傅獻(xiàn)彩第五版物理化學(xué)ppt課件03章 熱力學(xué)第二定律

1、 物理化學(xué)電子教案第三章不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化第三章 熱力學(xué)第二定律3.1 自發(fā)變化的共同特征3.2 熱力學(xué)第二定律3.3 Carnot定理3.4 熵的概念3.5 Clausius不等式與熵增加原理3.6 熱力學(xué)基本方程與T-S圖3.7 熵變的計(jì)算3.8 熵和能量退降3.9 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義第三章 熱力學(xué)第二定律3.10 Helmholtz和Gibbs自由能3.11 變化的方向與平衡條件3.13 幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系3.12 的計(jì)算示例G3.14 熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵*3.15 絕對(duì)零度不能到達(dá)的原理*3.16 不可逆過(guò)程熱力學(xué)簡(jiǎn)介*3.17

2、信息熵淺釋 3.1自發(fā)變化的共同特征不可逆性自發(fā)變化 某種變化有自動(dòng)發(fā)生的趨勢(shì)，一旦發(fā)生就無(wú)需借助外力，可自動(dòng)進(jìn)行，這種變化稱(chēng)為自發(fā)變化自發(fā)變化的共同特征不可逆性 任何自發(fā)變化的逆過(guò)程是不能自動(dòng)進(jìn)行的。例如：(1) 焦耳熱功當(dāng)量中功自動(dòng)轉(zhuǎn)變成熱；(2) 氣體向真空膨脹；(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4)濃度不等的溶液混合均勻；(5)鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等， 它們的逆過(guò)程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，系統(tǒng)恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。3.2 熱力學(xué)第二定律Clausius 的說(shuō)法：Kelvin 的說(shuō)法：第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?“不可能把熱從

3、低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化” “不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其他的變化” 后來(lái)被Ostward表述為：“第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。 3.3Carnot定理hT高溫?zé)嵩碿T低溫?zé)嵩?QW1QW1QW1QWRI(a)WWI1WQR1WQ假設(shè)IR11WQWQ11QQ 2.3Carnot定理hT高溫?zé)嵩碿T低溫?zé)嵩?QW1QW1QW1QWRI(b)11()()QWQW11()0QQ從低溫?zé)嵩次鼰酙R高溫?zé)嵩吹玫綗?1()QQ這違反了Clausius說(shuō)法，只有Carnot定理：Carnot定理推論：Carnot定理的意義：（2）原則上解決了熱機(jī)效率的極限值問(wèn)題。（1）引

4、入了一個(gè)不等號(hào) ，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問(wèn)題； IR 2.3 Carnot定理 所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過(guò)可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大。 所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆熱機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無(wú)關(guān)。3.4 熵的概念從Carnot循環(huán)得到的結(jié)論：chch0QQTT 對(duì)于任意的可逆循環(huán)，都可以分解為若干個(gè)小Carnot循環(huán)。即Carnot循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。 先以P，Q兩點(diǎn)為例任意可逆循環(huán)的熱溫商pVPQMNXOYTURSOVW任意可逆循環(huán)PVO = OWQMXO = OYN證明如下： 同理，對(duì)MN過(guò)程作相同處理，使MXO

5、YN折線(xiàn)所經(jīng)過(guò)程作功與MN過(guò)程相同。(2)通過(guò)P，Q點(diǎn)分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線(xiàn)，（1）在任意可逆循環(huán)的曲線(xiàn)上取很靠近的PQ過(guò)程(3)在P，Q之間通過(guò)O點(diǎn)作等溫可逆膨脹線(xiàn)VW這樣使PQ過(guò)程與PVOWQ過(guò)程所作的功相同。 pVPQMNXOYTURSOVW任意可逆循環(huán)使兩個(gè)三角形PVO和OWQ的面積相等，VWYX就構(gòu)成了一個(gè)Carnot循環(huán)。 用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán) 從而使眾多小Carnot循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線(xiàn)相當(dāng) 前一循環(huán)的等溫可逆膨脹線(xiàn)就是下一循環(huán)的絕熱可逆壓縮線(xiàn)(如圖所示的虛線(xiàn)部分)，這樣兩個(gè)絕熱過(guò)程的功恰好抵消。 所以任意可逆循環(huán)的熱

6、溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。任意可逆循環(huán)分為小Carnot循環(huán)任意可逆循環(huán)分為小Carnot循環(huán)21210QQTT 34430QQTT 65650 QQTT 312412340QQQQTTTTR()0iiiQTR 0 QT任意可逆循環(huán)用一閉合曲線(xiàn)代表任意可逆循環(huán)。12BARRAB()()0QQTT將上式分成兩項(xiàng)的加和 在曲線(xiàn)上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成AB和BA兩個(gè)可逆過(guò)程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：0 RTQ 熵的引出 說(shuō)明任意可逆過(guò)程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無(wú)關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項(xiàng)得： 12BBRRAA()()QQTT任意可逆過(guò)程熵的定義

