量子力學(xué)基礎(chǔ)物理

1、Chapter 8Elements of Quantum Mechanics.1 量子力學(xué)的建立量子力學(xué)的建立 經(jīng)典力學(xué)發(fā)展到經(jīng)典力學(xué)發(fā)展到19世紀末，已形成一個相當(dāng)完善的體系，世紀末，已形成一個相當(dāng)完善的體系，它包括機械力學(xué)方面的它包括機械力學(xué)方面的 Newton 三大定律，熱力學(xué)方面的三大定律，熱力學(xué)方面的Gibbs 理論，電磁學(xué)方面的理論，電磁學(xué)方面的Maxwell理論以及統(tǒng)計方面的理論以及統(tǒng)計方面的 Boltzmann力學(xué)。但力學(xué)。但19世紀末二十世紀初出現(xiàn)的極少數(shù)實驗現(xiàn)世紀末二十世紀初出現(xiàn)的極少數(shù)實驗現(xiàn)象，無法用經(jīng)典力學(xué)加以解釋。為此，科學(xué)家們又致力于發(fā)現(xiàn)象，無法用經(jīng)典力學(xué)加以解釋。

2、為此，科學(xué)家們又致力于發(fā)現(xiàn)新的理論。其中，黑體輻射、光電效應(yīng)和原子光譜三個實驗現(xiàn)新的理論。其中，黑體輻射、光電效應(yīng)和原子光譜三個實驗現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)及其相應(yīng)理論的提出，對量子力學(xué)的建立起到了至關(guān)象的發(fā)現(xiàn)及其相應(yīng)理論的提出，對量子力學(xué)的建立起到了至關(guān)重要的作用。重要的作用。(1) 黑體輻射黑體輻射 黑體輻射的實驗結(jié)果表明，輻射能量按頻率分布的曲線黑體輻射的實驗結(jié)果表明，輻射能量按頻率分布的曲線只與黑體的絕對溫度有關(guān)，而與黑體表面的形狀及組成的物只與黑體的絕對溫度有關(guān)，而與黑體表面的形狀及組成的物質(zhì)無關(guān)。許多人企圖用經(jīng)典物理學(xué)來說明這種能量分布的規(guī)質(zhì)無關(guān)。許多人企圖用經(jīng)典物理學(xué)來說明這種能量分布的規(guī)律，

3、推導(dǎo)與實驗結(jié)果符合的能量分布公式，但都未成功。律，推導(dǎo)與實驗結(jié)果符合的能量分布公式，但都未成功。 1. 1. 重要實驗重要實驗 一個幾乎吸收全部外來電磁波的物體稱為黑體。當(dāng)黑體被一個幾乎吸收全部外來電磁波的物體稱為黑體。當(dāng)黑體被加熱時所吸收的電磁波被輻射出來，稱為黑體輻射。加熱時所吸收的電磁波被輻射出來，稱為黑體輻射。 十九世紀末，人們已認識到熱輻射與光輻射都是電磁波。十九世紀末，人們已認識到熱輻射與光輻射都是電磁波。于是，開始研究輻射能量在不同頻率范圍中的分布問題，特別于是，開始研究輻射能量在不同頻率范圍中的分布問題，特別是對黑體輻射進行了較深入的理論和實驗研究。是對黑體輻射進行了較深入的理

4、論和實驗研究。1900年年12月月14日，日，Planck在德國物理學(xué)的一次會議上，在德國物理學(xué)的一次會議上，提出了黑體輻射定律的推導(dǎo)。在推導(dǎo)輻射能量作為波長和溫提出了黑體輻射定律的推導(dǎo)。在推導(dǎo)輻射能量作為波長和溫度函數(shù)的理論表達式時，度函數(shù)的理論表達式時，Planck作了一個背離經(jīng)典力學(xué)的特作了一個背離經(jīng)典力學(xué)的特別基本假定：一個自然頻率為別基本假定：一個自然頻率為v的振子只能夠取得或釋放成的振子只能夠取得或釋放成包的能量，每包的大小為包的能量，每包的大小為 E = hv，h 是自然界新的基本常數(shù)。是自然界新的基本常數(shù)。即物體吸收或發(fā)射電磁輻射，只能以即物體吸收或發(fā)射電磁輻射，只能以“量子量

5、子”(Quantum)的的方式進行，每個方式進行，每個“量子量子”的能量為的能量為hv。這個假定的本質(zhì)就是這個假定的本質(zhì)就是能量是不連續(xù)的。這是量子力學(xué)發(fā)展史上的偉大發(fā)現(xiàn)。能量是不連續(xù)的。這是量子力學(xué)發(fā)展史上的偉大發(fā)現(xiàn)。依據(jù)粒子能量量子化的假定，依據(jù)粒子能量量子化的假定，Planck推導(dǎo)出黑體輻射定律：推導(dǎo)出黑體輻射定律：1)/exp(18),(5kThchcTE式中，式中，k 是是Boltzmann常數(shù)，常數(shù)，c 是光速，是光速，h = 6.626 10-34 J s，稱為稱為Planck常數(shù)。常數(shù)。盡管從量子假設(shè)可以導(dǎo)出與實驗結(jié)果極為符合的盡管從量子假設(shè)可以導(dǎo)出與實驗結(jié)果極為符合的Plan

