無機化學(xué) 晶體結(jié)構(gòu)

1、1第三章第三章 晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)Crystal structure2鉆石恒久遠鉆石恒久遠 一顆永流傳一顆永流傳鈉長石鈉長石NaAlSi3O8綠柱石綠柱石Be3Al2(SiO3)6 祖母綠祖母綠345教學(xué)大綱要求教學(xué)大綱要求u晶格的概念，晶體的類型，離子晶體，晶格晶格的概念，晶體的類型，離子晶體，晶格能的概念與計算，能的概念與計算，離子極化離子極化的概念，離子極的概念，離子極化對物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響?；瘜ξ镔|(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響。u分子晶體，原子晶體，金屬晶體，金屬鍵理分子晶體，原子晶體，金屬晶體，金屬鍵理論，混合晶體。論，混合晶體。6原子核原子核 電電 子子 原原 子子分分 子子物物 質(zhì)質(zhì)氣氣 態(tài)

2、態(tài)液液 態(tài)態(tài)固固 態(tài)態(tài)化學(xué)鍵化學(xué)鍵分子分子間作間作用力用力化學(xué)鍵化學(xué)鍵晶晶 體體非晶體非晶體粒子排列的有序程度粒子排列的有序程度絕大多數(shù)絕大多數(shù)極少數(shù)極少數(shù)73-1 晶體的宏觀性質(zhì)（晶體的宏觀性質(zhì)（1）晶體具有晶體具有規(guī)則的幾何構(gòu)形規(guī)則的幾何構(gòu)形，這是晶體最明這是晶體最明顯的特征，同一種晶體由于生成條件的不同，外顯的特征，同一種晶體由于生成條件的不同，外形上可能差別，但晶體的形上可能差別，但晶體的晶面角晶面角卻卻不會改變不會改變。83-1 晶體的宏觀性質(zhì)（晶體的宏觀性質(zhì)（2）晶體都有固定的熔點晶體都有固定的熔點非晶體在加熱時卻是先軟化，后粘度逐漸小，最后非晶體在加熱時卻是先軟化，后粘度逐漸小，

3、最后變成液體。變成液體。min/ tC/ tO.p .m93-1 晶體的宏觀性質(zhì)（晶體的宏觀性質(zhì)（3）晶體表現(xiàn)晶體表現(xiàn)各向異性各向異性，例如熱、光、電、硬度例如熱、光、電、硬度等常因晶體取向不同而異；而非晶體則為各向同等常因晶體取向不同而異；而非晶體則為各向同性。性。例：例：云母沿層狀結(jié)構(gòu)方向易被剝離云母沿層狀結(jié)構(gòu)方向易被剝離例：例：石墨層內(nèi)導(dǎo)電率比層間高石墨層內(nèi)導(dǎo)電率比層間高一萬倍一萬倍102004年，物理學(xué)家安德烈年，物理學(xué)家安德烈海姆和康斯坦丁海姆和康斯坦丁諾沃肖洛夫正在一張諾沃肖洛夫正在一張涂滿鉛筆筆跡的紙上，用透明膠帶粘來粘去。涂滿鉛筆筆跡的紙上，用透明膠帶粘來粘去?？窟@種靠這種“粘

4、取粘取”，他們剝離出了石墨烯，隨后發(fā)現(xiàn)，石墨烯，他們剝離出了石墨烯，隨后發(fā)現(xiàn)，石墨烯原子所獨具的、像一張鐵絲網(wǎng)似的六角形陣列排列方式，有潛力原子所獨具的、像一張鐵絲網(wǎng)似的六角形陣列排列方式，有潛力成為比鋼鐵堅硬成為比鋼鐵堅硬10倍、且導(dǎo)電時能量損失很小的新型材料。倍、且導(dǎo)電時能量損失很小的新型材料。2010年，諾貝爾物理學(xué)獎的至高榮譽由這兩人年，諾貝爾物理學(xué)獎的至高榮譽由這兩人現(xiàn)任英國現(xiàn)任英國曼徹斯特大學(xué)教授的安德烈曼徹斯特大學(xué)教授的安德烈海姆和康斯坦丁海姆和康斯坦丁諾沃肖洛夫，因諾沃肖洛夫，因“研究二維材料石墨烯的開創(chuàng)性實驗研究二維材料石墨烯的開創(chuàng)性實驗”而共享。他們而共享。他們6年前制成年