7、Clausius根據(jù)可逆過(guò)程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過(guò)程無(wú)關(guān)這一事實(shí)定義了“熵”（entropy）這個(gè)函數(shù)，用符號(hào)“S”表示，單位為： 1J KRd()QST對(duì)微小變化 這幾個(gè)熵變的計(jì)算式習(xí)慣上稱(chēng)為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過(guò)程的熱溫商值來(lái)衡量。BBARA()QSSST R()0iiiQST R()iiiQST或設(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為 和 ，則：ASBS2.5 Clausius 不等式與熵增加原理Clausius 不等式 熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式熵增加原理Clausius 不等式 設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆熱機(jī)和一個(gè)不可逆熱機(jī)。hchchR1TTTTTIR根據(jù)C

8、arnot定理：0hhccTQTQ則I00niiiQT推廣為與n個(gè)熱源接觸的任意不可逆過(guò)程，得：hccIhh1QQQQQ 則：Clausius 不等式R, ABiBAQSSTABI0BAQST或 BAI,iABQSST 設(shè)有一個(gè)循環(huán)， 為不可逆過(guò)程， 為可逆過(guò)程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。ABBAI, R, 0iiABBAQQTT”號(hào)，可逆過(guò)程用“=”號(hào)，這時(shí)環(huán)境與系統(tǒng)溫度相同。QClausius 不等式 這些都稱(chēng)為 Clausius 不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。dQST或d0QST對(duì)于微小變化：熵增加原理對(duì)于絕熱系統(tǒng)0Qd0S 等號(hào)表示絕熱可逆過(guò)程，不等號(hào)表示絕熱不可逆過(guò)程。 如

9、果是一個(gè)隔離系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無(wú)熱的交換，又無(wú)功的交換，則熵增加原理可表述為：所以Clausius 不等式為熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過(guò)程使系統(tǒng)的熵增加?；蛘哒f(shuō)在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過(guò)程一個(gè)隔離系統(tǒng)的熵永不減少。對(duì)于隔離系統(tǒng)isod0S 等號(hào)表示可逆過(guò)程，系統(tǒng)已達(dá)到平衡；不等號(hào)表示不可逆過(guò)程，也是自發(fā)過(guò)程。 因?yàn)橄到y(tǒng)常與環(huán)境有著相互的聯(lián)系，若把與系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境部分包括在一起，作為一個(gè)隔離系統(tǒng)，則有：可以用來(lái)判斷自發(fā)變化的方向和限度isod0Sisosyssurd0SSS Clausius 不等式的意義“” 號(hào)為自發(fā)過(guò)程，“=” 號(hào)為可逆過(guò)程（1）熵是系統(tǒng)的狀

10、態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì)。（3）在絕熱過(guò)程中，若過(guò)程是可逆的，則系統(tǒng)的熵不變。若過(guò)程是不可逆的，則系統(tǒng)的熵增加。絕熱不可逆過(guò)程向熵增加的方向進(jìn)行，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，熵達(dá)到最大值。（2）可以用Clausius不等式來(lái)判別過(guò)程的可逆性熵的特點(diǎn)（4）在任何一個(gè)隔離系統(tǒng)中，若進(jìn)行了不可逆過(guò)程，系統(tǒng)的熵就要增大，一切能自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程都引起熵的增大。3.6 熱力學(xué)基本方程與T-S圖熱力學(xué)的基本方程 第一定律與第二定律的聯(lián)合公式根據(jù)熱力學(xué)第一定律若不考慮非膨脹功dUQWddUQp V根據(jù)熱力學(xué)第二定律RRd dQSQT ST所以有dddUT Sp VdddT SUp V 這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，也稱(chēng)為熱力

11、學(xué)基本方程。3.6 熱力學(xué)基本方程與T-S圖熵是熱力學(xué)能和體積的函數(shù)，即( , )SS U VdddVUSSSUVUV熱力學(xué)基本方程可表示為1dddpSUVTT所以有1VSUTVUTS或=USpVTUSpTV或T-S圖 及其應(yīng)用RdQST根據(jù)熱力學(xué)第二定律 系統(tǒng)從狀態(tài)A到狀態(tài)B，在T-S圖上曲線(xiàn)AB下的面積就等于系統(tǒng)在該過(guò)程中的熱效應(yīng)。什么是T-S圖？ 以T為縱坐標(biāo)、S為橫坐標(biāo)所作的表示熱力學(xué)過(guò)程的圖稱(chēng)為T(mén)-S圖，或稱(chēng)為溫-熵圖。RdQT S 熱機(jī)所作的功W為閉合曲線(xiàn)ABCDA所圍的面積。ABCDAABC的面積循環(huán)熱機(jī)的效率曲線(xiàn)下的面積 圖中ABCDA表示任一可逆循環(huán)。 CDA是放熱過(guò)程，所放