6、ck公公式，但此工作在后來相當(dāng)長一段時間里未引起人們的重視。式，但此工作在后來相當(dāng)長一段時間里未引起人們的重視。 (2) 光電效應(yīng)光電效應(yīng)光照射在金屬表面，某些時候有電子從金屬表面逸出。但光照射在金屬表面，某些時候有電子從金屬表面逸出。但逸出電子的動能與光的強度無關(guān)，而以非常簡單的方式依賴于逸出電子的動能與光的強度無關(guān)，而以非常簡單的方式依賴于光的頻率。增大光的強度，只增加單位時間內(nèi)逸出的電子數(shù)，光的頻率。增大光的強度，只增加單位時間內(nèi)逸出的電子數(shù)，不會增加電子的能量。這一現(xiàn)象無法用經(jīng)典力學(xué)解釋。不會增加電子的能量。這一現(xiàn)象無法用經(jīng)典力學(xué)解釋。 首先注意到首先注意到 Planck 量子假設(shè)有可

7、能解決經(jīng)典物理學(xué)所碰量子假設(shè)有可能解決經(jīng)典物理學(xué)所碰到的其它困難的人是當(dāng)時年輕的科學(xué)家到的其它困難的人是當(dāng)時年輕的科學(xué)家 A.Einstein。1905年，年，他試圖用量子假設(shè)去說明光電效應(yīng)中碰到的疑難，提出了光量他試圖用量子假設(shè)去說明光電效應(yīng)中碰到的疑難，提出了光量子子(light quantum)概念。即光的行為是一束粒子流，每個光子概念。即光的行為是一束粒子流，每個光子具有能量具有能量hv (v 為頻率為頻率)，這就是光子學(xué)說，即光具有波粒二象，這就是光子學(xué)說，即光具有波粒二象性。性。將將Planck黑體輻射與黑體輻射與 Einstein光電效應(yīng)聯(lián)系起來，得到光電效應(yīng)聯(lián)系起來，得到 Pl

8、anck Einstein 關(guān)系式：關(guān)系式：hchvE采用光量子概念后，光電效應(yīng)中出現(xiàn)的困難立即迎刃而采用光量子概念后，光電效應(yīng)中出現(xiàn)的困難立即迎刃而解。光量子概念及理論在后來的康普頓解。光量子概念及理論在后來的康普頓 (1923年年)散射實驗中得散射實驗中得到了直接的證實到了直接的證實 。Einstein因此而獲得因此而獲得1922年度的諾貝爾物理年度的諾貝爾物理學(xué)獎。學(xué)獎。 另外，另外，Einstein 與與 Debye 還進一步將能量不連續(xù)的概念應(yīng)還進一步將能量不連續(xù)的概念應(yīng)用與固體中原子的振動，成功地解決了當(dāng)溫度用與固體中原子的振動，成功地解決了當(dāng)溫度T 0 K 時，固時，固體比熱趨于

9、體比熱趨于0的現(xiàn)象。的現(xiàn)象。 到此，到此，Planck提出的能量不連續(xù)的概念才普遍引起物理學(xué)提出的能量不連續(xù)的概念才普遍引起物理學(xué)家的注意。于是一些人開始用它來思考經(jīng)典物理學(xué)碰到的其它家的注意。于是一些人開始用它來思考經(jīng)典物理學(xué)碰到的其它重大疑難問題。其中最突出的就是關(guān)于原子結(jié)構(gòu)與原子光譜的重大疑難問題。其中最突出的就是關(guān)于原子結(jié)構(gòu)與原子光譜的問題問題(有興趣的同學(xué)可以參考量子力學(xué)教材有興趣的同學(xué)可以參考量子力學(xué)教材)。 2. 德布羅意物質(zhì)波德布羅意物質(zhì)波 Einstein 的光子學(xué)說，即光是具有波粒二象性的微粒，在的光子學(xué)說，即光是具有波粒二象性的微粒，在當(dāng)時的科學(xué)界引起很大震動。當(dāng)時的科學(xué)

