量子力學(xué)基礎(chǔ)物理

1、Chapter 8Elements of Quantum Mechanics.1 量子力學(xué)的建立量子力學(xué)的建立 經(jīng)典力學(xué)發(fā)展到經(jīng)典力學(xué)發(fā)展到19世紀(jì)末，已形成一個(gè)相當(dāng)完善的體系，世紀(jì)末，已形成一個(gè)相當(dāng)完善的體系，它包括機(jī)械力學(xué)方面的它包括機(jī)械力學(xué)方面的 Newton 三大定律，熱力學(xué)方面的三大定律，熱力學(xué)方面的Gibbs 理論，電磁學(xué)方面的理論，電磁學(xué)方面的Maxwell理論以及統(tǒng)計(jì)方面的理論以及統(tǒng)計(jì)方面的 Boltzmann力學(xué)。但力學(xué)。但19世紀(jì)末二十世紀(jì)初出現(xiàn)的極少數(shù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)世紀(jì)末二十世紀(jì)初出現(xiàn)的極少數(shù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，無(wú)法用經(jīng)典力學(xué)加以解釋。為此，科學(xué)家們又致力于發(fā)現(xiàn)象，無(wú)法用經(jīng)典力學(xué)加以解釋。

2、為此，科學(xué)家們又致力于發(fā)現(xiàn)新的理論。其中，黑體輻射、光電效應(yīng)和原子光譜三個(gè)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)新的理論。其中，黑體輻射、光電效應(yīng)和原子光譜三個(gè)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)及其相應(yīng)理論的提出，對(duì)量子力學(xué)的建立起到了至關(guān)象的發(fā)現(xiàn)及其相應(yīng)理論的提出，對(duì)量子力學(xué)的建立起到了至關(guān)重要的作用。重要的作用。(1) 黑體輻射黑體輻射 黑體輻射的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，輻射能量按頻率分布的曲線(xiàn)黑體輻射的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，輻射能量按頻率分布的曲線(xiàn)只與黑體的絕對(duì)溫度有關(guān)，而與黑體表面的形狀及組成的物只與黑體的絕對(duì)溫度有關(guān)，而與黑體表面的形狀及組成的物質(zhì)無(wú)關(guān)。許多人企圖用經(jīng)典物理學(xué)來(lái)說(shuō)明這種能量分布的規(guī)質(zhì)無(wú)關(guān)。許多人企圖用經(jīng)典物理學(xué)來(lái)說(shuō)明這種能量分布的規(guī)律，

3、推導(dǎo)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合的能量分布公式，但都未成功。律，推導(dǎo)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合的能量分布公式，但都未成功。 1. 1. 重要實(shí)驗(yàn)重要實(shí)驗(yàn) 一個(gè)幾乎吸收全部外來(lái)電磁波的物體稱(chēng)為黑體。當(dāng)黑體被一個(gè)幾乎吸收全部外來(lái)電磁波的物體稱(chēng)為黑體。當(dāng)黑體被加熱時(shí)所吸收的電磁波被輻射出來(lái)，稱(chēng)為黑體輻射。加熱時(shí)所吸收的電磁波被輻射出來(lái)，稱(chēng)為黑體輻射。 十九世紀(jì)末，人們已認(rèn)識(shí)到熱輻射與光輻射都是電磁波。十九世紀(jì)末，人們已認(rèn)識(shí)到熱輻射與光輻射都是電磁波。于是，開(kāi)始研究輻射能量在不同頻率范圍中的分布問(wèn)題，特別于是，開(kāi)始研究輻射能量在不同頻率范圍中的分布問(wèn)題，特別是對(duì)黑體輻射進(jìn)行了較深入的理論和實(shí)驗(yàn)研究。是對(duì)黑體輻射進(jìn)行了較深入的理

4、論和實(shí)驗(yàn)研究。1900年年12月月14日，日，Planck在德國(guó)物理學(xué)的一次會(huì)議上，在德國(guó)物理學(xué)的一次會(huì)議上，提出了黑體輻射定律的推導(dǎo)。在推導(dǎo)輻射能量作為波長(zhǎng)和溫提出了黑體輻射定律的推導(dǎo)。在推導(dǎo)輻射能量作為波長(zhǎng)和溫度函數(shù)的理論表達(dá)式時(shí)，度函數(shù)的理論表達(dá)式時(shí)，Planck作了一個(gè)背離經(jīng)典力學(xué)的特作了一個(gè)背離經(jīng)典力學(xué)的特別基本假定：一個(gè)自然頻率為別基本假定：一個(gè)自然頻率為v的振子只能夠取得或釋放成的振子只能夠取得或釋放成包的能量，每包的大小為包的能量，每包的大小為 E = hv，h 是自然界新的基本常數(shù)。是自然界新的基本常數(shù)。即物體吸收或發(fā)射電磁輻射，只能以即物體吸收或發(fā)射電磁輻射，只能以“量子量

5、子”(Quantum)的的方式進(jìn)行，每個(gè)方式進(jìn)行，每個(gè)“量子量子”的能量為的能量為hv。這個(gè)假定的本質(zhì)就是這個(gè)假定的本質(zhì)就是能量是不連續(xù)的。這是量子力學(xué)發(fā)展史上的偉大發(fā)現(xiàn)。能量是不連續(xù)的。這是量子力學(xué)發(fā)展史上的偉大發(fā)現(xiàn)。依據(jù)粒子能量量子化的假定，依據(jù)粒子能量量子化的假定，Planck推導(dǎo)出黑體輻射定律：推導(dǎo)出黑體輻射定律：1)/exp(18),(5kThchcTE式中，式中，k 是是Boltzmann常數(shù)，常數(shù)，c 是光速，是光速，h = 6.626 10-34 J s，稱(chēng)為稱(chēng)為Planck常數(shù)。常數(shù)。盡管從量子假設(shè)可以導(dǎo)出與實(shí)驗(yàn)結(jié)果極為符合的盡管從量子假設(shè)可以導(dǎo)出與實(shí)驗(yàn)結(jié)果極為符合的Plan