12、之熱等于CDA曲線(xiàn)下的面積T-S圖 及其應(yīng)用 ABC是吸熱過(guò)程，所吸之熱等于ABC曲線(xiàn)下的面積 任意循環(huán)的熱機(jī)效率不可能大于EGHL所代表的Carnot熱機(jī)的效率 圖中ABCD表示任一循環(huán)過(guò)程。 EG線(xiàn)是高溫(T1)等溫線(xiàn)T-S圖 及其應(yīng)用 ABCD的面積表示循環(huán)所吸的熱和所做的功(c)0STABCDEGLHNM1T2TLH是低溫（ T2）等溫線(xiàn) ABCD代表任意循環(huán) EGHL代表Carnot 循環(huán)GN和EM是絕熱可逆過(guò)程的等熵線(xiàn)T-S圖 及其應(yīng)用(c)0STABCDEGLHNM1T2TT-S 圖的優(yōu)點(diǎn)：(1)既顯示系統(tǒng)所作的功，又顯示系統(tǒng)所吸取或釋放的熱量。p-V 圖只能顯示所作的功。(2)

13、既可用于等溫過(guò)程，也可用于變溫過(guò)程來(lái)計(jì)算系統(tǒng)可逆過(guò)程的熱效應(yīng)；而根據(jù)熱容計(jì)算熱效應(yīng)不適用于等溫過(guò)程。Rd QT S（可用于任何可逆過(guò)程） d QC T（不能用于等溫過(guò)程） 3.7 熵變的計(jì)算& 等溫過(guò)程中熵的變化值& 非等溫過(guò)程中熵的變化值等溫過(guò)程中熵的變化值(1)理想氣體等溫可逆變化maxRQSTWT12lnpnRp 對(duì)于不可逆過(guò)程，應(yīng)設(shè)計(jì)始終態(tài)相同的可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算熵的變化值。0URmaxQW 21max21lnlnVWnRTVpnRTp21lnVnRV等溫過(guò)程中熵的變化值(2)等溫、等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計(jì)始終態(tài)相同的可逆過(guò)程）(HST相變）相變）相變）(3)理想氣體（或理想溶

14、液）的等溫混合過(guò)程，并符合分體積定律，即總BBVVx BBmixBlnSRnx等溫過(guò)程中熵的變化 例1：1 mol理想氣體在等溫下通過(guò)：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變，并判斷過(guò)程的可逆性。解：（1）可逆膨脹maxsysRWQSTT12lnVVnR1ln1019.14 J KnRsyssurSS （1）為可逆過(guò)程。iso0S等溫過(guò)程中熵的變化 例1：1 mol理想氣體在等溫下通過(guò)：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變，并判斷過(guò)程的可逆性。解：（2）真空膨脹sur0S（2）為不可逆過(guò)程。isosyssur119.14 J0KSSS =熵是狀

15、態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同熵變也相同，所以：1sys19.14 J KS（系統(tǒng)未吸熱，也未做功）例2：求下述過(guò)程熵變22H O(1 mol,l,373.15 K)H O(1 mol,g,373.15 K)ppsysRQSTvapbHT144020 J118.0 J K373.15 K解：如果是不可逆相變，可以設(shè)計(jì)可逆相變求 值。S44.02 kJ已知H2O(l)在汽化時(shí)吸熱顯然1sur118.0 J KS 例3：在273 K時(shí)，將一個(gè) 的盒子用隔板一分為二，322.4 dm解法1122ln)O(VVnRS2 .124 .22ln5 . 0 R222.4(N0.5 ln12.2SR)N()O(22mix

16、SSS22.4ln12l 20.2nnRnR求抽去隔板后，兩種氣體混合過(guò)程的熵變？20.5 mol O (g)20.5 mol N (g)例3：在273 K時(shí)，將一個(gè) 的盒子用隔板一分為二，322.4 dm解法2求抽去隔板后，兩種氣體混合過(guò)程的熵變？20.5 mol O (g)20.5 mol N (g)BBBmixlnxnRS2211(O )ln(N )ln22R nn 11.0 molln25.76 J KR非等溫過(guò)程中熵的變化值(1)物質(zhì)的量一定的可逆等容、變溫過(guò)程21,mdTVTnCTST21,mdTpTnCTST(2)物質(zhì)的量一定的可逆等壓、變溫過(guò)程非等溫過(guò)程中熵的變化(3)物質(zhì)的量