10、界引起很大震動。1924年法國物理學(xué)博士研究生年法國物理學(xué)博士研究生de Broglie 由此受到啟發(fā)，提出這種現(xiàn)象不僅對光的本性如此，由此受到啟發(fā)，提出這種現(xiàn)象不僅對光的本性如此，而且也可能適用于其它微粒。從這種思想出發(fā)，而且也可能適用于其它微粒。從這種思想出發(fā)， de Broglie 假定：適合光子的假定：適合光子的 ，也適用于電子和其它實物微粒。，也適用于電子和其它實物微粒。即電子和其它實物微粒具有波的特征，這就是德布羅意物質(zhì)即電子和其它實物微粒具有波的特征，這就是德布羅意物質(zhì)波的假定。波的假定。hvE 后來，后來，Davisson 等人用衍射實驗證實了德布羅意物質(zhì)波等人用衍射實驗證實了

11、德布羅意物質(zhì)波的存在。的存在。 微粒物質(zhì)波與宏觀的機械波（水波，聲波）不同，機械波微粒物質(zhì)波與宏觀的機械波（水波，聲波）不同，機械波是介質(zhì)質(zhì)點的振動產(chǎn)生的；微粒物質(zhì)波與電磁波也不同，電磁是介質(zhì)質(zhì)點的振動產(chǎn)生的；微粒物質(zhì)波與電磁波也不同，電磁波是電場與磁場的振動在空間的傳播。微粒物質(zhì)波只能反映微波是電場與磁場的振動在空間的傳播。微粒物質(zhì)波只能反映微粒出現(xiàn)的概率，故也稱為概率波。粒出現(xiàn)的概率，故也稱為概率波。 微粒物質(zhì)波的特性：微粒物質(zhì)波的特性：Schrdinger方程的提出，使許多懸而未決的問題很快得方程的提出，使許多懸而未決的問題很快得到解決，標志著量子力學(xué)理論基本建立。到解決，標志著量子力學(xué)

12、理論基本建立。 De Broglie 物質(zhì)波提出后，人們認識到微觀粒子具有波動物質(zhì)波提出后，人們認識到微觀粒子具有波動性。既然微觀粒子具有波動性，用經(jīng)典力學(xué)去處理顯然不合性。既然微觀粒子具有波動性，用經(jīng)典力學(xué)去處理顯然不合適。因此，適。因此，Schrdinger根據(jù)德布羅意的物質(zhì)波思想，提出波根據(jù)德布羅意的物質(zhì)波思想，提出波動力學(xué)，建立動力學(xué)，建立Schrdinger 波動方程。波動方程。 Schrdinger 波動方程波動方程是用來描述微觀粒子運動規(guī)律的力學(xué)方程，它是用二階偏微是用來描述微觀粒子運動規(guī)律的力學(xué)方程，它是用二階偏微分方程求解微觀粒子的狀態(tài)波函數(shù)與相應(yīng)能量。分方程求解微觀粒子的狀

13、態(tài)波函數(shù)與相應(yīng)能量。 3. Schrdinger 波動方程波動方程 4. “測不準測不準”關(guān)系關(guān)系 (1) 宏觀物體與微觀粒子的區(qū)別宏觀物體與微觀粒子的區(qū)別 在經(jīng)典力學(xué)中宏觀物體的位置和動量是可以同時準確測定在經(jīng)典力學(xué)中宏觀物體的位置和動量是可以同時準確測定的。而微觀粒子具有波粒二象性，測定這種屬性的衍射實驗，的。而微觀粒子具有波粒二象性，測定這種屬性的衍射實驗，得到的僅是一種統(tǒng)計分布，并不是具體某個微粒的位置。對微得到的僅是一種統(tǒng)計分布，并不是具體某個微粒的位置。對微粒只能進行統(tǒng)計測量，來源于兩個事實：一是微觀粒子與宏觀粒只能進行統(tǒng)計測量，來源于兩個事實：一是微觀粒子與宏觀物體的區(qū)別；二是在

14、描述微觀粒子的運動時，仍然沿用經(jīng)典力物體的區(qū)別；二是在描述微觀粒子的運動時，仍然沿用經(jīng)典力學(xué)的術(shù)語，如位置、動量、能量等，仍然沿用經(jīng)典量，如學(xué)的術(shù)語，如位置、動量、能量等，仍然沿用經(jīng)典量，如10-n m/s。因此，對微觀粒子運動的描述只能是近似的，這種近似。因此，對微觀粒子運動的描述只能是近似的，這種近似性可用性可用“測不準測不準”關(guān)系描述。關(guān)系描述。 (2) “測不準測不準”關(guān)系關(guān)系在經(jīng)典力學(xué)中，質(zhì)點的運動總存在一條確定的可以預(yù)測在經(jīng)典力學(xué)中，質(zhì)點的運動總存在一條確定的可以預(yù)測的軌跡，可以同時確定其坐標和動量（或速度），并以此來的軌跡，可以同時確定其坐標和動量（或速度），并以此來描寫它的運動

