第二章-體型縮聚中凝膠點(diǎn)計(jì)算

1、 體型縮聚的含義體型縮聚的含義 是指某一是指某一2官能度單體與另一官能度大于官能度單體與另一官能度大于2的單體先的單體先進(jìn)行支化而后形成進(jìn)行支化而后形成 交聯(lián)結(jié)構(gòu)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的縮聚過(guò)程的縮聚過(guò)程 體型縮聚的最終產(chǎn)物稱(chēng)為體型縮聚的最終產(chǎn)物稱(chēng)為體型縮聚物體型縮聚物 一、先制成聚合不完全的預(yù)聚物(分子量5005000) 線(xiàn)形或支鏈形，液體或固體，可溶可熔二、預(yù)聚物的固化成型 在加熱加壓條件下進(jìn)行或加 入固化劑aabbbaa 體型縮聚的特征體型縮聚的特征 凝膠化現(xiàn)象： 這種聚合反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)， 體系粘度突然急劇增加，難以流動(dòng)，體系轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袕椥缘哪z狀物質(zhì)，此現(xiàn)象稱(chēng)為凝膠化。P Pc，丙階聚合物，不

2、溶、不熔?+=bab ba aii iNNN f N fNN ff (1) Carothers理論理論-卡羅瑟斯卡羅瑟斯 內(nèi)容：當(dāng)反應(yīng)體系開(kāi)始出現(xiàn)凝膠時(shí)，認(rèn)為數(shù)均聚合度（分子量）趨于無(wú)窮大，首先推出 PXn關(guān)系式，然后，求出當(dāng)Xn 時(shí)的反應(yīng)程度，即凝膠點(diǎn)Pc 兩官能團(tuán)等當(dāng)量（情況一：兩組分等量體系）l單體的平均官能度： 是指混合單體中平均每一單體分子帶有的官能團(tuán)數(shù)式中式中fi、Ni分別為第分別為第i種單體的官能度和分子數(shù)種單體的官能度和分子數(shù) 例如，求例如，求2 mol甘油（甘油（f = 3）和和 3 mol 苯酐（苯酐（f = 2）的平均官能度的平均官能度l凝膠點(diǎn)與平均官能度關(guān)系 設(shè)：體系中

3、混合單體的起始分子總數(shù)為N0 則起始官能團(tuán)數(shù)為N0 f t 時(shí)體系中殘留的分子數(shù)為N 則反應(yīng)消耗的官能團(tuán)數(shù)為 2 (N0N) 解釋為何 根據(jù)反應(yīng)程度的定義，t 時(shí)參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)除以起始官能團(tuán)數(shù)即為反應(yīng)程度()n000Xf2f2NfN2f2fNNN2P=)(=nX11f2P 出現(xiàn)凝膠化時(shí)， Carothers 認(rèn)為 Xn 這是其理論基礎(chǔ) 產(chǎn)生誤差的產(chǎn)生誤差的原因原因：實(shí)際上，凝膠時(shí)Xn并非無(wú)窮大，這是Carothers理論的缺點(diǎn)。f2Pc=8330422Pc. =.=17. 2515213f+ 例如，1 mol甘油和 5 mol 苯酐反應(yīng)，若按上式計(jì)算:對(duì)于上述情況，15132f=CCOOO

4、 （情況二：兩組分非等量體系）()cbaccaaNNNf Nf N2=fH2CCHH2CHOOCOOCHOOCOOCHOOCOOC 這種平均官能度計(jì)算方法也適用于兩種以上單體并且非等物質(zhì)量的情況（情況三：多組分非等量體系） 對(duì)于A、B、C三種單體組成的體系： 分子數(shù)分別為Na、Nb、Nc 官能度分別為fa、fb、fc 單體A和C含有相同的官能團(tuán)（a） 且a官能團(tuán)總數(shù)少于b官能團(tuán)總數(shù)（官能團(tuán) b過(guò)量） 單體平均官能度按下式計(jì)算：909. 17. 00. 15. 12. 125. 112. 12fA： 1.0mol 乙二醇 B: 2.6mol己二酸 C：1.0mol 丙三醇 羧基官能團(tuán)數(shù)少于羥基，