17、一定從 到 的過(guò)程。111,p V T222,p V T這種情況一步無(wú)法計(jì)算，要分兩步計(jì)算。有多種分步方法：1. 先等溫后等容21,m21dln()TVTnCTVSnRVT21,m12dln()TpTnCTpSnRpT2. 先等溫后等壓22,m,m11ln()ln()pVVpSnCnCVp* 3. 先等壓后等容變溫過(guò)程的熵變1. 先等溫后等容21,m21dln()TVTnCTVSnRVT21,m12dln()TpTnCTpSnRpT2. 先等溫后等壓22,m,m11ln()ln()pVVpSnCnCVp* 3. 先等壓后等容p1 1 1A()pVT222B()p V TV1T1V1p2V2p2

18、T3.8 熵和能量退降 熱力學(xué)第一定律表明：一個(gè)實(shí)際過(guò)程發(fā)生后，能量總值保持不變。 熱力學(xué)第二定律表明：在一個(gè)不可逆過(guò)程中，系統(tǒng)的熵值增加。 能量總值不變，但由于系統(tǒng)的熵值增加，說(shuō)明系統(tǒng)中一部分能量喪失了作功的能力，這就是能量“退降”。 能量 “退降”的程度，與熵的增加成正比有三個(gè)熱源1WQ1WQ1R2R2W2WQQ熱源熱源AT熱源熱源CT熱源熱源BTCABTTT熱機(jī) 做的最大功為1RCCAA11WTTQQQTT熱機(jī) 做的最大功為2RCCBB21WTTQQQTTCBA12WWQQTTTC0TS BATT熱源做功能力低于Q其原因是經(jīng)過(guò)了一個(gè)不可逆的熱傳導(dǎo)過(guò)程BATT熱源做功能力低于功變?yōu)闊崾菬o(wú)條

19、件的而熱不能無(wú)條件地全變?yōu)楣?熱和功即使數(shù)量相同，但“質(zhì)量”不等，功是“高質(zhì)量”的能量 高溫?zé)嵩吹臒崤c低溫?zé)嵩吹臒峒词箶?shù)量相同，但“質(zhì)量”也不等，高溫?zé)嵩吹臒帷百|(zhì)量”較高，做功能力強(qiáng)。 從高“質(zhì)量”的能貶值為低“質(zhì)量”的能是自發(fā)過(guò)程。3.9 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì) 熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。 功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，混亂度增加，是自發(fā)的過(guò)程； 而要將無(wú)序運(yùn)動(dòng)的熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動(dòng)的功就不可能自動(dòng)發(fā)生。 熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性氣體混合過(guò)程的不可逆性 將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板， N2和O2自動(dòng)混合，直至平衡。

20、這是混亂度增加的過(guò)程，也是熵增加的過(guò)程，是自發(fā)的過(guò)程，其逆過(guò)程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)熱傳導(dǎo)過(guò)程的不可逆性處于高溫時(shí)的系統(tǒng)，分布在高能級(jí)上的分子數(shù)較集中；而處于低溫時(shí)的系統(tǒng)，分子較多地集中在低能級(jí)上。 當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí)，兩物體各能級(jí)上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個(gè)自發(fā)過(guò)程，而逆過(guò)程不可能自動(dòng)發(fā)生。 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì) 從以上幾個(gè)不可逆過(guò)程的例子可以看出： 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)一切不可逆過(guò)程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行， 而熵函數(shù)可以作為系統(tǒng)混亂度的一種量度， 這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過(guò)程的本質(zhì)。熵和熱力學(xué)概率的關(guān)系Boltzmann公

21、式熱力學(xué)概率就是實(shí)現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用 表示。數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。數(shù)學(xué)概率 =熱力學(xué)概率微觀狀態(tài)數(shù)的總和例如：有4個(gè)不同顏色的小球a，b，c，d分裝在兩個(gè)盒子中，總的分裝方式應(yīng)該有16種。04(0,4)1C分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù)44(4,0)1C34(3,1)4C24(2,2)6C14(1,3)4C因?yàn)檫@是一個(gè)組合問(wèn)題，有如下幾種分配方式，其熱力學(xué)概率是不等的。 其中，均勻分布的熱力學(xué)概率 最大，為6。(2,2) 如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個(gè)很大的數(shù)字。每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率是相同的，都是1/16， 但以（2，2）均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率