6、ck公公式，但此工作在后來(lái)相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間里未引起人們的重視。式，但此工作在后來(lái)相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間里未引起人們的重視。 (2) 光電效應(yīng)光電效應(yīng)光照射在金屬表面，某些時(shí)候有電子從金屬表面逸出。但光照射在金屬表面，某些時(shí)候有電子從金屬表面逸出。但逸出電子的動(dòng)能與光的強(qiáng)度無(wú)關(guān)，而以非常簡(jiǎn)單的方式依賴(lài)于逸出電子的動(dòng)能與光的強(qiáng)度無(wú)關(guān)，而以非常簡(jiǎn)單的方式依賴(lài)于光的頻率。增大光的強(qiáng)度，只增加單位時(shí)間內(nèi)逸出的電子數(shù)，光的頻率。增大光的強(qiáng)度，只增加單位時(shí)間內(nèi)逸出的電子數(shù)，不會(huì)增加電子的能量。這一現(xiàn)象無(wú)法用經(jīng)典力學(xué)解釋。不會(huì)增加電子的能量。這一現(xiàn)象無(wú)法用經(jīng)典力學(xué)解釋。 首先注意到首先注意到 Planck 量子假設(shè)有可

7、能解決經(jīng)典物理學(xué)所碰量子假設(shè)有可能解決經(jīng)典物理學(xué)所碰到的其它困難的人是當(dāng)時(shí)年輕的科學(xué)家到的其它困難的人是當(dāng)時(shí)年輕的科學(xué)家 A.Einstein。1905年，年，他試圖用量子假設(shè)去說(shuō)明光電效應(yīng)中碰到的疑難，提出了光量他試圖用量子假設(shè)去說(shuō)明光電效應(yīng)中碰到的疑難，提出了光量子子(light quantum)概念。即光的行為是一束粒子流，每個(gè)光子概念。即光的行為是一束粒子流，每個(gè)光子具有能量具有能量hv (v 為頻率為頻率)，這就是光子學(xué)說(shuō)，即光具有波粒二象，這就是光子學(xué)說(shuō)，即光具有波粒二象性。性。將將Planck黑體輻射與黑體輻射與 Einstein光電效應(yīng)聯(lián)系起來(lái)，得到光電效應(yīng)聯(lián)系起來(lái)，得到 Pl

8、anck Einstein 關(guān)系式：關(guān)系式：hchvE采用光量子概念后，光電效應(yīng)中出現(xiàn)的困難立即迎刃而采用光量子概念后，光電效應(yīng)中出現(xiàn)的困難立即迎刃而解。光量子概念及理論在后來(lái)的康普頓解。光量子概念及理論在后來(lái)的康普頓 (1923年年)散射實(shí)驗(yàn)中得散射實(shí)驗(yàn)中得到了直接的證實(shí)到了直接的證實(shí) 。Einstein因此而獲得因此而獲得1922年度的諾貝爾物理年度的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。學(xué)獎(jiǎng)。 另外，另外，Einstein 與與 Debye 還進(jìn)一步將能量不連續(xù)的概念應(yīng)還進(jìn)一步將能量不連續(xù)的概念應(yīng)用與固體中原子的振動(dòng)，成功地解決了當(dāng)溫度用與固體中原子的振動(dòng)，成功地解決了當(dāng)溫度T 0 K 時(shí)，固時(shí)，固體比熱趨于

9、體比熱趨于0的現(xiàn)象。的現(xiàn)象。 到此，到此，Planck提出的能量不連續(xù)的概念才普遍引起物理學(xué)提出的能量不連續(xù)的概念才普遍引起物理學(xué)家的注意。于是一些人開(kāi)始用它來(lái)思考經(jīng)典物理學(xué)碰到的其它家的注意。于是一些人開(kāi)始用它來(lái)思考經(jīng)典物理學(xué)碰到的其它重大疑難問(wèn)題。其中最突出的就是關(guān)于原子結(jié)構(gòu)與原子光譜的重大疑難問(wèn)題。其中最突出的就是關(guān)于原子結(jié)構(gòu)與原子光譜的問(wèn)題問(wèn)題(有興趣的同學(xué)可以參考量子力學(xué)教材有興趣的同學(xué)可以參考量子力學(xué)教材)。 2. 德布羅意物質(zhì)波德布羅意物質(zhì)波 Einstein 的光子學(xué)說(shuō)，即光是具有波粒二象性的微粒，在的光子學(xué)說(shuō)，即光是具有波粒二象性的微粒，在當(dāng)時(shí)的科學(xué)界引起很大震動(dòng)。當(dāng)時(shí)的科學(xué)

10、界引起很大震動(dòng)。1924年法國(guó)物理學(xué)博士研究生年法國(guó)物理學(xué)博士研究生de Broglie 由此受到啟發(fā)，提出這種現(xiàn)象不僅對(duì)光的本性如此，由此受到啟發(fā)，提出這種現(xiàn)象不僅對(duì)光的本性如此，而且也可能適用于其它微粒。從這種思想出發(fā)，而且也可能適用于其它微粒。從這種思想出發(fā)， de Broglie 假定：適合光子的假定：適合光子的 ，也適用于電子和其它實(shí)物微粒。，也適用于電子和其它實(shí)物微粒。即電子和其它實(shí)物微粒具有波的特征，這就是德布羅意物質(zhì)即電子和其它實(shí)物微粒具有波的特征，這就是德布羅意物質(zhì)波的假定。波的假定。hvE 后來(lái)，后來(lái)，Davisson 等人用衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)了德布羅意物質(zhì)波等人用衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)了