5、前制成的石墨烯已迅速成為物理學(xué)和材料學(xué)的熱門話題，現(xiàn)在是世界上的石墨烯已迅速成為物理學(xué)和材料學(xué)的熱門話題，現(xiàn)在是世界上最薄的材料，僅有一個原子厚。在改良后，石墨烯致力于塑造低最薄的材料，僅有一個原子厚。在改良后，石墨烯致力于塑造低功率電子元件，如晶體管。相比之下，銅線和半導(dǎo)體都會產(chǎn)生電功率電子元件，如晶體管。相比之下，銅線和半導(dǎo)體都會產(chǎn)生電腦芯片腦芯片75%的能量消耗，人們確定了石墨烯擁有留名史冊的本事。的能量消耗，人們確定了石墨烯擁有留名史冊的本事。11非晶體的宏觀特征非晶體的宏觀特征（1 1）只有玻璃轉(zhuǎn)化溫度，無）只有玻璃轉(zhuǎn)化溫度，無熔點。熔點。（2 2）沒有規(guī)則的多面體幾何）沒有規(guī)則的多

6、面體幾何外型，可以制成玻璃體，外型，可以制成玻璃體，絲，薄膜等特殊形態(tài)。絲，薄膜等特殊形態(tài)。（3 3）物理性質(zhì)）物理性質(zhì)各向同性各向同性。（4 4）均勻性來源于原子無序均勻性來源于原子無序分布的統(tǒng)計性規(guī)律，無晶分布的統(tǒng)計性規(guī)律，無晶界。界。晶體宏觀特性晶體宏觀特性1.1.規(guī)則的幾何規(guī)則的幾何外形外形2.2.固定的熔點固定的熔點3.3.各向異性各向異性12|物質(zhì)的性質(zhì)、材料的性能決定于它們的組成和微觀結(jié)構(gòu)。|如果你有一雙X射線的眼睛，就能把物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)看個清清楚楚明明白白！13與與X X射線及晶體衍射有關(guān)的部分諾貝爾獎獲得者名單射線及晶體衍射有關(guān)的部分諾貝爾獎獲得者名單 年 份學(xué) 科得獎?wù)邇?nèi)

7、容1901物理倫琴Wilhelm Conral RontgenX射線的發(fā)現(xiàn)1914物理勞埃Max von Laue晶體的X射線衍射亨利.布拉格Henry Bragg勞倫斯.布拉格Lawrence Bragg.1917物理巴克拉Charles Glover Barkla元素的特征X射線1924物理卡爾.西格班Karl Manne Georg SiegbahnX射線光譜學(xué)戴維森Clinton Joseph Davisson湯姆孫George Paget Thomson1954化學(xué)鮑林Linus Carl Panling化學(xué)鍵的本質(zhì)肯德魯John Charles Kendrew帕魯茲Max Ferd

8、inand Perutz1962生理醫(yī)學(xué)Francis H.C.Crick、JAMES d.Watson、Maurice h.f.Wilkins脫氧核糖核酸DNA測定1964化學(xué)Dorothy Crowfoot Hodgkin青霉素、B12生物晶體測定霍普特曼Herbert Hauptman卡爾Jerome Karle魯斯卡E.Ruska電子顯微鏡賓尼希G.Binnig掃描隧道顯微鏡羅雷爾H.Rohrer布羅克豪斯 B.N.Brockhouse中子譜學(xué)沙爾 C.G.Shull中子衍射直接法解析結(jié)構(gòu)1915物理晶體結(jié)構(gòu)的X射線分析1937物理電子衍射1986物理1994物理1962化學(xué)蛋白質(zhì)的結(jié)