15、狀態(tài)。而實物微粒由于具有波動性，它的運動描寫它的運動狀態(tài)。而實物微粒由于具有波動性，它的運動規(guī)律只能用概率描述，沒有確定的軌跡。就意味著我們無法規(guī)律只能用概率描述，沒有確定的軌跡。就意味著我們無法同時確定實物微粒的坐標和動量。同時確定實物微粒的坐標和動量?！皽y不準測不準”關(guān)系認為：具有波動性的粒子和經(jīng)典質(zhì)點有關(guān)系認為：具有波動性的粒子和經(jīng)典質(zhì)點有完全不同的特點，它不能同時有確定的坐標和動量。若某個完全不同的特點，它不能同時有確定的坐標和動量。若某個坐標確定得越準確，則相應(yīng)的動量越不準確，反之亦然。坐標確定得越準確，則相應(yīng)的動量越不準確，反之亦然。 “測不準測不準”關(guān)系也存在于能量和時間之間。關(guān)

16、系也存在于能量和時間之間。共軛力學(xué)量（如坐標和動量）不確定程度的定量關(guān)系共軛力學(xué)量（如坐標和動量）不確定程度的定量關(guān)系稱為不確定原理，它是稱為不確定原理，它是1927年年Heisenberg 發(fā)現(xiàn)的。設(shè)坐標發(fā)現(xiàn)的。設(shè)坐標測不準量為測不準量為x， 動量測不準量為動量測不準量為px，則測不準量會大則測不準量會大于于Planck常數(shù)常數(shù) h 的數(shù)量級的數(shù)量級 4hpxx .2 量子力學(xué)的基本假設(shè)量子力學(xué)的基本假設(shè) 量子力學(xué)理論建立在量子力學(xué)基本假設(shè)基礎(chǔ)之上。量子力量子力學(xué)理論建立在量子力學(xué)基本假設(shè)基礎(chǔ)之上。量子力學(xué)的基本假設(shè)，與幾何學(xué)中的公理相同，是不能被理論證明的，學(xué)的基本假設(shè)，與幾何學(xué)中的公理相

17、同，是不能被理論證明的，就象熱力學(xué)第一定律和第二定律一樣。雖然量子力學(xué)的基本假就象熱力學(xué)第一定律和第二定律一樣。雖然量子力學(xué)的基本假設(shè)不能被證明，但也不是科學(xué)家憑主觀想象出來的，它來源于設(shè)不能被證明，但也不是科學(xué)家憑主觀想象出來的，它來源于實驗，并不斷被實驗所證實。實驗，并不斷被實驗所證實。20世紀世紀20年代，在量子力學(xué)的基年代，在量子力學(xué)的基本假設(shè)基礎(chǔ)上，本假設(shè)基礎(chǔ)上，Dirac，Heisenberg， Schrdinger等人構(gòu)建了等人構(gòu)建了量子力學(xué)大廈。量子力學(xué)大廈。 1. 假設(shè)假設(shè)-狀態(tài)波函數(shù)和概率狀態(tài)波函數(shù)和概率 由于微觀粒子無準確外形，無確定的運動軌跡，具有波粒由于微觀粒子無準確

18、外形，無確定的運動軌跡，具有波粒二象性，為了描述它們的運動狀態(tài)和在空間出現(xiàn)的概率，選擇二象性，為了描述它們的運動狀態(tài)和在空間出現(xiàn)的概率，選擇用狀態(tài)波函數(shù)用狀態(tài)波函數(shù) 表示。表示。 是體系包含的所有微粒的坐標是體系包含的所有微粒的坐標(q1，q2，qn) 和時間和時間t 的函數(shù)，即的函數(shù)，即),(21tqqqn 對于處于三維直角坐標空間的粒子，狀態(tài)波函數(shù)表示為對于處于三維直角坐標空間的粒子，狀態(tài)波函數(shù)表示為 ),(tzyx而在球坐標空間中表示為而在球坐標空間中表示為),(tr (1) 概率與概率密度概率與概率密度 Born 指出，粒子的狀態(tài)波函數(shù)指出，粒子的狀態(tài)波函數(shù)包含了該粒子的各種物包含了該

19、粒子的各種物理信息。在某區(qū)域若理信息。在某區(qū)域若 = 0，表示粒子在該區(qū)域不存在；而，表示粒子在該區(qū)域不存在；而 0 則表示可在該區(qū)域找到該粒子。波函數(shù)則表示可在該區(qū)域找到該粒子。波函數(shù) 一旦確定，體一旦確定，體系也就確定下來。因此，量子化學(xué)、統(tǒng)計熱力學(xué)的基本任務(wù)系也就確定下來。因此，量子化學(xué)、統(tǒng)計熱力學(xué)的基本任務(wù)之一就是用量子力學(xué)方法尋找原子、分子等體系的狀態(tài)波函之一就是用量子力學(xué)方法尋找原子、分子等體系的狀態(tài)波函數(shù)。數(shù)。 狀態(tài)波函數(shù)狀態(tài)波函數(shù)與它的復(fù)共軛的乘積與它的復(fù)共軛的乘積 * 是一個概率分是一個概率分布函數(shù)，稱概率密度，通常也表示為布函數(shù)，稱概率密度，通常也表示為 。2),(),(*