11、德布羅意物質(zhì)波的存在。的存在。 微粒物質(zhì)波與宏觀的機(jī)械波（水波，聲波）不同，機(jī)械波微粒物質(zhì)波與宏觀的機(jī)械波（水波，聲波）不同，機(jī)械波是介質(zhì)質(zhì)點(diǎn)的振動(dòng)產(chǎn)生的；微粒物質(zhì)波與電磁波也不同，電磁是介質(zhì)質(zhì)點(diǎn)的振動(dòng)產(chǎn)生的；微粒物質(zhì)波與電磁波也不同，電磁波是電場(chǎng)與磁場(chǎng)的振動(dòng)在空間的傳播。微粒物質(zhì)波只能反映微波是電場(chǎng)與磁場(chǎng)的振動(dòng)在空間的傳播。微粒物質(zhì)波只能反映微粒出現(xiàn)的概率，故也稱(chēng)為概率波。粒出現(xiàn)的概率，故也稱(chēng)為概率波。 微粒物質(zhì)波的特性：微粒物質(zhì)波的特性：Schrdinger方程的提出，使許多懸而未決的問(wèn)題很快得方程的提出，使許多懸而未決的問(wèn)題很快得到解決，標(biāo)志著量子力學(xué)理論基本建立。到解決，標(biāo)志著量子力學(xué)

12、理論基本建立。 De Broglie 物質(zhì)波提出后，人們認(rèn)識(shí)到微觀粒子具有波動(dòng)物質(zhì)波提出后，人們認(rèn)識(shí)到微觀粒子具有波動(dòng)性。既然微觀粒子具有波動(dòng)性，用經(jīng)典力學(xué)去處理顯然不合性。既然微觀粒子具有波動(dòng)性，用經(jīng)典力學(xué)去處理顯然不合適。因此，適。因此，Schrdinger根據(jù)德布羅意的物質(zhì)波思想，提出波根據(jù)德布羅意的物質(zhì)波思想，提出波動(dòng)力學(xué)，建立動(dòng)力學(xué)，建立Schrdinger 波動(dòng)方程。波動(dòng)方程。 Schrdinger 波動(dòng)方程波動(dòng)方程是用來(lái)描述微觀粒子運(yùn)動(dòng)規(guī)律的力學(xué)方程，它是用二階偏微是用來(lái)描述微觀粒子運(yùn)動(dòng)規(guī)律的力學(xué)方程，它是用二階偏微分方程求解微觀粒子的狀態(tài)波函數(shù)與相應(yīng)能量。分方程求解微觀粒子的狀

13、態(tài)波函數(shù)與相應(yīng)能量。 3. Schrdinger 波動(dòng)方程波動(dòng)方程 4. “測(cè)不準(zhǔn)測(cè)不準(zhǔn)”關(guān)系關(guān)系 (1) 宏觀物體與微觀粒子的區(qū)別宏觀物體與微觀粒子的區(qū)別 在經(jīng)典力學(xué)中宏觀物體的位置和動(dòng)量是可以同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定在經(jīng)典力學(xué)中宏觀物體的位置和動(dòng)量是可以同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定的。而微觀粒子具有波粒二象性，測(cè)定這種屬性的衍射實(shí)驗(yàn)，的。而微觀粒子具有波粒二象性，測(cè)定這種屬性的衍射實(shí)驗(yàn)，得到的僅是一種統(tǒng)計(jì)分布，并不是具體某個(gè)微粒的位置。對(duì)微得到的僅是一種統(tǒng)計(jì)分布，并不是具體某個(gè)微粒的位置。對(duì)微粒只能進(jìn)行統(tǒng)計(jì)測(cè)量，來(lái)源于兩個(gè)事實(shí)：一是微觀粒子與宏觀粒只能進(jìn)行統(tǒng)計(jì)測(cè)量，來(lái)源于兩個(gè)事實(shí)：一是微觀粒子與宏觀物體的區(qū)別；二是在

14、描述微觀粒子的運(yùn)動(dòng)時(shí)，仍然沿用經(jīng)典力物體的區(qū)別；二是在描述微觀粒子的運(yùn)動(dòng)時(shí)，仍然沿用經(jīng)典力學(xué)的術(shù)語(yǔ)，如位置、動(dòng)量、能量等，仍然沿用經(jīng)典量，如學(xué)的術(shù)語(yǔ)，如位置、動(dòng)量、能量等，仍然沿用經(jīng)典量，如10-n m/s。因此，對(duì)微觀粒子運(yùn)動(dòng)的描述只能是近似的，這種近似。因此，對(duì)微觀粒子運(yùn)動(dòng)的描述只能是近似的，這種近似性可用性可用“測(cè)不準(zhǔn)測(cè)不準(zhǔn)”關(guān)系描述。關(guān)系描述。 (2) “測(cè)不準(zhǔn)測(cè)不準(zhǔn)”關(guān)系關(guān)系在經(jīng)典力學(xué)中，質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)總存在一條確定的可以預(yù)測(cè)在經(jīng)典力學(xué)中，質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)總存在一條確定的可以預(yù)測(cè)的軌跡，可以同時(shí)確定其坐標(biāo)和動(dòng)量（或速度），并以此來(lái)的軌跡，可以同時(shí)確定其坐標(biāo)和動(dòng)量（或速度），并以此來(lái)描寫(xiě)它的運(yùn)動(dòng)

