增加，收縮增加。增加，收縮增加。 Tdsfdl 0dlT ds f 例例 題題 6.3 橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論目的：目的： 利用高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)理論，通過微觀的結(jié)構(gòu)參數(shù)利用高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)理論，通過微觀的結(jié)構(gòu)參數(shù)求得高分子鏈熵的定量表達(dá)式，進(jìn)而再從交聯(lián)網(wǎng)形變前后的熵求得高分子鏈熵的定量表達(dá)式，進(jìn)而再從

13、交聯(lián)網(wǎng)形變前后的熵變導(dǎo)出變導(dǎo)出宏觀應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系。宏觀應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系。為什么需要統(tǒng)計(jì)理論？為什么需要統(tǒng)計(jì)理論？6.3.1 狀態(tài)方程狀態(tài)方程假設(shè)假設(shè)內(nèi)能變化為內(nèi)能變化為0，求熵變是多少即可，求熵變是多少即可一、孤立柔性鏈的熵 一端固定在原點(diǎn)， 另一端落在點(diǎn)（x， y ，z)處的小體 積元 (dx，dy，dz)的幾率服 從高斯分布。根據(jù)假設(shè)按等效自由結(jié)合鏈處理:高斯分布密度函數(shù)：22223()3/2( . . )xyzW x y ze22220333222e enln lhne：鏈段數(shù) le：鏈段長度:等效自由結(jié)合 鏈均方末端距20h根據(jù)波爾茲曼定律：體系熵值與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系為：lnSK構(gòu)象

14、數(shù)波爾茲曼常數(shù)孤立鏈的構(gòu)象熵ln( , , )SKW x y z2223()3/2ln ()xyzKe2222()SCKxyz將W(x y z) 代入假設(shè)假設(shè)4 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的各交聯(lián)點(diǎn)被固定在它們的平衡位置，當(dāng)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的各交聯(lián)點(diǎn)被固定在它們的平衡位置，當(dāng)橡膠試件受力變形時(shí)，這些交聯(lián)點(diǎn)以相同的比率變形，橡膠試件受力變形時(shí)，這些交聯(lián)點(diǎn)以相同的比率變形，即所即所謂的謂的“仿射仿射”變形。變形。二、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的熵變根據(jù)仿射形變的假設(shè)： 單位體積的試樣拉伸前（x,y,z）為（1，1，1）拉伸后長度變?yōu)?23(,) ( ,)iiix y z123(,)iiixyz1 2 3 f網(wǎng)鏈的末端距的變化：第i個(gè)網(wǎng)鏈

15、的一端固定在原點(diǎn)上， 另一端形變前在點(diǎn) 處， 形變后在點(diǎn) 處。 ( , )iiix y z123(,)iiixyz第i個(gè)網(wǎng)鏈形變前熵 形變后熵2222222123()iiiiSCKxyz2222()iiiiSCKxyz第i個(gè)網(wǎng)鏈形變的熵變?yōu)椋篘個(gè)網(wǎng)鏈的熵變?yōu)椋?iiiSSSK 222222123(1)(1)(1)iiixyz222222212311(1)(1)(1)nNiiiiiiSSKxyz 2222222123(1)(1)(1)iiiKNxyz 由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的各向同性：22222123(1)(1)(1)3hSKN 222213xyzh N個(gè)網(wǎng)鏈的熵變?yōu)椋?222222123(1)(1)(1

16、)iiiSKNxyz 2221231(3)2SNK 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)象熵22222123(3)3hSKN 2223h三、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的狀態(tài)方程1、狀態(tài)方程F= U-TSU=0所以：2221231(3)2FT STNK 2221231(3)2NTK根據(jù)赫姆霍爾茲自由能定義：恒溫過程中，外力對(duì)體系作 的功等于體系自由能的增加。即：2221231(3)2WFNTK 對(duì)于單軸拉伸，體積不變V=0入1=入 入1入2入3=1入2=入3 入2=入3= 1/入入1入2入3212(3)2WFNKT ff212(3)2WFNKT 在前節(jié)的熱力學(xué)方程的推導(dǎo)中WfdLdFWPdVfdL0V對(duì)L求偏導(dǎo)：,201()()()()

17、T VT VT VFFNKTflll因?yàn)椋核裕簯?yīng)力：（單位體積網(wǎng)鏈數(shù)） 交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程形式之一但單位體積的網(wǎng)鏈數(shù)不易得知，狀態(tài)方程可作以下變化：)1(1)(1200,000NkTlAddWlAAfVT100/NlAN)1(21kTN0cNNM 設(shè)網(wǎng)鏈的分子量為 試樣密度為： 單位體積的網(wǎng)鏈數(shù)： 021()N KTRNK21()RTMc阿佛加德羅常數(shù)氣體常數(shù)波爾茲曼常數(shù)NKR交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程形式之二交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程形式之一Mc0222111()()()NKTRTN KTMcMc狀態(tài)方程中形變用的是拉伸比 ， 要將換算成 0ll000lllll11狀態(tài)方程2()RTMc2(1)(1)(1

18、 12 )RTMcRTMc 3RTEMc3RTMc22311 234 （）1 2 （非常小時(shí)）非常小時(shí)）即應(yīng)變很小時(shí)交聯(lián)橡膠的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系符合虎克定律2、理論與實(shí)驗(yàn)的偏差 為了檢驗(yàn)上述理論推導(dǎo)，可將理論上導(dǎo)出的應(yīng)力拉伸比的關(guān)系曲線與實(shí)驗(yàn)曲線加以比較：由下圖可看出： 1.5拉伸較小時(shí)理論與實(shí)驗(yàn)曲線重合 6時(shí)，產(chǎn)生偏差，但偏差不大，實(shí)驗(yàn)值小 6時(shí)，偏差很大實(shí)驗(yàn)理論1.566.6 熱塑性彈性體熱塑性彈性體熱塑性彈性體（熱塑性彈性體（thermoplastic elastomer，TPE）是一種兼是一種兼有塑料和橡膠特性，在常溫下顯示高彈性，高溫下又能塑化成有塑料和橡膠特性，在常溫下顯示高彈性，高溫下又能塑化成型的高分子材料，又稱為第三代