5、以羧基計(jì)算平均官能度l計(jì)算舉例計(jì)算舉例如：根據(jù)醇酸樹(shù)脂配方計(jì)算如：根據(jù)醇酸樹(shù)脂配方計(jì)算Pc 官能度 分子 摩爾數(shù) 亞麻油酸 1 1. 2 (0.8) 苯酐 2 1. 5 (1.8) 甘油 3 1. 0 (1.2) 1, 2-丙二醇 2 0. 7 (0.4 ) 095.24.02.18.18.028.118.02f4. 2 (4.4)4. 4 (4.4) 955.0095.22Pc2ffP22Xn=順式順式-6,9,12-十八碳三烯酸十八碳三烯酸 對(duì)于原料非等當(dāng)量比，依據(jù)平均官能度，就可求出某一反應(yīng)程度 P 時(shí)的 Xn，例如 單體摩爾數(shù) 官能團(tuán)摩爾數(shù) 己二胺 1 2 己二酸 0. 99 1. 9

6、8 己 酸 0. 01 0. 01 f2Pc=由由整理整理99101099019912f.=.=1. 996799199022Xn=.= 當(dāng)反應(yīng)程度 P = 0. 99 或 0.995時(shí) 與線(xiàn)形縮聚分子量控制中的第二種情況不同在于： 雖然同是加入單官能團(tuán)物質(zhì)，但單體 aAa 和 bBb 不等摩爾。Pr2r1r1Xn+=99101099019912f.=.=10099. 1599. 022XnOOH+ H C H OOHCH2OOHOOHOHOH99101099019912f.=.= 熱固性聚合物熱固性聚合物根據(jù)其反應(yīng)程度根據(jù)其反應(yīng)程度P與其凝膠點(diǎn)與其凝膠點(diǎn)Pc的比的比較，可把其生成過(guò)程分為三階

7、段：較，可把其生成過(guò)程分為三階段：PPc，丙階聚合物。丙階聚合物。根據(jù)預(yù)聚體的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的不同一般分為根據(jù)預(yù)聚體的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的不同一般分為無(wú)規(guī)預(yù)聚體無(wú)規(guī)預(yù)聚體和和結(jié)構(gòu)預(yù)聚體結(jié)構(gòu)預(yù)聚體兩大類(lèi)。兩大類(lèi)。7.8.1 無(wú)規(guī)預(yù)聚體無(wú)規(guī)預(yù)聚體 由由2官能度單體與大于官能度單體與大于2官能度的單體進(jìn)行聚合時(shí)的甲階聚官能度的單體進(jìn)行聚合時(shí)的甲階聚合物，即在合物，即在PPc時(shí)終止反應(yīng)所得到的預(yù)聚體叫無(wú)規(guī)預(yù)聚體。時(shí)終止反應(yīng)所得到的預(yù)聚體叫無(wú)規(guī)預(yù)聚體。 特點(diǎn)：無(wú)規(guī)預(yù)聚體中特點(diǎn)：無(wú)規(guī)預(yù)聚體中未反應(yīng)功能基未反應(yīng)功能基在分子鏈上在分子鏈上無(wú)規(guī)分布無(wú)規(guī)分布。無(wú)規(guī)預(yù)聚體的固化通常通過(guò)無(wú)規(guī)預(yù)聚體的固化通常通過(guò)加熱加熱來(lái)實(shí)現(xiàn)。來(lái)