20、tqtq 表示一個坐標為表示一個坐標為 q 的粒子在的粒子在 范圍內(nèi)運動的概范圍內(nèi)運動的概率密度函數(shù)。率密度函數(shù)。qd),(),(*tqtq 表示處在表示處在(q, t)狀態(tài)的粒子在狀態(tài)的粒子在 t 時刻、在小體積元時刻、在小體積元d附附近出現(xiàn)概率。近出現(xiàn)概率。 由于每個體系或每個粒子在整個空間出現(xiàn)的概率之和等由于每個體系或每個粒子在整個空間出現(xiàn)的概率之和等于于1，因此，波函數(shù)需滿足歸一化條件，即，因此，波函數(shù)需滿足歸一化條件，即1d* (2) 描述化學(xué)體系中電子的狀態(tài)波函數(shù)，就是原子軌道，描述化學(xué)體系中電子的狀態(tài)波函數(shù)，就是原子軌道，分子軌道。如分子軌道。如 C 原子的原子的1s、2s、2p

21、軌道，是描述軌道，是描述 C 原子中電原子中電子處在不同能級狀態(tài)的波函數(shù)。子處在不同能級狀態(tài)的波函數(shù)。 (3)為了使波函數(shù)有確定的物理意義，數(shù)學(xué)上要求波函數(shù)滿為了使波函數(shù)有確定的物理意義，數(shù)學(xué)上要求波函數(shù)滿足單值、有限，連續(xù)，平方可積三個條件。足單值、有限，連續(xù)，平方可積三個條件。 2. 假設(shè)假設(shè) -力學(xué)量與線性共軛算符力學(xué)量與線性共軛算符 對于微觀體系每一個可觀察的物理量，可用一個線性自對于微觀體系每一個可觀察的物理量，可用一個線性自共軛算符表示。因此，在求解微觀體系的波函數(shù)時，需要一共軛算符表示。因此，在求解微觀體系的波函數(shù)時，需要一種數(shù)學(xué)工具，即算符。種數(shù)學(xué)工具，即算符。算符是一種能把函

22、數(shù)算符是一種能把函數(shù) u 變成變成 v 的運算符號。這個過程的的運算符號。這個過程的數(shù)學(xué)表達式是數(shù)學(xué)表達式是 ，其中，其中 是算符。是算符。d/dx、sin、log等是人們熟悉的數(shù)學(xué)算符。在量子力學(xué)中，用算符表示對等是人們熟悉的數(shù)學(xué)算符。在量子力學(xué)中，用算符表示對波函數(shù)（量子態(tài)）的一種測量。常用的算符有坐標算符、動波函數(shù)（量子態(tài)）的一種測量。常用的算符有坐標算符、動量算符、角動量算符以及能量哈密頓算符等。量算符、角動量算符以及能量哈密頓算符等。)()(xvxuOO如果如果)()(xuxuO 其中，其中， 是常數(shù)，則稱該算符方程為本征方程，是常數(shù)，則稱該算符方程為本征方程，u(x) 為算符為算符

23、 的本征函數(shù)，的本征函數(shù)， 是算符是算符 作用于作用于 u(x) 得到的本征值。得到的本征值。OO 動能算符：動能算符：22mPT 在三維空間，單粒子動能算符為在三維空間，單粒子動能算符為22222222222mzyxmT 動量算符：動量算符是對于該方向坐標的偏微啇，即動量算符：動量算符是對于該方向坐標的偏微啇，即qiPi2h（ ） 坐標算符：與經(jīng)典力學(xué)相同，用坐標算符：與經(jīng)典力學(xué)相同，用 x、y、z 或或 q1、q2表表示。示。 總能量算符：總能量算符是動能和勢能算符之和，即總能量算符：總能量算符是動能和勢能算符之和，即VmVTH222 勢能算符：勢能算符與經(jīng)典力學(xué)相同，用勢能算符：勢能算符

24、與經(jīng)典力學(xué)相同，用 V 表示，即表示，即VV 多粒子動能算符為多粒子動能算符為222iiimT2222222zyx稱為稱為Laplace算符。算符。其中，其中， 自共軛算符自共軛算符 凡滿足下列關(guān)系的算符，為自共軛算符。凡滿足下列關(guān)系的算符，為自共軛算符。d)(d2*12*1RR 量子力學(xué)最核心的問題是要了解波函數(shù)量子力學(xué)最核心的問題是要了解波函數(shù)(x, t) 如何隨時間如何隨時間變化，并得到體系狀態(tài)的各種可能的波函數(shù)。變化，并得到體系狀態(tài)的各種可能的波函數(shù)。 線性算符線性算符 凡滿足下列運算規(guī)則的算符，為線性算符。凡滿足下列運算規(guī)則的算符，為線性算符。22112211)(RcRcccR 為了