22、最大，為6/16，數(shù)學(xué)概率的數(shù)值總是從 。01Boltzmann公式這與熵的變化方向相同。另外，熱力學(xué)概率 和熵 S 都是熱力學(xué)能U，體積 V 和粒子數(shù) N 的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為：宏觀狀態(tài)實(shí)際上是大量微觀狀態(tài)的平均，自發(fā)變化的方向總是向熱力學(xué)概率增大的方向進(jìn)行。()SSBoltzmann公式Boltzmann認(rèn)為這個(gè)函數(shù)應(yīng)該有如下的對(duì)數(shù)形式：lnSk這就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常數(shù)。 Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量 S 和微觀量概率 聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。 因熵是容量性質(zhì)，具有加和

23、性，而復(fù)雜事件的熱力學(xué)概率應(yīng)是各個(gè)簡(jiǎn)單、互不相關(guān)事件概率的乘積，所以?xún)烧咧g應(yīng)是對(duì)數(shù)關(guān)系。2.8 Helmholtz自由能和Gibbs自由能Helmholtz自由能Gibbs自由能為什么要定義新函數(shù)？ 熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問(wèn)題，又定義了焓。 熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，系統(tǒng)必須是隔離系統(tǒng)，也就是說(shuō)必須同時(shí)考慮系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，這很不方便。 通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用系統(tǒng)自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來(lái)判斷自發(fā)變化的方向和限度。 Helmholtz自由能根據(jù)第二定律surd0QST根據(jù)第一

24、定律dQUW這是熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式sur12TTTsur(dd )WUTS d()UTSW得：將 代入得：Q當(dāng)即系統(tǒng)的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等 Helmholtz自由能 Helmholtz（Hermann von Helmholtz, 1821 1894 ,德國(guó)人）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù) def AUTS A 稱(chēng)為Helmholtz自由能(Helmholtz free energy)，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。dWA 則 即：在等溫過(guò)程中，封閉系統(tǒng)對(duì)外所作的功等于或小于系統(tǒng)Helmholtz自由能的減少值。 Helmholtz自由能等號(hào)表示可逆過(guò)程，即：,Rmax( d )TAW

25、 在等溫、可逆過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)外所作的最大功等于系統(tǒng)Helmholtz自由能的減少值，所以把 A 稱(chēng)為功函（work function）。dWA 根據(jù)dAW若是不可逆過(guò)程，系統(tǒng)所作的功小于A的減少值 Helmholtz自由能判據(jù) 如果系統(tǒng)在等溫、等容且不作其他功的條件下0)d(0,fWVTA0)d(0,fWVTA或 等號(hào)表示可逆過(guò)程，小于號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過(guò)程，即自發(fā)變化總是朝著Helmholtz自由能減少的方向進(jìn)行。這就是Helmholtz自由能判據(jù)： 表示可逆，平衡, ,0(d )0fT V WA 表示不可逆，自發(fā) Gibbs自由能當(dāng)12surTTTTeffdWWWp VW fdd()

26、p VWUTS 當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等，即 sur(dd )WUTS fd()UpVWTS d()HTS根據(jù)熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式e12pppp得： Gibbs自由能 Gibbs（Gibbs J.W.,18391903）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)： def GHTS G 稱(chēng)為Gibbs自由能（Gibbs free energy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。fdWG 則,Rf,max( d)T pGW 等號(hào)表示可逆過(guò)程 即：等溫、等壓、可逆過(guò)程中，封閉系統(tǒng)對(duì)外所作的最大非膨脹功等于系統(tǒng)Gibbs自由能的減少值。 Gibbs自由能 若是不可逆過(guò)程，系統(tǒng)所作的非膨脹功小于Gibbs自由能的減少

27、值。,f( d)T pGW如果系統(tǒng)在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，0)d(0,fWpTG或f, ,0(d )0T p WG Gibbs自由能判據(jù) 即自發(fā)變化總是朝著Gibbs自由能減少的方向進(jìn)行,這就是Gibbs自由能判據(jù)，系統(tǒng)不可能自動(dòng)發(fā)生dG0的變化。f, ,0(d )0T p WG 表示可逆，平衡 因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個(gè)判據(jù)特別有用。 表示不可逆，自發(fā) Gibbs自由能在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中f ,maxrGWnEF 式中n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量，E為可逆電池的電動(dòng)勢(shì)，F(xiàn)為Faraday常數(shù)。 這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的重要公式。因電池對(duì)外做功，E 為