9、構(gòu)測定1985化學(xué)14uX射線是一種波長很短的電磁波，能穿透一定厚度的物射線是一種波長很短的電磁波，能穿透一定厚度的物質(zhì)，考慮到質(zhì)，考慮到X射線的波長和晶體內(nèi)部原子間的距離相近，射線的波長和晶體內(nèi)部原子間的距離相近，1912年德國物理學(xué)家勞厄提出一個重要的科學(xué)預(yù)見：年德國物理學(xué)家勞厄提出一個重要的科學(xué)預(yù)見：晶晶體可以作為體可以作為X射線的空間衍射光柵射線的空間衍射光柵,即當一束即當一束 X射線通過射線通過晶體時將發(fā)生衍射，衍射波疊加的結(jié)果使射線的強度在晶體時將發(fā)生衍射，衍射波疊加的結(jié)果使射線的強度在某些方向上加強，在其他方向上減弱。某些方向上加強，在其他方向上減弱。分析在照相底片分析在照相底片

10、上得到的衍射花樣，便可確定晶體結(jié)構(gòu)。上得到的衍射花樣，便可確定晶體結(jié)構(gòu)。u1913年英國物理學(xué)家布喇格父子在勞厄發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上年英國物理學(xué)家布喇格父子在勞厄發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上,不不僅成功地測定了僅成功地測定了NaCl、KCl等的晶體結(jié)構(gòu)等的晶體結(jié)構(gòu),并提出了作為并提出了作為晶體衍射基礎(chǔ)的著名公式晶體衍射基礎(chǔ)的著名公式布喇格定律：布喇格定律：u2d sin=n X射線衍射的原理1516晶體晶體X-射線衍射圖射線衍射圖1718晶系晶系: Monoclinic 空間群空間群: P2(1)/n a=7.6557(19) b=18.573(5) c= 13.117(3) = 90 = 94.392(3) = 9

11、0o 晶胞參數(shù)晶胞參數(shù)193-1 晶體的微觀性質(zhì)（晶體的微觀性質(zhì)（1）點陣與晶格點陣與晶格從從1912年勞厄（年勞厄（Laue）開始用）開始用x射線研究晶體結(jié)構(gòu)至今，大量射線研究晶體結(jié)構(gòu)至今，大量的事實證明晶體內(nèi)部的質(zhì)點具有的事實證明晶體內(nèi)部的質(zhì)點具有周期性重復(fù)規(guī)律周期性重復(fù)規(guī)律。為了便于研。為了便于研究晶體中微粒（原子，離子或分子）在空間排列的規(guī)律和特點，究晶體中微粒（原子，離子或分子）在空間排列的規(guī)律和特點，將晶體中按周期重復(fù)的那一部分微粒將晶體中按周期重復(fù)的那一部分微粒抽象成幾何質(zhì)點（晶格結(jié)抽象成幾何質(zhì)點（晶格結(jié)點），點），聯(lián)結(jié)其中任意兩點所組成的向量進行無限平移，這一套聯(lián)結(jié)其中任意兩點

12、所組成的向量進行無限平移，這一套點的無限組合就叫做點的無限組合就叫做點陣點陣。直線點陣直線點陣平面點陣平面點陣平面格子平面格子空間點陣空間點陣空間格子空間格子（晶格）（晶格）203-1 晶體的微觀性質(zhì)（晶體的微觀性質(zhì)（2）晶胞晶胞在晶格中，能表現(xiàn)出其結(jié)構(gòu)一切特征的最小部分稱為在晶格中，能表現(xiàn)出其結(jié)構(gòu)一切特征的最小部分稱為晶胞晶胞。晶胞是充分反映晶體對稱性的基本結(jié)構(gòu)單位，晶胞是充分反映晶體對稱性的基本結(jié)構(gòu)單位，其在三維空間其在三維空間有規(guī)則地重復(fù)排列有規(guī)則地重復(fù)排列便組成了晶格（晶便組成了晶格（晶體）。體）。晶格晶格晶胞（平行六面體）晶胞（平行六面體）結(jié)點結(jié)點21晶體結(jié)構(gòu)中具有代表性的最小重復(fù)單