25、保證算符所表示的物理量有確定的值，算符必須是為了保證算符所表示的物理量有確定的值，算符必須是線性、自共軛。線性、自共軛。 根據(jù)狀態(tài)波函數(shù)和概率的假定，一個微觀粒子的量子態(tài)用根據(jù)狀態(tài)波函數(shù)和概率的假定，一個微觀粒子的量子態(tài)用波函數(shù)波函數(shù)(x, t) 來描述。當(dāng)來描述。當(dāng)(x, t) 確定后，粒子的任何一個力學(xué)確定后，粒子的任何一個力學(xué)量的平均值及其測量值的概率分布都完全確定。因此，量子力量的平均值及其測量值的概率分布都完全確定。因此，量子力學(xué)中最核心的問題就是要解決：波函數(shù)學(xué)中最核心的問題就是要解決：波函數(shù)(x, t) 如何隨時間演化如何隨時間演化以及在各種具體情況下找出描述體系的各種可能的波函

26、數(shù)。以及在各種具體情況下找出描述體系的各種可能的波函數(shù)。 Schrdinger 波動方程解決了這一問題，是量子力學(xué)最基本方波動方程解決了這一問題，是量子力學(xué)最基本方程。程。 3. 假設(shè)假設(shè) - Schrdinger 方程方程1926年，年，Schrdinger提出與時間相關(guān)的波動方程為提出與時間相關(guān)的波動方程為( , )( , )iq tHq tt 2222( , )( , ) ( , )q tV q tq tmq Schrdinger 波動方程是量子力學(xué)的一個基本假定，并不波動方程是量子力學(xué)的一個基本假定，并不能從更基本的假定來證明它，它的正確性，歸根結(jié)底，只能能從更基本的假定來證明它，它的

27、正確性，歸根結(jié)底，只能靠實驗來檢驗?？繉嶒瀬頇z驗。Schrdinger 波動方程是量子力學(xué)最基本的方波動方程是量子力學(xué)最基本的方程，其地位與牛頓方程在經(jīng)典力學(xué)中的地位相當(dāng)。程，其地位與牛頓方程在經(jīng)典力學(xué)中的地位相當(dāng)。 這就是這就是Schrdinger 波動方程。波動方程。 限制勢能僅與坐標有關(guān)，與時間無關(guān)，則限制勢能僅與坐標有關(guān)，與時間無關(guān)，則 Schrdinger 波波動方程可以通過分離變量法進行求解。即將狀態(tài)波函數(shù)分解動方程可以通過分離變量法進行求解。即將狀態(tài)波函數(shù)分解成兩部分，一部分是時間的函數(shù)，一部分是坐標函數(shù)：成兩部分，一部分是時間的函數(shù)，一部分是坐標函數(shù)：( , )( ) ( )q

28、 tf tq 得到以下結(jié)果：得到以下結(jié)果： 含時波函數(shù)：含時波函數(shù)：/( , )( )iEtq teq 定態(tài)（與時間無關(guān)）定態(tài)（與時間無關(guān)） Schrdinger方程：方程：222d2d( )( ) ( )( )qV qqEqmq 定態(tài)定態(tài)Schrdinger方程用能量算符表示為方程用能量算符表示為( )( )HqEq 定態(tài)定態(tài) Schrdinger方程表示將能量算符作用在某個狀態(tài)波方程表示將能量算符作用在某個狀態(tài)波函數(shù)函數(shù) 上，等于某常數(shù)上，等于某常數(shù) E 乘以該狀態(tài)波函數(shù)，它是一個本征方乘以該狀態(tài)波函數(shù)，它是一個本征方程。程。 定態(tài)定態(tài)Schrdinger方程描述的粒子具有以下特征：方程描

29、述的粒子具有以下特征：a. 粒子在空間的概率密度不隨時間變化；粒子在空間的概率密度不隨時間變化； b. 不含時間的物理量平均值不隨時間變化。不含時間的物理量平均值不隨時間變化。 因為熱力學(xué)研究的問題與時間無關(guān)，因此，定態(tài)因為熱力學(xué)研究的問題與時間無關(guān)，因此，定態(tài) Schrdinger方程是統(tǒng)計熱力學(xué)最重要的一個理論基礎(chǔ)。方程是統(tǒng)計熱力學(xué)最重要的一個理論基礎(chǔ)。 特別強調(diào)的是，特別強調(diào)的是，Schrdinger方程是一個本征方程。方程是一個本征方程。 所所描述的微觀體系具有確定的能量描述的微觀體系具有確定的能量 E ，能量，能量 E 稱為能量算符的稱為能量算符的本征值，本征值， 稱為能量算符的本征