8、實(shí)現(xiàn)。合成條件合成條件結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 固化方式固化方式 酚醛樹(shù)脂也叫電木，又稱(chēng)電木粉。酚醛樹(shù)脂也叫電木，又稱(chēng)電木粉。由甲醛的水溶液和苯酚由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸鈉等在氨和碳酸鈉等堿的催化堿的催化下加熱反應(yīng)到一定程度后加酸調(diào)下加熱反應(yīng)到一定程度后加酸調(diào)節(jié)至略呈酸性終止反應(yīng)，再真空脫水制成甲階預(yù)聚體。節(jié)至略呈酸性終止反應(yīng)，再真空脫水制成甲階預(yù)聚體。OHCH2OHOHCH2OHOHCH2OHCH2OHOHCH2OHCH2OHHOH2COHCH2OHH2COH(1) 酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體 HOOHClH2CCHCH2O(n + 1 )+ (n + 2 )NaOHOOCH2H2CCHH2

9、COOCHCH2OHOCH2HC CH2O()nCH2OCH2OHCH2OHCH2CH2OCH2H2COHCH2OHCH2H2C預(yù)聚體組成預(yù)聚體組成固固 化化 酚醛樹(shù)脂具有高強(qiáng)度、環(huán)保、耐候性好等特點(diǎn)?？梢杂迷诓煌?lèi)型的人造板如建筑模板、集裝箱板、復(fù)合地板、家具板、室內(nèi)外多層板等 結(jié)構(gòu)預(yù)聚體結(jié)構(gòu)預(yù)聚體具有特定的活性具有特定的活性端基或側(cè)基端基或側(cè)基，功能基的，功能基的種類(lèi)與數(shù)量可通過(guò)分子設(shè)計(jì)來(lái)合成。（功能基在端基的種類(lèi)與數(shù)量可通過(guò)分子設(shè)計(jì)來(lái)合成。（功能基在端基的叫叫端基預(yù)聚體端基預(yù)聚體，功能基在側(cè)基的叫，功能基在側(cè)基的叫側(cè)基預(yù)聚體側(cè)基預(yù)聚體。）。） 結(jié)構(gòu)預(yù)聚體的交聯(lián)固化反應(yīng)通常與無(wú)規(guī)預(yù)聚體的固

10、結(jié)構(gòu)預(yù)聚體的交聯(lián)固化反應(yīng)通常與無(wú)規(guī)預(yù)聚體的固化反應(yīng)不同，不能單靠化反應(yīng)不同，不能單靠加熱加熱來(lái)完成。需要加入專(zhuān)門(mén)的催來(lái)完成。需要加入專(zhuān)門(mén)的催化劑或其他反應(yīng)物來(lái)進(jìn)行，這些加入的催化劑或其他反化劑或其他反應(yīng)物來(lái)進(jìn)行，這些加入的催化劑或其他反應(yīng)物通常叫應(yīng)物通常叫固化劑固化劑。 這類(lèi)預(yù)聚體由于其結(jié)構(gòu)確定并可設(shè)計(jì)合成，這類(lèi)預(yù)聚體由于其結(jié)構(gòu)確定并可設(shè)計(jì)合成，有利于有利于控制控制，獲得結(jié)構(gòu)與性能更優(yōu)越的產(chǎn)品。，獲得結(jié)構(gòu)與性能更優(yōu)越的產(chǎn)品。2.8.2 結(jié)構(gòu)預(yù)聚體結(jié)構(gòu)預(yù)聚體 （1）環(huán)氧樹(shù)脂）環(huán)氧樹(shù)脂(EP)預(yù)聚體預(yù)聚體 主鏈上含醚鍵和仲羥基，端基為主鏈上含醚鍵和仲羥基，端基為環(huán)氧基環(huán)氧基的預(yù)聚體。的預(yù)聚體。環(huán)氧