13、位，稱為晶體結(jié)構(gòu)中具有代表性的最小重復(fù)單位，稱為晶胞晶胞。2222 Unit cella、b、c : 確定晶胞大小確定晶胞大小 、 、 : 確定晶胞形狀確定晶胞形狀晶胞晶胞參數(shù)參數(shù)晶胞晶胞 Unit Cell 23根據(jù)晶胞參數(shù)的不同，把晶體分為七大根據(jù)晶胞參數(shù)的不同，把晶體分為七大晶系晶系bac立方立方abc四方四方bac正交正交cba三方三方六方六方bacabc單斜單斜bac三斜三斜24晶系晶系邊長邊長角度角度實例實例立方晶系立方晶系a=b=c=90巖鹽巖鹽(NaCl)四方晶系四方晶系a=bc=90白錫白錫六方晶系六方晶系a=bc=90=120石墨石墨三方晶系三方晶系a=b=c=90(90單

14、斜硫單斜硫三斜晶系三斜晶系a b c重鉻酸鉀重鉻酸鉀25六方H三方R四方P四方I立方P立方I立方F三斜Pb單斜P單斜C正交P正交C正交F正交I七個晶系中又包含十四種晶七個晶系中又包含十四種晶格格26單晶與多晶單晶與多晶多晶體多晶體由多個單晶體顆粒雜亂地聚結(jié)而成由多個單晶體顆粒雜亂地聚結(jié)而成的晶體，由于單晶體的雜亂排列，的晶體，由于單晶體的雜亂排列，使晶體的各向異性消失。使晶體的各向異性消失。晶界晶界單晶體單晶體是由一個晶核（微小的晶體）各向均勻生長而成的晶是由一個晶核（微小的晶體）各向均勻生長而成的晶體，其內(nèi)部的粒子基本上是按照某種規(guī)律整齊排列的。體，其內(nèi)部的粒子基本上是按照某種規(guī)律整齊排列的

15、。273-3 晶體的基本類型晶體的基本類型根據(jù)晶體中根據(jù)晶體中質(zhì)點以及質(zhì)點質(zhì)點以及質(zhì)點之間的作用力，可以之間的作用力，可以把晶體分為：把晶體分為：離子晶體離子晶體金屬晶體金屬晶體原子晶體原子晶體分子晶體分子晶體混合晶體混合晶體 32半徑比規(guī)則（半徑比規(guī)則（1）兩原子核間距離兩原子核間距離=正離子半徑正離子半徑+負離子半徑負離子半徑d=r+ + r-通常通常r+ r-dr+r-陽離子陰離子33半徑比規(guī)則（半徑比規(guī)則（2）以正、負離子配位數(shù)為以正、負離子配位數(shù)為6的晶體的一層為例的晶體的一層為例令令r- = 1，則，則ac=4；ab=bc=2r+ + 2因因ab2+bc2=ac2r+ =0.414

16、；即；即r+/r- =0.414a ab bc c正離子正離子負離子負離子34半徑比規(guī)則（半徑比規(guī)則（3）當當r+/r- 0.414時，負離子接觸，正、負離子時，負離子接觸，正、負離子彼此不接觸。體系的排斥力大于吸引力，該彼此不接觸。體系的排斥力大于吸引力，該構(gòu)型不穩(wěn)定，趨向于形成配位數(shù)少的構(gòu)型。構(gòu)型不穩(wěn)定，趨向于形成配位數(shù)少的構(gòu)型。當當r+/r- 0.414時，負離子彼此不接觸，正、時，負離子彼此不接觸，正、負離子之間接觸，此時，吸引力大于排斥力，負離子之間接觸，此時，吸引力大于排斥力，該構(gòu)型可以穩(wěn)定存在。該構(gòu)型可以穩(wěn)定存在。當當r+/r- 0.732時，正離子表面可以接觸更多時，正離子表面

17、可以接觸更多的負離子，晶體的配位數(shù)增大。的負離子，晶體的配位數(shù)增大。r+/r-0.41435AB型離子晶體離子半徑比與晶體構(gòu)型的對應(yīng)關(guān)系型離子晶體離子半徑比與晶體構(gòu)型的對應(yīng)關(guān)系r+/r-配位數(shù)空間構(gòu)型ZnSNaClCsCl36離子晶體中最簡單的結(jié)構(gòu)類型(a)NaCl型Na+Cl-(b)CsCl型型Cl-Cs+(c)立方ZnS型Zn2+S2-空間構(gòu)型晶胞類型正、負離子的配位數(shù)每個晶胞中的分子數(shù)示 例CsCl型簡單立方81TlCl、CsBr、CsINaCl型面心立方64NaF、MgO、NaBr、KIZnS型由Zn2+和S2-各組成的面心立方在軸向1/4處穿插形成44BeO、ZnSe41利用利用“玻

