化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

1、第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)根底Chapter 3 The Basis of Chemical Dynamics化學(xué)熱力學(xué)成功預(yù)測了化學(xué)反響自發(fā)進(jìn)行的方向，如：2K(s) + 2H 20(1) 2K+(aq) + 20H (aq) + H2(g) rGm, 298k = 404.82 kJ mol 1 H 2 (g) 1 O2(g) H 2O(g)ArGm, 298k = 228.59 kJ mol 12這兩個(gè)反響的AG298V 0，所以此兩個(gè)反響在298K時(shí)向正反響方向進(jìn)行有利，但它們H2的化學(xué)反響速率卻相差十萬八千里：鉀在水中的反響十分迅速劇烈，以至于燃燒；而把 和。2的混合物于常溫、常壓下放置假設(shè)干

2、年，也觀測不出反響的進(jìn)行。前一類化學(xué)反響屬于 熱力學(xué)控制的反響；后一類化學(xué)反響屬于動(dòng)力學(xué)控制的反響。研究化學(xué)反響速率有著十分重要的實(shí)際意義。假設(shè)炸藥爆炸的速率不快，水泥硬化的速 率很慢，那么它們就不會(huì)有現(xiàn)在這樣大的用途；相反，如果橡膠迅速老化變脆，鋼鐵很快 被腐蝕，那么它們就沒有了應(yīng)用價(jià)值。研究反響速率對生產(chǎn)和人類生活都是十分重要的。§3-1化學(xué)反響速率The Rates of Chemical Reacti ons一、化學(xué)反響速率表示法1. Definition :通常以單位時(shí)間內(nèi)反響物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。根據(jù)時(shí)間的長短，單位時(shí)間可用s、min、hr、day、yea

3、r等不同單位表示，它由反響的快慢而定。以反響2N2O5 CCl4 4NO2 O2為例：化學(xué)反響速率可以表示成：dN 2O5 /dt或者dN02/dt2. Units : mol dm 3 s 1> mol -dm 3 min 1 或者 mol dm 3 h r 13. Average rate (平均速率)v = A 反響物/ A t4 .In sta nta neous rate (瞬時(shí)速率)：lim反響物/ td反響物/ dtt 0對一般反響而言，aA bBgG hH用dA / dt、 dB /dt、dG /dt和dH /dt中任何一種表示均可。實(shí)際上采用其中較易觀察或測定者，如放出

4、氣體、自身顏色的變化、使指示劑變色等物質(zhì)的濃度變化，來表 示該反響的速率。在一般情況下，上面各種速率不盡相同。但在等容條件下，1 dA = 1 dB = 1 dG = 1 dH a dt b dt g dt h dt證明：由反響方程式得：(dnA) ( dnb) dnG dnH = a b g h,在等容條件下，濃度之比就等于物質(zhì)的量之比：即(-dA):(-dB):dG:dH=(-dnA ):(-dnB):dnG:dnH =a : b: g : h1 dA = 1 dB = 1 dG = 1 dH a dt b dt g dt h dtSample Exercise : The decompo

5、sition of N 2O5 proceeds according to the equation:2N2O5(g) > 4NO2(g) + O2(g)If the rate of decompositi on of N2O5 at a particular in sta nt in a react ion vessel is 4.2 10 7 mol dm 3 s 1, what is the rate of appearanee of (a) NO2； (b) O2?Solution :1 dN 2O52 dt1 dNO24 dtdO2dtdNO2dt2d也 2 4.2 dt10

6、78.4 10 7 mol dm 3 s 1dO2dt1dN 2°51 4.2 10 72.1 10 7 mol dm 3 s 12 dt 2Whe n we speak of the rate of a react ion without specify ing a particular reacta nt or product, we will mean it i n this sen se.二、反響活化能 (Activation Energy )In 1888 the Swedish chemist Svante Arrhenius suggested that molecul

7、es must possess a certain minimum amount of energy in order to react. According to the collision model, this energy comes from the kin etic en ergies of the collidi ng molecules.Ed a1 .分子運(yùn)動(dòng)速率分布(Maxwell-Boltzma nndistribution )(1)圖3.1中橫坐標(biāo)為動(dòng)能(kinetic energy)，縱坐標(biāo) 為AE*之間(即 En E2之間)所具有的分子 分?jǐn)?shù)，所以整條曲線與橫坐標(biāo)所圍