28、正值，所以加“-”號(hào)。3.11變化的方向和平衡條件(1)熵判據(jù) 在五個(gè)熱力學(xué)函數(shù)U，H，S，A和G中，U和S是最基本的，其余三個(gè)是衍生的。 熵具有特殊地位，因?yàn)樗信袛喾磻?yīng)方向和過(guò)程可逆性的討論最初都是從熵開(kāi)始的，一些不等式是從Clausius不等式引入的。 但由于熵判據(jù)用于隔離系統(tǒng)，既要考慮系統(tǒng)的熵變，又要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。熵判據(jù)對(duì)于絕熱系統(tǒng)d (0S絕熱） 等號(hào)表示可逆，不等號(hào)表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。 因?yàn)榻^熱不可逆壓縮過(guò)程是個(gè)非自發(fā)過(guò)程，但其熵變值也大于零。對(duì)于隔離系統(tǒng)（保持U，V不變）,(d )0U VS 表示可逆，平衡 在隔離系統(tǒng)中，如果發(fā)生一個(gè)不可逆變化，則必

29、定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進(jìn)行。熵判據(jù) 表示不可逆，自發(fā) 自發(fā)變化的結(jié)果使系統(tǒng)趨于平衡狀態(tài)，這時(shí)若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。Helmholtz自由能判據(jù) 表示可逆，平衡f, ,0(d )0T V WA 表示不可逆，自發(fā) 即自發(fā)變化總是朝著Helmholtz自由能減少的方向進(jìn)行，直至系統(tǒng)達(dá)到平衡。Gibbs自由能判據(jù)f, ,0(d )0T p WG 表示可逆，平衡 表示不可逆，自發(fā) 即自發(fā)變化總是朝著Gibbs自由能減少的方向進(jìn)行,直至系統(tǒng)達(dá)到平衡。系統(tǒng)不可能自動(dòng)發(fā)生dG0的變化。若有非膨脹功存在，則判據(jù)為frWG 在不可逆的情況下，環(huán)境所做非膨脹功大于系統(tǒng)Gibbs自由能

30、的增量。2.10 G的計(jì)算示例等溫物理變化中的G化學(xué)反應(yīng)中的 化學(xué)反應(yīng)等溫式rmG等溫物理變化中的G根據(jù)G的定義式：GHTSTSpVUApVTSSTHGddddpVVpAddd根據(jù)具體過(guò)程，代入就可求得G值。 因?yàn)镚是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，可以設(shè)計(jì)可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算G值。等溫物理變化中的G(1)等溫、等壓可逆相變的G因?yàn)橄嘧冞^(guò)程中不作非膨脹功，eddAWp V ddddApGVV peedd (d ,d0)Wp VV pWp Vp 0等溫物理變化中的G(2)等溫下，系統(tǒng)從改變到，設(shè)11,p V22,p V0fW2112lnlnpVGnRTnRTpV對(duì)理想氣體：eddd (d )GWp VV

31、pWp V pVd21dppGV p(適用于任何物質(zhì))對(duì)于化學(xué)反應(yīng)D(g)E(g)F(g)G(g)defg設(shè)均為理想氣體，在vant Hoff平衡箱中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)中的 化學(xué)反應(yīng)等溫式rmGDE1DE(1) lnlnppppGdRTeRT化學(xué)反應(yīng)中的 化學(xué)反應(yīng)等溫式rmGrm,20(2) GGF3FG(3) lnlnppfppGRTgRTDEFGrm D(g)E(g)F(g)G(g) Gdefgpppp1G3GDEFGrm,2 D(g)E(g)F(g)G(g) Gdefgpppp在平衡箱中rmr1m 23GGGG，lnlnppRTKRTQ 這公式稱(chēng)為 vant Hoff 等溫式，也稱(chēng)為化學(xué)反應(yīng)等

32、溫式?；瘜W(xué)反應(yīng)中的 化學(xué)反應(yīng)等溫式rmG FGDEFGDElnlnfgdefgdeppppp pRTRTp ppK是利用vant Hoff 平衡箱導(dǎo)出的平衡常數(shù)rmG是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)Gibbs自由能的變化值pQ是反應(yīng)給定的反應(yīng)始終態(tài)壓力的比值rmlnlnppGRTKRTQ化學(xué)反應(yīng)中的 化學(xué)反應(yīng)等溫式rmGrm0,ppQKG當(dāng)時(shí)，反應(yīng)正向進(jìn)行rm0,ppQKG當(dāng)時(shí)，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)rm0,ppQKG當(dāng)時(shí)，反應(yīng)不能正向進(jìn)行反應(yīng)有可能逆向進(jìn)行3.13 幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系 基本公式 特性函數(shù) Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 Gibbs 自由能與溫度的關(guān)系 Gibbs-Helmholtz方程