18、恩玻恩-哈伯循環(huán)法哈伯循環(huán)法”計算晶格能計算晶格能(g)Cl)s (Na)g(Cl212Na(g)Cl(g)U (g)N+a+NaCl(s)+升升華華焓焓電離能電離能鍵能21電子親和能電子親和能fHmrHm,1rHm,2rHm,4rHm,5rHm,3下一頁下一頁4243狀態(tài)函數(shù)的改變值只與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑狀態(tài)函數(shù)的改變值只與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑( (過程過程) )無關(guān)無關(guān)! !441245464748 rH3= rH1 + rH4 = 393.5 + 283.0 = 110.5 (kJmol-1)49晶格能與物理性質(zhì)晶格能與物理性質(zhì)NaCl型晶體離子電荷核間距/pm晶格能/

19、（kJmol1）熔點/硬度（金剛石10）NaINaBrNaClNaFBaOSrOCaOMgO對晶體結(jié)構(gòu)相同的離子化合物，對晶體結(jié)構(gòu)相同的離子化合物，離子電荷越多，離子電荷越多，核間距越短，晶格能就越大，相應(yīng)物質(zhì)的熔點就高核間距越短，晶格能就越大，相應(yīng)物質(zhì)的熔點就高，硬度就大。，硬度就大。50 515253545556 57585960復(fù)雜負離子，雖然有較大半徑，但由于離子內(nèi)部原子間復(fù)雜負離子，雖然有較大半徑，但由于離子內(nèi)部原子間相互結(jié)合緊密并形成了對稱性極強的原子集團，它們的變相互結(jié)合緊密并形成了對稱性極強的原子集團，它們的變形性通常不大。形性通常不大。一價負離子：一價負離子：二價負離子：二價

20、負離子：6162 11.5nm0.28nm63u共價鍵與離子鍵之間沒有嚴格的界限，當兩核間距共價鍵與離子鍵之間沒有嚴格的界限，當兩核間距為為1 11.5nm1.5nm時，呈離子鍵；當兩核靠近約時，呈離子鍵；當兩核靠近約0.28nm0.28nm時，時，成共價健。成共價健。u通?？梢哉J為，兩元素電負性差值遠大于通?？梢哉J為，兩元素電負性差值遠大于1.71.7時，時，成離子鍵；遠小于成離子鍵；遠小于1.71.7時，成共價鍵；如果兩元素時，成共價鍵；如果兩元素電負性差值在電負性差值在1.71.7附近，則它們的成鍵具有離子鍵附近，則它們的成鍵具有離子鍵和共價鍵的雙重特性，碘化銀就是一個很好的例子，和共價

21、鍵的雙重特性，碘化銀就是一個很好的例子，離子極化理論可以很好的解釋這種現(xiàn)象。離子極化理論可以很好的解釋這種現(xiàn)象。64 65 66化合物化合物NaCl MgCl2AlCl3熔點（熔點（ ）801714192 67u 離子的極化作用可使典型的離子鍵向典離子的極化作用可使典型的離子鍵向典型的共價鍵過渡。這是因為正、負離子型的共價鍵過渡。這是因為正、負離子之間的極化作用，之間的極化作用，加強了加強了“離子對離子對”的的作用力，而削弱了離子對與離子對之間作用力，而削弱了離子對與離子對之間的作用力的結(jié)果。的作用力的結(jié)果。加強加強削弱削弱68離子極化對金屬化合物性質(zhì)的影響離子極化對金屬化合物性質(zhì)的影響a金屬