30、函數(shù)。本征方程的特點是算稱為能量算符的本征函數(shù)。本征方程的特點是算符已知，但狀態(tài)波函數(shù)和本征徝都未知。一個方程有兩個未符已知，但狀態(tài)波函數(shù)和本征徝都未知。一個方程有兩個未知數(shù)，要用專門的數(shù)學(xué)解法。知數(shù)，要用專門的數(shù)學(xué)解法。 今后用量子力學(xué)知識解決問題時，首先要寫出適合各種微今后用量子力學(xué)知識解決問題時，首先要寫出適合各種微觀體系的觀體系的Schrdinger方程。通過解該方程，得到微觀體系的能方程。通過解該方程，得到微觀體系的能量量 E 和狀態(tài)波函數(shù)和狀態(tài)波函數(shù) 。 求解求解SchrSchrdingerdinger方程是一個復(fù)雜的數(shù)學(xué)問題，在工科物方程是一個復(fù)雜的數(shù)學(xué)問題，在工科物理化學(xué)課程中

31、不作詳細介紹，有興趣可以參考量子力學(xué)、量子理化學(xué)課程中不作詳細介紹，有興趣可以參考量子力學(xué)、量子化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)等教材?；瘜W(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)等教材。8.3 量子力學(xué)的簡單應(yīng)用量子力學(xué)的簡單應(yīng)用為了說明量子力學(xué)處理問題的方法、步驟及量子力學(xué)一些為了說明量子力學(xué)處理問題的方法、步驟及量子力學(xué)一些基本概念，以一維勢箱自由粒子和三維勢箱自由粒子、一維諧基本概念，以一維勢箱自由粒子和三維勢箱自由粒子、一維諧振子、二體剛性轉(zhuǎn)子等一些簡單微觀體系為例，說明如何求解振子、二體剛性轉(zhuǎn)子等一些簡單微觀體系為例，說明如何求解Schrdinger方程，從而獲得狀態(tài)本征函數(shù)與能量本征值。方程，從而獲得狀態(tài)本征函數(shù)與能量本征值。

32、 1. 一維勢箱中粒子一維勢箱中粒子aV = V = 0V = Fig 一維勢箱中粒子的勢能一維勢箱中粒子的勢能 一維勢箱中粒子的模型可用下圖表示。一維勢箱中粒子的模型可用下圖表示。 勢箱粒子問題是量子力學(xué)中極少數(shù)可以精確求解的簡單問勢箱粒子問題是量子力學(xué)中極少數(shù)可以精確求解的簡單問題之一。大多數(shù)量子力學(xué)問題都需要計算機模擬技術(shù)求解。勢題之一。大多數(shù)量子力學(xué)問題都需要計算機模擬技術(shù)求解。勢箱粒子的量子力學(xué)處理結(jié)果在統(tǒng)計熱力學(xué)中有重要用途。箱粒子的量子力學(xué)處理結(jié)果在統(tǒng)計熱力學(xué)中有重要用途。按照量子力學(xué)解決問題的基本方法，求一維勢箱中粒子按照量子力學(xué)解決問題的基本方法，求一維勢箱中粒子的狀態(tài)本征函

33、數(shù)與能量本征值。的狀態(tài)本征函數(shù)與能量本征值。 (1) Schrdinger 方程方程因為在區(qū)域因為在區(qū)域 和和 ， V = ，在這兩個區(qū)域發(fā)現(xiàn)粒子的，在這兩個區(qū)域發(fā)現(xiàn)粒子的概率為零，粒子在勢箱中自由運動的區(qū)域是概率為零，粒子在勢箱中自由運動的區(qū)域是 ，坐標變化范，坐標變化范圍為圍為 0 x a。一維勢箱中粒子的。一維勢箱中粒子的Schrdinger 方程是方程是)()(qEqHTVTVTHV 222222282dxdmhdxdm Since一維勢箱中粒子的一維勢箱中粒子的Schrdinger 方程為方程為 Edxdmh22228082222 hmEdxd 上述方程屬于數(shù)理方程中的二階常系數(shù)微分

34、方程上述方程屬于數(shù)理方程中的二階常系數(shù)微分方程0 qypyy對應(yīng)的特征方程為對應(yīng)的特征方程為02qprr當(dāng)當(dāng) r1、r2 為實根時，方程的解為為實根時，方程的解為xrxrececy2121當(dāng)當(dāng) r1、r2 為復(fù)根時，為復(fù)根時，)sincos(21bxcbxceyax方程的解為方程的解為biar1biar2082222 hmEdxd對于對于Schrdinger方程方程其特征方程的根為其特征方程的根為ihmEi qr228 因此一維勢箱中粒子波函數(shù)因此一維勢箱中粒子波函數(shù)的通解為的通解為xhmEcxhmEc2222218sin8cos 應(yīng)用邊界條件，應(yīng)用邊界條件，x = 0 和和 x = a 時，