33、 Gibbs 自由能與壓力的關(guān)系基本公式 定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)系統(tǒng)，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。HUpVpHQ)0, 0d(fWp(2)Helmholz 自由能定義式。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于系統(tǒng)所做的最大功。AUTSmax (d0, TAW可逆）(1)焓的定義式。在等壓、 的條件下，。f0W pHQ幾個(gè)函數(shù)的定義式(3) Gibbs 自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于系統(tǒng)所做的最大非膨脹功。f,max (d0,d0,GTpW 可逆）GHTSpVAG或幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)之間關(guān)系的圖示式GTHSHpVHpUVUAGTSTSATUSpVpAV四個(gè)基本公式

34、RdQST代入上式即得。dddUT Sp V(1) 這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉系統(tǒng)。 雖然用到了的公式，但適用于任何可逆或不可逆過(guò)程，因?yàn)槭街械奈锢砹拷允菭顟B(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過(guò)程中 才代表，才代表 。dQT SSTdRQdp VeW公式（1）是四個(gè)基本公式中最基本的一個(gè)。ddUQp V 因?yàn)樗膫€(gè)基本公式dddUT Sp V(1) 這個(gè)公式是熱力學(xué)能U=U（S，V）的全微分表達(dá)式，只有兩個(gè)變量，但要保持系統(tǒng)組成不變。 若系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生相變或化學(xué)變化，就要增加組成變量，所以這公式只適用于內(nèi)部平衡的、只有體積功的封閉系統(tǒng)。四個(gè)基本公

35、式ddddHUp VV pVpSTUdddpVUH因?yàn)閜VSTHddd所以dddHT SV p(2)四個(gè)基本公式TSSTUAddddVpSTUdddTSUA因?yàn)閐ddAS Tp V (3)VpTSAddd所以四個(gè)基本公式(4)dddGS TV p 因?yàn)門(mén)SHGTSSTHGddddpVSTHdddpVTSGddd所以從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式VpSTUddd(1)pVSTHddd(2)VpTSAddd(3)pVTSGddd(4)()VUTS從公式(1), (2)導(dǎo)出()SUVp 從公式(1), (3)導(dǎo)出()SHVp從公式(2), (4)導(dǎo)出()VATS 從公式(3), (4)導(dǎo)出()pHS()TA

36、V ()TGp()pGT 特性函數(shù) 對(duì)于U，H，S，A，G 等熱力學(xué)函數(shù)，只要其獨(dú)立變量選擇適當(dāng)，就可以從一個(gè)已知的熱力學(xué)函數(shù)求得所有其它熱力學(xué)函數(shù)，從而可以把一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡性質(zhì)完全確定下來(lái)。(,) US V 這個(gè)已知函數(shù)就稱(chēng)為特性函數(shù)，所選擇的獨(dú)立變量就稱(chēng)為該特性函數(shù)的特征變量。常用的特征變量為：( , ) G T p( , ) A T V(, )S H p( , )H S p特性函數(shù) 例如，從特性函數(shù)G及其特征變量T，p，求H，U，A，S等函數(shù)的表達(dá)式。( , )G T pdddGS TV p 導(dǎo)出：TGVppGSTHGTSUHpVAGpVpGGTTpTGGGTpTpTGGpp特性函

37、數(shù)對(duì)于理想氣體，nRTVpdddpGV pnRTp等溫時(shí)，ddGpGppGnRTp( )lnpGGTnRTp 將該式代入上述各熱力學(xué)關(guān)系式，就可以得到理想氣體各狀態(tài)函數(shù)以T，p為變量的具體表達(dá)式。特性函數(shù) 當(dāng)特征變量保持不變，特性函數(shù)的變化值可以用作判據(jù)。因此，對(duì)于組成不變、不做非膨脹功的封閉系統(tǒng)，可用作判據(jù)的有：,(1) (d )0U VS,(2) (d )0T VA,(3) (d )0T pG,(4) (d)0S VU,(5) (d)0S pH,(6) (d )0H pS 用得多 用得少M(fèi)axwell 關(guān)系式及其應(yīng)用全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù) z 的獨(dú)立變量為x，y( , )zz x yd() d

38、() dyxzzzxyxyddM xN y()()xyMNyx所以M 和N也是 x，y 的函數(shù)22(), ()xyMzNzyx yxx y z具有全微分性質(zhì) 利用該關(guān)系式可將實(shí)驗(yàn)可測(cè)偏微商來(lái)代替那些不易直接測(cè)定的偏微商。 熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)()()VSpTVS VpSTUddd(1)()()pSTVpSpVSTHddd(2)()()TVSpVTVpTSAddd(3)()()pTSVpTpVTSGddd(4)將 關(guān)系式用到四個(gè)基本公式中，就得到Maxwell關(guān)系式：()()xyMNyx（1）求U隨V的變化關(guān)系Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用已知基本公式VpSTUddd等溫對(duì)V