22、化合物熔點的變化金屬化合物熔點的變化 MgCl2CuCl2b金屬化合物溶解性的變化金屬化合物溶解性的變化 s0,AgFs0,AgCls0,AgBrs0,AgI，這是由于從，這是由于從F- I離子受到離子受到Ag+的極化作用的極化作用而變形性增大的緣故。而變形性增大的緣故。c金屬化合物的顏色的變化極化作用越強，金屬化合金屬化合物的顏色的變化極化作用越強，金屬化合物的顏色越深物的顏色越深 AgCl（白），（白），AgBr（淺黃），（淺黃），AgI（黃）（黃） HgCl2（白），（白），HgBr2（白），（白），HgI2（紅）（紅）69注 意 70復(fù)習(xí)題1. 試用離子極化解釋下列各問題：試用離子極化

23、解釋下列各問題： FeCl2熔點為熔點為670，F(xiàn)eCl3熔點為熔點為306；NaCl易溶與水，易溶與水，CuCl難溶與水（已知難溶與水（已知r(Na+)=95pm, r(Cu+)=96pm）; PbI2的溶解度小于的溶解度小于PbCl2的；的； CdCl2無色，無色，CdS黃色；黃色；CuCl白色，白色，Cu2S黑色黑色1分子軌道理論的基本要點分子軌道理論的基本要點 分子軌道理論認為，分子中的電子不再從屬于某個特定的原子而分子軌道理論認為，分子中的電子不再從屬于某個特定的原子而是在整個分子空間范圍內(nèi)運動。因此，分子中的電子運動狀態(tài)應(yīng)是在整個分子空間范圍內(nèi)運動。因此，分子中的電子運動狀態(tài)應(yīng)該用

24、相應(yīng)的該用相應(yīng)的波函數(shù)波函數(shù)（簡稱分子軌道）來描述。每個分子軌道也（簡稱分子軌道）來描述。每個分子軌道也具有相應(yīng)的能量具有相應(yīng)的能量E E，由此可得到分子軌道能級圖。，由此可得到分子軌道能級圖。 分子軌道是由分子中原子的原子軌道線性組合（分子軌道是由分子中原子的原子軌道線性組合（1inear 1inear combination of atomic orbitalscombination of atomic orbitals）而成的。）而成的。n n個原子軌道線性個原子軌道線性組合，可以形成組合，可以形成n n個分子軌道。其中，個分子軌道。其中，n/2n/2個分子軌道的能量高于個分子軌道的能量

25、高于原子軌道，稱為原子軌道，稱為反鍵分子軌道反鍵分子軌道（antibondingantibonding orbital orbital），）， n/2n/2個分子軌道的能量低于原子軌道，稱為個分子軌道的能量低于原子軌道，稱為成鍵分子軌道成鍵分子軌道（bonding bonding orbitalorbital）。）。 原子軌道要有效組合成為分子軌道，必須遵循三個原則，即能量原子軌道要有效組合成為分子軌道，必須遵循三個原則，即能量近似原則、軌道最大重疊原則和對稱性匹配原則。近似原則、軌道最大重疊原則和對稱性匹配原則。 分子中的電子將遵循保里不相容原理、能量最低原理和洪特規(guī)則，分子中的電子將遵循保

26、里不相容原理、能量最低原理和洪特規(guī)則，依次填入分子軌道之中。依次填入分子軌道之中。 s-s原子軌道的組合原子軌道的組合兩個原子的兩個兩個原子的兩個ns原子軌道相加（即相疊合），組合成原子軌道相加（即相疊合），組合成為為ns成鍵分子軌道；相減，則組合成為成鍵分子軌道；相減，則組合成為*ns反鍵分子軌反鍵分子軌道。道。分子軌道對鍵軸呈圓柱形對稱，如圖分子軌道對鍵軸呈圓柱形對稱，如圖1.13(1)。進。進入入軌道的電子稱為軌道的電子稱為電子，由電子，由電子構(gòu)成的鍵稱為電子構(gòu)成的鍵稱為鍵。鍵。 p-p原子軌道的組合原子軌道的組合np-np原子軌道的組合可以分成二種情況。原子軌道的組合可以分成二種情況。