35、時， = 0，120000( )cos( )sin( )cc 01c22280( )sinmEacah 因為因為 c2 0，否則波函數(shù)就不存在，因此，否則波函數(shù)就不存在，因此08sin22ahmE 2228mahnE 222228 nahmEaxnc sin2( n = 1, 2 , )又因為波函數(shù)要滿足歸一化條件，即又因為波函數(shù)要滿足歸一化條件，即ax01d* 得到得到22ca 所以，一維勢箱中粒子的波函數(shù)所以，一維勢箱中粒子的波函數(shù)是是axna sin2( n = 1, 2 , )式中的式中的 n 為稱量子數(shù)。為稱量子數(shù)。n = 1 時，體系處于基態(tài)，時，體系處于基態(tài)，2218mahE a

36、xa sin21n = 2 時，體系處于第一激發(fā)態(tài)，時，體系處于第一激發(fā)態(tài)，22284mahE axa 2sin21n = 時，體系處于第二激發(fā)態(tài)，時，體系處于第二激發(fā)態(tài)，22289mahE axa 3sin21Conclusion：量子力學(xué)處理微觀體系的一般步驟量子力學(xué)處理微觀體系的一般步驟 a. 寫出寫出Schrdinger方程中的能量算符，對于方程中的能量算符，對于 n 個粒個粒子組成的體系子組成的體系HVmVTHiii222勢能勢能V 根據(jù)體系的具體情況而定。根據(jù)體系的具體情況而定。 b. 簡單體系的簡單體系的Schrdinger方程為二階線性微分方程，可方程為二階線性微分方程，可解出

37、通解。解出通解。 c. 根據(jù)邊界條件，解出通解中的待定系數(shù)，并用邊界條根據(jù)邊界條件，解出通解中的待定系數(shù)，并用邊界條件求能量本征值。件求能量本征值。 d. 能量代入通解，并用歸一化條件得到狀態(tài)波函數(shù)。能量代入通解，并用歸一化條件得到狀態(tài)波函數(shù)。 2. 三維勢箱中粒子三維勢箱中粒子三維勢箱中粒子模型為：勢能三維勢箱中粒子模型為：勢能 V 在在 0 x a， 0 y b， 0 z c 范圍內(nèi)為，在邊界至邊界外為范圍內(nèi)為，在邊界至邊界外為。粒子波函數(shù)由三。粒子波函數(shù)由三個方向波函數(shù)乘積得到，即個方向波函數(shù)乘積得到，即)()()(),(zZyYxXzyx 總能量總能量 E 是三個方向能量的和，是三個方

38、向能量的和，zyxEEEESchrdinger方程為方程為 Emh2228 Ezyxmh222222228將上述方程按將上述方程按 x、y、z 三個方向分解，得到三個方向分解，得到axnaxXx sin2)(2228mahnExx( nx = 1, 2, )bynbyYy sin2)(2228mbhnEyy( ny = 1, 2, )cznczZz sin2)(2228mchnEzz( nz = 1, 2, )三維勢箱中粒子波函數(shù)為三維勢箱中粒子波函數(shù)為cznbynaxnabczyxzyx sinsinsin8),(能量為能量為22222228cnbnanmhEzyxnx , ny , nz

39、= 1, 2, 在三維勢箱中，出現(xiàn)了三個獨立的量子數(shù)在三維勢箱中，出現(xiàn)了三個獨立的量子數(shù)nx , ny 和和 nz ，系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)完全由它們確定，波函數(shù)可以表示成。的狀態(tài)完全由它們確定，波函數(shù)可以表示成。 zyxnnn, 三維勢箱中能量的簡并：三維勢箱中能量的簡并：cba當(dāng)時，當(dāng)時，222228zyxnnnmahEnx , ny , nz = 1, 2, 1 , 1 , 2 1 , 2 , 1 2 , 1 , 1 量子態(tài)量子態(tài) ， ， ，具有相同的能量，具有相同的能量 。這種。這種現(xiàn)象稱為能級的簡并。對應(yīng)某一能級線性無關(guān)本征函數(shù)的最現(xiàn)象稱為能級的簡并。對應(yīng)某一能級線性無關(guān)本征函數(shù)的最大個數(shù)大個數(shù) g 稱為該能級的簡并度。能級的簡并度稱為該能級的簡并度。能級的簡并度 g =。2286mah2286mah能級簡并在量子力學(xué)中普遍存在，是系統(tǒng)對稱性的必然能級簡并在量子力學(xué)中普遍存在，是系統(tǒng)對稱性的必然結(jié)果。結(jié)果。 3. 一維諧振子一維諧振子任何微觀體系，無論是分子或晶體，其原子都存在平衡任何微觀體系，無論是分子或晶體，其原子都存在平衡位置附近的振動。這些振動原則上都可以分解成簡單的一維位置附近的振動。這些振動原則上都可以分解成簡單的一維諧振動的疊加。因此，研