39、求偏微分()()TTUSTpVVMaxwell 關(guān)系式的應(yīng)用()()TVSpVT不易測(cè)定，根據(jù)Maxwell關(guān)系式()TSV所以()()TVUpTpVT只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到 值，即等溫時(shí)熱力學(xué)能隨體積的變化值。()TUVMaxwell 關(guān)系式的應(yīng)用()VpnRTV解：對(duì)理想氣體， VnRTpVnRTp例1 證明理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。 ()()VTpTpTUV 0nRTpV, nRTpVnRTVpMaxwell 關(guān)系式的應(yīng)用解：)()TppVVTHT例2 證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。對(duì)理想氣體，

40、()pVnRTp0nRVTp（2）求H 隨 p 的變化關(guān)系已知基本公式dddHT SV p等溫對(duì)p求偏微分()()TTHSTVpp不易測(cè)定，據(jù)Maxwell關(guān)系式()TSppTSVpT ()()TpHVVTpT所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時(shí)焓隨壓力的變化值。()THp =d ()dVVpCTTpVTd ()dVVpUCTTpVT解：( ,)UU T Vd() d() dVTUUUTVTV 例3 利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時(shí)的 和 值。UTUVH111222, () ()UHp V Tp V T 狀態(tài)狀態(tài)2 d() dppVCTVTpTd() dppVHCTVTp

41、T解：( , )HH T pd() d() dpTHHHTpTp 例3 利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時(shí)的 和 值。UTUVH111222, () ()UHp V Tp V T 狀態(tài)狀態(tài)2知道氣體的狀態(tài)方程，就求出 的值,UH（3）求 S 隨 P 或V 的變化關(guān)系等壓熱膨脹系數(shù)（isobaric thermal expansirity）定義1()pVVT則()pVVT根據(jù)Maxwell關(guān)系式：()()TpSVpT 21dppV p 21() dpVSSSpT從狀態(tài)方程求得 與 的關(guān)系,就可求 或 。,Vp()TSpSV 例如，對(duì)理想氣體()TSnRpp 21dpppSpnR ()pVV

42、T pVnRT，nRp21lnVnRV12lnpnRp已知)=1 (ppVVTCT（4） 求Joule-Thomson 系數(shù)J-TJ-T1()TpHCp 從氣體狀態(tài)方程求出 值，從而得 值()pVTJ-T并可解釋為何 值有時(shí)為正，有時(shí)為負(fù)，有時(shí)為零。J-T Gibbs自由能與溫度的關(guān)系 Gibbs-Helmholtz方程用來(lái)從一個(gè)反應(yīng)溫度的 (或 )求另一反應(yīng)溫度時(shí)的 (或 ）rm1()GTrm2()GTrm2()ATrm1()AT()pGST 根據(jù)基本公式dddGS TV p ()pGST 根據(jù)定義式GHTS在溫度T時(shí)GHTS 表示 和 與溫度的關(guān)系式都稱(chēng)為Gibbs-Helmholtz方程

43、rGrA Gibbs自由能與溫度的關(guān)系 Gibbs-Helmholtz方程GHTS GHST 則所以()pGST GHT這就是GibbsHelmholtz方程的一種形式 為了將該式寫(xiě)成易于積分的形式，在等式兩邊各除以T，重排后得()pGGHTT 這就是GibbsHelmholtz方程的另一種形式21()pGGHTTT 221()pGGHTTTT 2()pGHTTT 左邊就是 對(duì) T 微商的結(jié)果，即()GT2()pGHTTT 對(duì)上式進(jìn)行移項(xiàng)積分2d()dpGHTTT作不定積分,得2dGHTITT 式中 I 為積分常數(shù)使用上式時(shí)，需要知道 與T的關(guān)系后再積分 H0( )dpH TCTH 代入 與T

44、 關(guān)系式，進(jìn)行積分0pHC和已知2pCabTcT2pCabTcT 式中 為積分常數(shù)，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表求得0H2dGHTITT 如果知道某一溫度的 ，就可計(jì)算積分常數(shù)I rm1()GT就可以得到 的值rm2()GTGibbs-Helmholtz方程 同理，對(duì)于Helmholtz自由能，其Gibbs-Helmholtz 公式的形式為：() VAAUTT 處理方法與Gibbs自由能的一樣。2() VAUTTT Gibbs自由能與壓力的關(guān)系已知對(duì)于理想氣體dddGS TV pTGVp2121(, )(, )dppG p TG p TV p移項(xiàng)積分將溫度為T(mén)、在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純物作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)( , )(, )dppG p TGpTV p( , )(, )lnpG p