15、狀態(tài)。而實(shí)物微粒由于具有波動(dòng)性，它的運(yùn)動(dòng)描寫(xiě)它的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。而實(shí)物微粒由于具有波動(dòng)性，它的運(yùn)動(dòng)規(guī)律只能用概率描述，沒(méi)有確定的軌跡。就意味著我們無(wú)法規(guī)律只能用概率描述，沒(méi)有確定的軌跡。就意味著我們無(wú)法同時(shí)確定實(shí)物微粒的坐標(biāo)和動(dòng)量。同時(shí)確定實(shí)物微粒的坐標(biāo)和動(dòng)量?！皽y(cè)不準(zhǔn)測(cè)不準(zhǔn)”關(guān)系認(rèn)為：具有波動(dòng)性的粒子和經(jīng)典質(zhì)點(diǎn)有關(guān)系認(rèn)為：具有波動(dòng)性的粒子和經(jīng)典質(zhì)點(diǎn)有完全不同的特點(diǎn)，它不能同時(shí)有確定的坐標(biāo)和動(dòng)量。若某個(gè)完全不同的特點(diǎn)，它不能同時(shí)有確定的坐標(biāo)和動(dòng)量。若某個(gè)坐標(biāo)確定得越準(zhǔn)確，則相應(yīng)的動(dòng)量越不準(zhǔn)確，反之亦然。坐標(biāo)確定得越準(zhǔn)確，則相應(yīng)的動(dòng)量越不準(zhǔn)確，反之亦然。 “測(cè)不準(zhǔn)測(cè)不準(zhǔn)”關(guān)系也存在于能量和時(shí)間之間。關(guān)

16、系也存在于能量和時(shí)間之間。共軛力學(xué)量（如坐標(biāo)和動(dòng)量）不確定程度的定量關(guān)系共軛力學(xué)量（如坐標(biāo)和動(dòng)量）不確定程度的定量關(guān)系稱(chēng)為不確定原理，它是稱(chēng)為不確定原理，它是1927年年Heisenberg 發(fā)現(xiàn)的。設(shè)坐標(biāo)發(fā)現(xiàn)的。設(shè)坐標(biāo)測(cè)不準(zhǔn)量為測(cè)不準(zhǔn)量為x， 動(dòng)量測(cè)不準(zhǔn)量為動(dòng)量測(cè)不準(zhǔn)量為px，則測(cè)不準(zhǔn)量會(huì)大則測(cè)不準(zhǔn)量會(huì)大于于Planck常數(shù)常數(shù) h 的數(shù)量級(jí)的數(shù)量級(jí) 4hpxx .2 量子力學(xué)的基本假設(shè)量子力學(xué)的基本假設(shè) 量子力學(xué)理論建立在量子力學(xué)基本假設(shè)基礎(chǔ)之上。量子力量子力學(xué)理論建立在量子力學(xué)基本假設(shè)基礎(chǔ)之上。量子力學(xué)的基本假設(shè)，與幾何學(xué)中的公理相同，是不能被理論證明的，學(xué)的基本假設(shè)，與幾何學(xué)中的公理相

17、同，是不能被理論證明的，就象熱力學(xué)第一定律和第二定律一樣。雖然量子力學(xué)的基本假就象熱力學(xué)第一定律和第二定律一樣。雖然量子力學(xué)的基本假設(shè)不能被證明，但也不是科學(xué)家憑主觀想象出來(lái)的，它來(lái)源于設(shè)不能被證明，但也不是科學(xué)家憑主觀想象出來(lái)的，它來(lái)源于實(shí)驗(yàn)，并不斷被實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。實(shí)驗(yàn)，并不斷被實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。20世紀(jì)世紀(jì)20年代，在量子力學(xué)的基年代，在量子力學(xué)的基本假設(shè)基礎(chǔ)上，本假設(shè)基礎(chǔ)上，Dirac，Heisenberg， Schrdinger等人構(gòu)建了等人構(gòu)建了量子力學(xué)大廈。量子力學(xué)大廈。 1. 假設(shè)假設(shè)-狀態(tài)波函數(shù)和概率狀態(tài)波函數(shù)和概率 由于微觀粒子無(wú)準(zhǔn)確外形，無(wú)確定的運(yùn)動(dòng)軌跡，具有波粒由于微觀粒子無(wú)準(zhǔn)確

18、外形，無(wú)確定的運(yùn)動(dòng)軌跡，具有波粒二象性，為了描述它們的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和在空間出現(xiàn)的概率，選擇二象性，為了描述它們的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和在空間出現(xiàn)的概率，選擇用狀態(tài)波函數(shù)用狀態(tài)波函數(shù) 表示。表示。 是體系包含的所有微粒的坐標(biāo)是體系包含的所有微粒的坐標(biāo)(q1，q2，qn) 和時(shí)間和時(shí)間t 的函數(shù)，即的函數(shù)，即),(21tqqqn 對(duì)于處于三維直角坐標(biāo)空間的粒子，狀態(tài)波函數(shù)表示為對(duì)于處于三維直角坐標(biāo)空間的粒子，狀態(tài)波函數(shù)表示為 ),(tzyx而在球坐標(biāo)空間中表示為而在球坐標(biāo)空間中表示為),(tr (1) 概率與概率密度概率與概率密度 Born 指出，粒子的狀態(tài)波函數(shù)指出，粒子的狀態(tài)波函數(shù)包含了該粒子的各種物包含了該

19、粒子的各種物理信息。在某區(qū)域若理信息。在某區(qū)域若 = 0，表示粒子在該區(qū)域不存在；而，表示粒子在該區(qū)域不存在；而 0 則表示可在該區(qū)域找到該粒子。波函數(shù)則表示可在該區(qū)域找到該粒子。波函數(shù) 一旦確定，體一旦確定，體系也就確定下來(lái)。因此，量子化學(xué)、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本任務(wù)系也就確定下來(lái)。因此，量子化學(xué)、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本任務(wù)之一就是用量子力學(xué)方法尋找原子、分子等體系的狀態(tài)波函之一就是用量子力學(xué)方法尋找原子、分子等體系的狀態(tài)波函數(shù)。數(shù)。 狀態(tài)波函數(shù)狀態(tài)波函數(shù)與它的復(fù)共軛的乘積與它的復(fù)共軛的乘積 * 是一個(gè)概率分是一個(gè)概率分布函數(shù)，稱(chēng)概率密度，通常也表示為布函數(shù)，稱(chēng)概率密度，通常也表示為 。2),(),(*