27、如圖如圖1.13(2)所示，二個所示，二個npx原子軌道以原子軌道以“頭碰頭頭碰頭“的方式的方式組合成成鍵分子軌道和反鍵分子軌道，對鍵軸呈圓柱組合成成鍵分子軌道和反鍵分子軌道，對鍵軸呈圓柱形對稱。形對稱。而二個而二個npz原子軌道以原子軌道以“肩并肩肩并肩”的方式組合成成鍵分子的方式組合成成鍵分子軌道和反鍵分子軌道。軌道和反鍵分子軌道。分子軌道有一個通過鍵軸、與分子軌道有一個通過鍵軸、與z軸垂直的反對稱面軸垂直的反對稱面圖圖1.13(3)。進入。進入軌道的電子稱為軌道的電子稱為電子，由電子，由電子構(gòu)成的鍵稱為電子構(gòu)成的鍵稱為鍵。二個鍵。二個npy原子軌道原子軌道也只能以也只能以“肩并肩肩并肩”

28、的方式疊合，組合成另一組分子的方式疊合，組合成另一組分子軌道和。它們與、分別互相垂直。二個成鍵軌道和是軌道和。它們與、分別互相垂直。二個成鍵軌道和是簡并的，二個反鍵軌道和也是簡并的。簡并的，二個反鍵軌道和也是簡并的。 3分子軌道能級圖分子軌道能級圖氫原子中只有一個氫原子中只有一個1s電子，二個電子，二個氫原子的氫原子的1s軌道組合成氫分軌道組合成氫分子的子的1s和和*1s分子軌道。二個分子軌道。二個電子均填入能量較低的電子均填入能量較低的1s分分子軌道，體系能量下降，表子軌道，體系能量下降，表明二原子間發(fā)生了鍵合作用，明二原子間發(fā)生了鍵合作用，生成了穩(wěn)定的氫分子。氫分生成了穩(wěn)定的氫分子。氫分子

29、的分子軌道表示式為：子的分子軌道表示式為：H2 (1s)2圖圖1.14 氫分子的分子軌道能級圖氫分子的分子軌道能級圖 (a) (a) 能帶理論的基本要點能帶理論的基本要點 (i) (i) 按照分子軌道理論，把整個金屬晶體看作一個大分子，把金屬中按照分子軌道理論，把整個金屬晶體看作一個大分子，把金屬中能級相同的原子軌道線性組合（原子軌道重疊）起來，成為整個金屬晶體共能級相同的原子軌道線性組合（原子軌道重疊）起來，成為整個金屬晶體共有的若干分子軌道，合稱為能帶有的若干分子軌道，合稱為能帶(energy band)(energy band)，即金屬晶體中的，即金屬晶體中的n n個原子個原子中的每一種

30、能量相等的原子軌道重疊所形成的中的每一種能量相等的原子軌道重疊所形成的n n個分子軌道，稱為一個能帶；個分子軌道，稱為一個能帶； 能帶理論的應(yīng)用能帶理論的應(yīng)用 (i) 可以區(qū)別可以區(qū)別導(dǎo)體、絕緣體和半導(dǎo)體導(dǎo)體、絕緣體和半導(dǎo)體 決定決定于禁帶寬度（于禁帶寬度（Eg）。）。Eg0.3eV的物質(zhì)屬于導(dǎo)體，的物質(zhì)屬于導(dǎo)體，0.3eVEg3eV的物質(zhì)屬于半導(dǎo)體，的物質(zhì)屬于半導(dǎo)體，Eg5eV的物質(zhì)的物質(zhì)屬于絕緣體。屬于絕緣體。 (ii) 可以說明可以說明金屬的導(dǎo)電性隨電性隨溫度的升金屬的導(dǎo)電性隨電性隨溫度的升高而降低高而降低。這是因為溫度升高，金屬中的原子或。這是因為溫度升高，金屬中的原子或離子振動加劇，