8、成的面積應(yīng)1，即 St = 1。圖 3.1Eckinetic enerygig. 3.1 Distribution of kinetic energies in gas moleculesKE Average K£An sisUKI9U2 U4>&B £一 通常把化學(xué)反響所需要的臨界能量Fig. 3.2 Distribution of kinetic energies in a sample of gasmolecules at two different temperatures面積為Sabcd = N*/N,即在溫度T時(shí)，具有E1E2能量的分子分?jǐn)?shù)。Ec表

9、示發(fā)生反 應(yīng)所需要的臨界能量(critical energy )。E平表示T溫度時(shí)的平均能量。在大多數(shù)碰撞中，一個(gè)分子 由于另一個(gè)分子消耗能量而獲得能 量，因此就有可能經(jīng)過幾次碰撞之 后，一些分子就能獲得比平均值高 的能量，而另一些分子那么具有比平 均值低的能量。(2) 升高溫度(如圖3.2)，大動(dòng)能的 分子分?jǐn)?shù)增加，小動(dòng)能的分子分 數(shù)減少，所以分子的平均動(dòng)能變 大。2 .活化能(Activation energy )Ea(Ec)與一般分子的平均能量(E平)之差 稱為活化能。即Ea = Ec E平活化能的定義到目前為止有兩種：Lewis定義：能夠進(jìn)行化學(xué)反響的活化反響物所具有的最低能量稱為“臨

10、界能量，所以他把“具有完成化學(xué)反響最小的、必須的能量，稱為活化能。Tolman (托爾曼)定義：活化能是活化分子的平均能量與全部反響物分子平均 能量之差。我們是否可以這樣認(rèn)為：The minimum energy required to in itiate a chemical reaction iscalled the activati on en ergy, Ea . The value of Ea varies from react ion to react ion.3 .活化分子(Activated molecule )3.2中可以看出：隨著(Ec)不同，含有的活化凡能量高于臨界能量的

11、反響物分子，稱為活化分子。從圖 溫度的升高，活化分子分?jǐn)?shù)增加；對于不同的反響，臨界能量 分子分?jǐn)?shù)也不同。ihiIjll=*創(chuàng)(幗r> n n BeNo reAciion4 .有效碰撞(Effective collision )3.3滋#臼冃Ionp-nfaftions for acoli&iar heTrteen- Ivw BrHO molecij ee OrenLattons 卻 怖丄 cjn teadi lo reocticm. Wl or娜t旳陽n (c) cannot粒子之間碰撞數(shù)目的計(jì)算說明：粒子之間碰撞頻率是格外地高，在STP下，含1mol A和1 mol B的氣態(tài)混

12、合物中， A和B之間分子的碰撞數(shù)目達(dá)1030次/秒。如果A與B之間的每一次碰撞都能導(dǎo)致化學(xué)反響的話，那么，反響會(huì)在極短的時(shí)間內(nèi)完 成。正因?yàn)樵S多碰撞不是活化分子之間的碰撞，是屬于無效的碰撞，即使活化分子之 間的碰撞，也有 無效碰撞(如圖3.3c所示)，所以在不同溫度下，同一個(gè)化學(xué)反響也會(huì)有不同的反響速率。我們把能發(fā)生化學(xué)反響的碰撞，稱為有效碰撞。5 .從定性角度來看，影響化學(xué)反響速率的因素(1) 內(nèi)因：a.取決于反響劑的性質(zhì)，b.取決于反響劑參與的反響類型。(2) 外因：a.濃度(或壓力，對氣體反響物而言)：雖然未改變活化分子的分?jǐn)?shù)，但 濃度增加，意味著增加了單位體積的活化分子總數(shù)，所以也增加

13、了單位體積的活 化分子數(shù)，導(dǎo)致有效碰撞次數(shù)增加，反響速率加快。b .溫度：升高溫度，活化分子分?jǐn)?shù)增加，有效碰撞次數(shù)增加，反響速率加快。c.參加催化劑：使化學(xué)反響所需的臨界能量變小(或變大一一指負(fù)催化劑)，增加了活化分子分?jǐn)?shù)，有效碰撞次數(shù)增加，反響速率增大。這些都可從圖3.1的動(dòng)能(Ek) N* / (NAE*)圖得到解釋。、化學(xué)反響速率與濃度的關(guān)系(The Relatio nship of Chemical Reaction Ratesand Concentrations )1 .反響速率與濃度的關(guān)系( The relati on ship of rate and concen trati o