20、tqtq 表示一個(gè)坐標(biāo)為表示一個(gè)坐標(biāo)為 q 的粒子在的粒子在 范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)的概范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)的概率密度函數(shù)。率密度函數(shù)。qd),(),(*tqtq 表示處在表示處在(q, t)狀態(tài)的粒子在狀態(tài)的粒子在 t 時(shí)刻、在小體積元時(shí)刻、在小體積元d附附近出現(xiàn)概率。近出現(xiàn)概率。 由于每個(gè)體系或每個(gè)粒子在整個(gè)空間出現(xiàn)的概率之和等由于每個(gè)體系或每個(gè)粒子在整個(gè)空間出現(xiàn)的概率之和等于于1，因此，波函數(shù)需滿(mǎn)足歸一化條件，即，因此，波函數(shù)需滿(mǎn)足歸一化條件，即1d* (2) 描述化學(xué)體系中電子的狀態(tài)波函數(shù)，就是原子軌道，描述化學(xué)體系中電子的狀態(tài)波函數(shù)，就是原子軌道，分子軌道。如分子軌道。如 C 原子的原子的1s、2s、2p

21、軌道，是描述軌道，是描述 C 原子中電原子中電子處在不同能級(jí)狀態(tài)的波函數(shù)。子處在不同能級(jí)狀態(tài)的波函數(shù)。 (3)為了使波函數(shù)有確定的物理意義，數(shù)學(xué)上要求波函數(shù)滿(mǎn)為了使波函數(shù)有確定的物理意義，數(shù)學(xué)上要求波函數(shù)滿(mǎn)足單值、有限，連續(xù)，平方可積三個(gè)條件。足單值、有限，連續(xù)，平方可積三個(gè)條件。 2. 假設(shè)假設(shè) -力學(xué)量與線(xiàn)性共軛算符力學(xué)量與線(xiàn)性共軛算符 對(duì)于微觀體系每一個(gè)可觀察的物理量，可用一個(gè)線(xiàn)性自對(duì)于微觀體系每一個(gè)可觀察的物理量，可用一個(gè)線(xiàn)性自共軛算符表示。因此，在求解微觀體系的波函數(shù)時(shí)，需要一共軛算符表示。因此，在求解微觀體系的波函數(shù)時(shí)，需要一種數(shù)學(xué)工具，即算符。種數(shù)學(xué)工具，即算符。算符是一種能把函

22、數(shù)算符是一種能把函數(shù) u 變成變成 v 的運(yùn)算符號(hào)。這個(gè)過(guò)程的的運(yùn)算符號(hào)。這個(gè)過(guò)程的數(shù)學(xué)表達(dá)式是數(shù)學(xué)表達(dá)式是 ，其中，其中 是算符。是算符。d/dx、sin、log等是人們熟悉的數(shù)學(xué)算符。在量子力學(xué)中，用算符表示對(duì)等是人們熟悉的數(shù)學(xué)算符。在量子力學(xué)中，用算符表示對(duì)波函數(shù)（量子態(tài)）的一種測(cè)量。常用的算符有坐標(biāo)算符、動(dòng)波函數(shù)（量子態(tài)）的一種測(cè)量。常用的算符有坐標(biāo)算符、動(dòng)量算符、角動(dòng)量算符以及能量哈密頓算符等。量算符、角動(dòng)量算符以及能量哈密頓算符等。)()(xvxuOO如果如果)()(xuxuO 其中，其中， 是常數(shù)，則稱(chēng)該算符方程為本征方程，是常數(shù)，則稱(chēng)該算符方程為本征方程，u(x) 為算符為算符

23、 的本征函數(shù)，的本征函數(shù)， 是算符是算符 作用于作用于 u(x) 得到的本征值。得到的本征值。OO 動(dòng)能算符：動(dòng)能算符：22mPT 在三維空間，單粒子動(dòng)能算符為在三維空間，單粒子動(dòng)能算符為22222222222mzyxmT 動(dòng)量算符：動(dòng)量算符是對(duì)于該方向坐標(biāo)的偏微啇，即動(dòng)量算符：動(dòng)量算符是對(duì)于該方向坐標(biāo)的偏微啇，即qiPi2h（ ） 坐標(biāo)算符：與經(jīng)典力學(xué)相同，用坐標(biāo)算符：與經(jīng)典力學(xué)相同，用 x、y、z 或或 q1、q2表表示。示。 總能量算符：總能量算符是動(dòng)能和勢(shì)能算符之和，即總能量算符：總能量算符是動(dòng)能和勢(shì)能算符之和，即VmVTH222 勢(shì)能算符：勢(shì)能算符與經(jīng)典力學(xué)相同，用勢(shì)能算符：勢(shì)能算符

24、與經(jīng)典力學(xué)相同，用 V 表示，即表示，即VV 多粒子動(dòng)能算符為多粒子動(dòng)能算符為222iiimT2222222zyx稱(chēng)為稱(chēng)為L(zhǎng)aplace算符。算符。其中，其中， 自共軛算符自共軛算符 凡滿(mǎn)足下列關(guān)系的算符，為自共軛算符。凡滿(mǎn)足下列關(guān)系的算符，為自共軛算符。d)(d2*12*1RR 量子力學(xué)最核心的問(wèn)題是要了解波函數(shù)量子力學(xué)最核心的問(wèn)題是要了解波函數(shù)(x, t) 如何隨時(shí)間如何隨時(shí)間變化，并得到體系狀態(tài)的各種可能的波函數(shù)。變化，并得到體系狀態(tài)的各種可能的波函數(shù)。 線(xiàn)性算符線(xiàn)性算符 凡滿(mǎn)足下列運(yùn)算規(guī)則的算符，為線(xiàn)性算符。凡滿(mǎn)足下列運(yùn)算規(guī)則的算符，為線(xiàn)性算符。22112211)(RcRcccR 為了