31、電子在導(dǎo)帶中躍遷受到的阻力加離子振動加劇，電子在導(dǎo)帶中躍遷受到的阻力加大的緣故。大的緣故。 (iii) 可以解釋可以解釋金屬具有光澤金屬具有光澤。這是由于金屬中。這是由于金屬中的價電子可吸收波長范圍很廣的光子射線而跳到的價電子可吸收波長范圍很廣的光子射線而跳到較高能級，當跳回到較低能級時又可將吸收的光較高能級，當跳回到較低能級時又可將吸收的光子發(fā)射出來的緣故。子發(fā)射出來的緣故。金屬型晶體的晶格金屬型晶體的晶格 二二 金屬晶體的密堆積結(jié)構(gòu)金屬晶體的密堆積結(jié)構(gòu) 金屬晶體中離子是以緊密堆積的形式存在的金屬晶體中離子是以緊密堆積的形式存在的 。下面用等徑剛。下面用等徑剛性球模型來討論堆積方式。性球模型

32、來討論堆積方式。 在一個層中，最緊密的堆積方式，是一個球與周圍在一個層中，最緊密的堆積方式，是一個球與周圍 6 個球相個球相切，在中心的周圍形成切，在中心的周圍形成 6 個凹位，將其算為第一層。個凹位，將其算為第一層。自由電子自由電子+金屬離子金屬離子金屬原子金屬原子位錯位錯+ + + + + + +123456 第二層第二層 對第一層來講最緊密的堆積方式是將球?qū)蕦Φ谝粚觼碇v最緊密的堆積方式是將球?qū)?1，3，5 位。位。 ( 或?qū)驶驅(qū)?2，4，6 位，其情形是一樣的位，其情形是一樣的 )123456AB， 關(guān)鍵是第三層，對第一、二層來說，第三層可以有兩種最緊關(guān)鍵是第三層，對第一、二層來

33、說，第三層可以有兩種最緊密的堆積方式。密的堆積方式。 下圖是此種六方下圖是此種六方緊密堆積的前視圖緊密堆積的前視圖ABABA 第一種是將球?qū)实谝粚拥那?。第一種是將球?qū)实谝粚拥那颉?23456 于是每兩層形成一個周期，于是每兩層形成一個周期，即即 AB AB 堆積方式，形成六堆積方式，形成六方緊密堆積方緊密堆積。 配位數(shù)配位數(shù) 12 。 ( 同層同層 6，上下層各，上下層各 3 ) 第三層的第三層的另一種另一種排列排列方式，方式，是將球?qū)实谝粚邮菍⑶驅(qū)实谝粚拥牡?2，4，6 位，不同于位，不同于 AB 兩層的位置，這是兩層的位置，這是 C 層。層。12345612345612345612

34、3456此種立方緊密堆積的前視圖此種立方緊密堆積的前視圖ABCAABC 第四層再排第四層再排 A，于是形，于是形成成 ABC ABC 三層一個周三層一個周期。期。 得到面心立方堆積得到面心立方堆積。 配位數(shù)配位數(shù) 12 。( 同層同層 6， 上下層各上下層各 3 ) BCA ABC ABC 形式的堆積，形式的堆積，為什么是面心立方堆積？為什么是面心立方堆積？ 我們來加以說明。我們來加以說明。 這兩種堆積都是最緊密堆積，空間利用率為這兩種堆積都是最緊密堆積，空間利用率為 74.05%。 金屬鉀金屬鉀 K 的的立方體心堆積立方體心堆積 還有一種空間利用率稍低的堆積方式，立方體心堆積：立方還有一種空

35、間利用率稍低的堆積方式，立方體心堆積：立方體體 8 個頂點上的球互不相切，但均與體心位置上的球相切。個頂點上的球互不相切，但均與體心位置上的球相切。 配位數(shù)配位數(shù) 8 ，空間利用率為，空間利用率為 68.02% 。六方緊密堆積六方緊密堆積 IIIB，IVB面心立方緊密堆積面心立方緊密堆積 IB，Ni，Pd， Pt立方體心堆積立方體心堆積 IA，VB，VIB 金屬的金屬的堆積方式堆積方式96原子晶體原子晶體亦稱共價晶體，晶格結(jié)點上是中性原子，原子與原子亦稱共價晶體，晶格結(jié)點上是中性原子，原子與原子之間以共價鍵相結(jié)合（非密堆積），不斷向周圍空間之間以共價鍵相結(jié)合（非密堆積），不斷向周圍空間延伸，形成一個巨大的分子。延伸，形成一個巨大的分子。共價鍵有方向性和飽和性，因此原子晶體一般硬度大，共價鍵有