11、樹(shù)脂具有獨(dú)特的黏附力，配制的粘合劑對(duì)多種材料環(huán)氧樹(shù)脂具有獨(dú)特的黏附力，配制的粘合劑對(duì)多種材料具有良好的粘接性能，常稱(chēng)具有良好的粘接性能，常稱(chēng)“萬(wàn)能膠萬(wàn)能膠”。 目前使用的環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚體目前使用的環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚體90%以上是由雙酚以上是由雙酚A與過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷縮聚而成：與過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷縮聚而成：合成合成RN H2H2CC HC H2O+RN HC H2C HC H2O H 環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑種類(lèi)很多，有多元胺、羧酸、酸酐等。環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑種類(lèi)很多，有多元胺、羧酸、酸酐等。多元胺固化：多元胺固化：多元胺的胺基與環(huán)氧預(yù)聚體的環(huán)氧基加成反應(yīng)多元胺的胺基與環(huán)氧預(yù)聚體的環(huán)氧基加成反應(yīng)無(wú)需加熱，可在室溫下

12、進(jìn)行，叫無(wú)需加熱，可在室溫下進(jìn)行，叫冷固化冷固化。CHOHOOO+CHOOCOOHH2CCHCH2OCHOOCOOCH2CHCH2OH固化固化H O CH2CH2O HH CC HOOOO CH2CH2O O CCH*C C H O*nStO CH2CH2O O CCH*C H C O*nCH2C H*mO CH2CH2O O CCH*C H C O*n+ 多元羧酸或酸酐固化：多元羧酸或酸酐固化：固化反應(yīng)是羧基與預(yù)聚體上仲羥基固化反應(yīng)是羧基與預(yù)聚體上仲羥基及環(huán)氧基間的反應(yīng)，需加熱，稱(chēng)及環(huán)氧基間的反應(yīng)，需加熱，稱(chēng)熱固化。熱固化。環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)良的物理機(jī)械和電絕緣性能、粘接性能、工藝靈活性是其他熱固性

13、塑料所不具備的。因此它能制成涂料、復(fù)合材料、澆鑄料、膠粘劑、模壓材料，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)得到廣泛的應(yīng)用。 （2）不飽和聚酯預(yù)聚體）不飽和聚酯預(yù)聚體不飽和聚酯通常指的是聚合物鏈中含不飽和聚酯通常指的是聚合物鏈中含不飽和鍵不飽和鍵的聚的聚酯酯，如，如順丁烯二酸酐（馬來(lái)酸酐）和乙二醇的縮聚產(chǎn)物：順丁烯二酸酐（馬來(lái)酸酐）和乙二醇的縮聚產(chǎn)物：交聯(lián)固化：交聯(lián)固化： 一般通過(guò)加入的烯類(lèi)單體如苯乙烯、甲基丙烯酸甲一般通過(guò)加入的烯類(lèi)單體如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等進(jìn)行自由基共聚合反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。酯等進(jìn)行自由基共聚合反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。 玻璃纖維玻璃鋼餐桌椅玻璃鋼花盆玻璃鋼花盆 玻璃鋼制成的跳高用撐桿玻璃鋼材料滑雪板 ( n + 1 ) HOOH+ ( n + 2 ) O C N - R - N C OC O O C NHOR NHONHROCNCOO O CONHR-NCO()n玻璃鋼游樂(lè)水滑梯玻璃鋼電話(huà)亭 （3）聚氨酯預(yù)聚體）聚氨酯預(yù)聚體 聚氨酯預(yù)聚體通常是由聚氨酯預(yù)聚體通常是由端羥基預(yù)聚體端羥基預(yù)聚體（包括二羥基聚（包括二羥基聚醚、二羥基聚酯及多羥基聚醚等）與二元或多醚、二羥基聚酯及多羥基聚醚等）與二元或多異氰酸酯異氰酸酯進(jìn)進(jìn)行雙鍵加成聚合而成：行雙鍵加成聚合而成：CH3NCONCOCH3OCNNCOOCNH2CNCOOCNH2CNCOCH2NCOT DIMDTP API合合 成