25、保證算符所表示的物理量有確定的值，算符必須是為了保證算符所表示的物理量有確定的值，算符必須是線(xiàn)性、自共軛。線(xiàn)性、自共軛。 根據(jù)狀態(tài)波函數(shù)和概率的假定，一個(gè)微觀粒子的量子態(tài)用根據(jù)狀態(tài)波函數(shù)和概率的假定，一個(gè)微觀粒子的量子態(tài)用波函數(shù)波函數(shù)(x, t) 來(lái)描述。當(dāng)來(lái)描述。當(dāng)(x, t) 確定后，粒子的任何一個(gè)力學(xué)確定后，粒子的任何一個(gè)力學(xué)量的平均值及其測(cè)量值的概率分布都完全確定。因此，量子力量的平均值及其測(cè)量值的概率分布都完全確定。因此，量子力學(xué)中最核心的問(wèn)題就是要解決：波函數(shù)學(xué)中最核心的問(wèn)題就是要解決：波函數(shù)(x, t) 如何隨時(shí)間演化如何隨時(shí)間演化以及在各種具體情況下找出描述體系的各種可能的波函

26、數(shù)。以及在各種具體情況下找出描述體系的各種可能的波函數(shù)。 Schrdinger 波動(dòng)方程解決了這一問(wèn)題，是量子力學(xué)最基本方波動(dòng)方程解決了這一問(wèn)題，是量子力學(xué)最基本方程。程。 3. 假設(shè)假設(shè) - Schrdinger 方程方程1926年，年，Schrdinger提出與時(shí)間相關(guān)的波動(dòng)方程為提出與時(shí)間相關(guān)的波動(dòng)方程為( , )( , )iq tHq tt 2222( , )( , ) ( , )q tV q tq tmq Schrdinger 波動(dòng)方程是量子力學(xué)的一個(gè)基本假定，并不波動(dòng)方程是量子力學(xué)的一個(gè)基本假定，并不能從更基本的假定來(lái)證明它，它的正確性，歸根結(jié)底，只能能從更基本的假定來(lái)證明它，它的

27、正確性，歸根結(jié)底，只能靠實(shí)驗(yàn)來(lái)檢驗(yàn)?？繉?shí)驗(yàn)來(lái)檢驗(yàn)。Schrdinger 波動(dòng)方程是量子力學(xué)最基本的方波動(dòng)方程是量子力學(xué)最基本的方程，其地位與牛頓方程在經(jīng)典力學(xué)中的地位相當(dāng)。程，其地位與牛頓方程在經(jīng)典力學(xué)中的地位相當(dāng)。 這就是這就是Schrdinger 波動(dòng)方程。波動(dòng)方程。 限制勢(shì)能僅與坐標(biāo)有關(guān)，與時(shí)間無(wú)關(guān)，則限制勢(shì)能僅與坐標(biāo)有關(guān)，與時(shí)間無(wú)關(guān)，則 Schrdinger 波波動(dòng)方程可以通過(guò)分離變量法進(jìn)行求解。即將狀態(tài)波函數(shù)分解動(dòng)方程可以通過(guò)分離變量法進(jìn)行求解。即將狀態(tài)波函數(shù)分解成兩部分，一部分是時(shí)間的函數(shù)，一部分是坐標(biāo)函數(shù)：成兩部分，一部分是時(shí)間的函數(shù)，一部分是坐標(biāo)函數(shù)：( , )( ) ( )q

28、 tf tq 得到以下結(jié)果：得到以下結(jié)果： 含時(shí)波函數(shù)：含時(shí)波函數(shù)：/( , )( )iEtq teq 定態(tài)（與時(shí)間無(wú)關(guān)）定態(tài)（與時(shí)間無(wú)關(guān)） Schrdinger方程：方程：222d2d( )( ) ( )( )qV qqEqmq 定態(tài)定態(tài)Schrdinger方程用能量算符表示為方程用能量算符表示為( )( )HqEq 定態(tài)定態(tài) Schrdinger方程表示將能量算符作用在某個(gè)狀態(tài)波方程表示將能量算符作用在某個(gè)狀態(tài)波函數(shù)函數(shù) 上，等于某常數(shù)上，等于某常數(shù) E 乘以該狀態(tài)波函數(shù)，它是一個(gè)本征方乘以該狀態(tài)波函數(shù)，它是一個(gè)本征方程。程。 定態(tài)定態(tài)Schrdinger方程描述的粒子具有以下特征：方程描

29、述的粒子具有以下特征：a. 粒子在空間的概率密度不隨時(shí)間變化；粒子在空間的概率密度不隨時(shí)間變化； b. 不含時(shí)間的物理量平均值不隨時(shí)間變化。不含時(shí)間的物理量平均值不隨時(shí)間變化。 因?yàn)闊崃W(xué)研究的問(wèn)題與時(shí)間無(wú)關(guān)，因此，定態(tài)因?yàn)闊崃W(xué)研究的問(wèn)題與時(shí)間無(wú)關(guān)，因此，定態(tài) Schrdinger方程是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)最重要的一個(gè)理論基礎(chǔ)。方程是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)最重要的一個(gè)理論基礎(chǔ)。 特別強(qiáng)調(diào)的是，特別強(qiáng)調(diào)的是，Schrdinger方程是一個(gè)本征方程。方程是一個(gè)本征方程。 所所描述的微觀體系具有確定的能量描述的微觀體系具有確定的能量 E ，能量，能量 E 稱(chēng)為能量算符的稱(chēng)為能量算符的本征值，本征值， 稱(chēng)為能量算符的本征

30、函數(shù)。本征方程的特點(diǎn)是算稱(chēng)為能量算符的本征函數(shù)。本征方程的特點(diǎn)是算符已知，但狀態(tài)波函數(shù)和本征徝都未知。一個(gè)方程有兩個(gè)未符已知，但狀態(tài)波函數(shù)和本征徝都未知。一個(gè)方程有兩個(gè)未知數(shù)，要用專(zhuān)門(mén)的數(shù)學(xué)解法。知數(shù)，要用專(zhuān)門(mén)的數(shù)學(xué)解法。 今后用量子力學(xué)知識(shí)解決問(wèn)題時(shí)，首先要寫(xiě)出適合各種微今后用量子力學(xué)知識(shí)解決問(wèn)題時(shí)，首先要寫(xiě)出適合各種微觀體系的觀體系的Schrdinger方程。通過(guò)解該方程，得到微觀體系的能方程。通過(guò)解該方程，得到微觀體系的能量量 E 和狀態(tài)波函數(shù)和狀態(tài)波函數(shù) 。 求解求解SchrSchrdingerdinger方程是一個(gè)復(fù)雜的數(shù)學(xué)問(wèn)題，在工科物方程是一個(gè)復(fù)雜的數(shù)學(xué)問(wèn)題，在工科物理化學(xué)課程中

31、不作詳細(xì)介紹，有興趣可以參考量子力學(xué)、量子理化學(xué)課程中不作詳細(xì)介紹，有興趣可以參考量子力學(xué)、量子化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)等教材?；瘜W(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)等教材。8.3 量子力學(xué)的簡(jiǎn)單應(yīng)用量子力學(xué)的簡(jiǎn)單應(yīng)用為了說(shuō)明量子力學(xué)處理問(wèn)題的方法、步驟及量子力學(xué)一些為了說(shuō)明量子力學(xué)處理問(wèn)題的方法、步驟及量子力學(xué)一些基本概念，以一維勢(shì)箱自由粒子和三維勢(shì)箱自由粒子、一維諧基本概念，以一維勢(shì)箱自由粒子和三維勢(shì)箱自由粒子、一維諧振子、二體剛性轉(zhuǎn)子等一些簡(jiǎn)單微觀體系為例，說(shuō)明如何求解振子、二體剛性轉(zhuǎn)子等一些簡(jiǎn)單微觀體系為例，說(shuō)明如何求解Schrdinger方程，從而獲得狀態(tài)本征函數(shù)與能量本征值。方程，從而獲得狀態(tài)本征函數(shù)與能量本征值。

32、 1. 一維勢(shì)箱中粒子一維勢(shì)箱中粒子aV = V = 0V = Fig 一維勢(shì)箱中粒子的勢(shì)能一維勢(shì)箱中粒子的勢(shì)能 一維勢(shì)箱中粒子的模型可用下圖表示。一維勢(shì)箱中粒子的模型可用下圖表示。 勢(shì)箱粒子問(wèn)題是量子力學(xué)中極少數(shù)可以精確求解的簡(jiǎn)單問(wèn)勢(shì)箱粒子問(wèn)題是量子力學(xué)中極少數(shù)可以精確求解的簡(jiǎn)單問(wèn)題之一。大多數(shù)量子力學(xué)問(wèn)題都需要計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)求解。勢(shì)題之一。大多數(shù)量子力學(xué)問(wèn)題都需要計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)求解。勢(shì)箱粒子的量子力學(xué)處理結(jié)果在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中有重要用途。箱粒子的量子力學(xué)處理結(jié)果在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中有重要用途。按照量子力學(xué)解決問(wèn)題的基本方法，求一維勢(shì)箱中粒子按照量子力學(xué)解決問(wèn)題的基本方法，求一維勢(shì)箱中粒子的狀態(tài)本征函

33、數(shù)與能量本征值。的狀態(tài)本征函數(shù)與能量本征值。 (1) Schrdinger 方程方程因?yàn)樵趨^(qū)域因?yàn)樵趨^(qū)域 和和 ， V = ，在這兩個(gè)區(qū)域發(fā)現(xiàn)粒子的，在這兩個(gè)區(qū)域發(fā)現(xiàn)粒子的概率為零，粒子在勢(shì)箱中自由運(yùn)動(dòng)的區(qū)域是概率為零，粒子在勢(shì)箱中自由運(yùn)動(dòng)的區(qū)域是 ，坐標(biāo)變化范，坐標(biāo)變化范圍為圍為 0 x a。一維勢(shì)箱中粒子的。一維勢(shì)箱中粒子的Schrdinger 方程是方程是)()(qEqHTVTVTHV 222222282dxdmhdxdm Since一維勢(shì)箱中粒子的一維勢(shì)箱中粒子的Schrdinger 方程為方程為 Edxdmh22228082222 hmEdxd 上述方程屬于數(shù)理方程中的二階常系數(shù)微分

34、方程上述方程屬于數(shù)理方程中的二階常系數(shù)微分方程0 qypyy對(duì)應(yīng)的特征方程為對(duì)應(yīng)的特征方程為02qprr當(dāng)當(dāng) r1、r2 為實(shí)根時(shí)，方程的解為為實(shí)根時(shí)，方程的解為xrxrececy2121當(dāng)當(dāng) r1、r2 為復(fù)根時(shí)，為復(fù)根時(shí)，)sincos(21bxcbxceyax方程的解為方程的解為biar1biar2082222 hmEdxd對(duì)于對(duì)于Schrdinger方程方程其特征方程的根為其特征方程的根為ihmEi qr228 因此一維勢(shì)箱中粒子波函數(shù)因此一維勢(shì)箱中粒子波函數(shù)的通解為的通解為xhmEcxhmEc2222218sin8cos 應(yīng)用邊界條件，應(yīng)用邊界條件，x = 0 和和 x = a 時(shí)，

35、時(shí)， = 0，120000( )cos( )sin( )cc 01c22280( )sinmEacah 因?yàn)橐驗(yàn)?c2 0，否則波函數(shù)就不存在，因此，否則波函數(shù)就不存在，因此08sin22ahmE 2228mahnE 222228 nahmEaxnc sin2( n = 1, 2 , )又因?yàn)椴ê瘮?shù)要滿(mǎn)足歸一化條件，即又因?yàn)椴ê瘮?shù)要滿(mǎn)足歸一化條件，即ax01d* 得到得到22ca 所以，一維勢(shì)箱中粒子的波函數(shù)所以，一維勢(shì)箱中粒子的波函數(shù)是是axna sin2( n = 1, 2 , )式中的式中的 n 為稱(chēng)量子數(shù)。為稱(chēng)量子數(shù)。n = 1 時(shí)，體系處于基態(tài)，時(shí)，體系處于基態(tài)，2218mahE a

36、xa sin21n = 2 時(shí)，體系處于第一激發(fā)態(tài)，時(shí)，體系處于第一激發(fā)態(tài)，22284mahE axa 2sin21n = 時(shí)，體系處于第二激發(fā)態(tài)，時(shí)，體系處于第二激發(fā)態(tài)，22289mahE axa 3sin21Conclusion：量子力學(xué)處理微觀體系的一般步驟量子力學(xué)處理微觀體系的一般步驟 a. 寫(xiě)出寫(xiě)出Schrdinger方程中的能量算符，對(duì)于方程中的能量算符，對(duì)于 n 個(gè)粒個(gè)粒子組成的體系子組成的體系HVmVTHiii222勢(shì)能勢(shì)能V 根據(jù)體系的具體情況而定。根據(jù)體系的具體情況而定。 b. 簡(jiǎn)單體系的簡(jiǎn)單體系的Schrdinger方程為二階線(xiàn)性微分方程，可方程為二階線(xiàn)性微分方程，可解出

37、通解。解出通解。 c. 根據(jù)邊界條件，解出通解中的待定系數(shù)，并用邊界條根據(jù)邊界條件，解出通解中的待定系數(shù)，并用邊界條件求能量本征值。件求能量本征值。 d. 能量代入通解，并用歸一化條件得到狀態(tài)波函數(shù)。能量代入通解，并用歸一化條件得到狀態(tài)波函數(shù)。 2. 三維勢(shì)箱中粒子三維勢(shì)箱中粒子三維勢(shì)箱中粒子模型為：勢(shì)能三維勢(shì)箱中粒子模型為：勢(shì)能 V 在在 0 x a， 0 y b， 0 z c 范圍內(nèi)為，在邊界至邊界外為范圍內(nèi)為，在邊界至邊界外為。粒子波函數(shù)由三。粒子波函數(shù)由三個(gè)方向波函數(shù)乘積得到，即個(gè)方向波函數(shù)乘積得到，即)()()(),(zZyYxXzyx 總能量總能量 E 是三個(gè)方向能量的和，是三個(gè)方

38、向能量的和，zyxEEEESchrdinger方程為方程為 Emh2228 Ezyxmh222222228將上述方程按將上述方程按 x、y、z 三個(gè)方向分解，得到三個(gè)方向分解，得到axnaxXx sin2)(2228mahnExx( nx = 1, 2, )bynbyYy sin2)(2228mbhnEyy( ny = 1, 2, )cznczZz sin2)(2228mchnEzz( nz = 1, 2, )三維勢(shì)箱中粒子波函數(shù)為三維勢(shì)箱中粒子波函數(shù)為cznbynaxnabczyxzyx sinsinsin8),(能量為能量為22222228cnbnanmhEzyxnx , ny , nz

39、= 1, 2, 在三維勢(shì)箱中，出現(xiàn)了三個(gè)獨(dú)立的量子數(shù)在三維勢(shì)箱中，出現(xiàn)了三個(gè)獨(dú)立的量子數(shù)nx , ny 和和 nz ，系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)完全由它們確定，波函數(shù)可以表示成。的狀態(tài)完全由它們確定，波函數(shù)可以表示成。 zyxnnn, 三維勢(shì)箱中能量的簡(jiǎn)并：三維勢(shì)箱中能量的簡(jiǎn)并：cba當(dāng)時(shí)，當(dāng)時(shí)，222228zyxnnnmahEnx , ny , nz = 1, 2, 1 , 1 , 2 1 , 2 , 1 2 , 1 , 1 量子態(tài)量子態(tài) ， ， ，具有相同的能量，具有相同的能量 。這種。這種現(xiàn)象稱(chēng)為能級(jí)的簡(jiǎn)并。對(duì)應(yīng)某一能級(jí)線(xiàn)性無(wú)關(guān)本征函數(shù)的最現(xiàn)象稱(chēng)為能級(jí)的簡(jiǎn)并。對(duì)應(yīng)某一能級(jí)線(xiàn)性無(wú)關(guān)本征函數(shù)的最大個(gè)數(shù)大個(gè)數(shù) g 稱(chēng)為該能級(jí)的簡(jiǎn)并度。能級(jí)的簡(jiǎn)并度稱(chēng)為該能級(jí)的簡(jiǎn)并度。能級(jí)的簡(jiǎn)并度 g =。2286mah2286mah能級(jí)簡(jiǎn)并在量子力學(xué)中普遍存在，是系統(tǒng)對(duì)稱(chēng)性的必然能級(jí)簡(jiǎn)并在量子力學(xué)中普遍存在，是系統(tǒng)對(duì)稱(chēng)性的必然結(jié)果。結(jié)果。 3. 一維諧振子一維諧振子任何微觀體系，無(wú)論是分子或晶體，其原子都存在平衡任何微觀體系，無(wú)論是分子或晶體，其原子都存在平衡位置附近的振動(dòng)。這些振動(dòng)原則上都可以分解成簡(jiǎn)單的一維位置附近的振動(dòng)。這些振動(dòng)原則上都可以分解成簡(jiǎn)單的一維諧振動(dòng)的疊加。因此，研