14、n )(1) 對于異相反響(heterogeneous reactions)：反響速率取決于相界面的接觸面積。(2) 對于均相反響(homogeneous reactions):反響速率取決于該相中反響物的濃度(或壓強(qiáng))。(3) 反響速率與濃度的關(guān)系只有通過實(shí)驗(yàn)來測定。實(shí)驗(yàn)證明，反響物濃度與反響速率呈如下函數(shù)關(guān)系：aA + bB > eE + f Frate = k A x By，該式稱為反響速率方程或質(zhì)量作用定律( mass action law )。 式中k：速率常數(shù)(rate con sta nt), x：反響物 A的級數(shù)(order)，y：反響物B的級 數(shù)，x + y:反響的(總

15、)級數(shù)，x、y可以是正整數(shù)、負(fù)整數(shù)或分?jǐn)?shù)。For example : NH 4 (aq) NO2(aq) > N?©) 2H2OQ)Rate Data of the React ion of Ammonium and Nitrites Ions in Water at 25°CExp.Initial NH 4Initial NO2Observed In itialNo.Conce. (mol dm 3)Conce. ( mol dm 3)Rate (mol dm 3 s 1)10.01000.2005.4 10 720.02000.20010.8 10 730.040

16、00.20021.5 10 740.06000.20032.3 10 750.2000.020210.8 10 760.2000.040421.6 10 770.2000.060632.4 10 780.2000.080843.3 10 7The react ion order in NH 4 is 1; the reacti on is first order in NH 4. It is also first order in NO 2.The overall react ion order is 1 + 1 = 2, we say the react ion is sec ond ord

17、er overall.rate kNH 4NO 2The follow ing are some further examples of rate lawrate = kN2O5rate = kCHCl 3Cl 21/2rate = kH 212rate = kN 2O0 = k2N2O5(g) > 4NO 2(g) + O 2(g)CHCl 3(g) + Cl 2(g) > CCI 4(g) + HCl(g)H2(g) + I2(g) > 2HI(g)AuN2O(g) N2(g) + 1/2O 2(g)The values of these exp onents are d

18、eterm ined experime ntally. However, we also occasi on ally encounter rate laws in which the reaction order is fractional or even negative , although reaction orders are 0、1 or 2 in most rate laws.(4) 速率常數(shù)的單位(units of rate con sta nts)a.因?yàn)閗可看作反響物濃度為1mol m 3時(shí)的反響速率，所以它只與溫度和催化劑有關(guān)，而與反響物濃度無關(guān)；b .速率常數(shù)的單位：(

19、mol dm 3)1 (x + y)時(shí)間1;c.通過k的單位可以判斷反響級數(shù)：(i) 假設(shè)k的單位為時(shí)間 S貝V x + y = 1,該反響為first-order reactions ;(ii) 假設(shè)k的單位為 mol dm 3 時(shí)間1，該反響為 zero-order reactions。(5) 只有一步完成的反響，即基元反響(elementary reactions)，其反響級數(shù)才等于此步驟中該反響物的系數(shù)的代數(shù)和。例如，某基元反響：mA + nB "產(chǎn)物，那么rate = kA mBn。(6) 對于多步才能完成的反響，反響速率只取決于所有步驟中最慢的一步。例如：反響 C2H4B

20、r2 + 3KI * C 2H4 + 2KBr + KI 3的實(shí)際的反響步驟如下：C2H4Br2 + KIKI + I + BrKI + 2IC 2H4 + KBr + I + Br (slow)(fast)(fast)2I + KBrrate = kC2H4Br2KI所以一個(gè)反響的反響級數(shù)必須通過實(shí)驗(yàn)來確定。(7) 在異相反響中，對純固體或純液體來說，其密度是一定的，因此在質(zhì)量作用定律 表達(dá)式中，通常不包括純固體或純液體物質(zhì)的濃度，或者說這些物質(zhì)的濃度為常 數(shù)，可以并入反響速率常數(shù)內(nèi)。在氣相反響中，質(zhì)量作用定律可以用分壓代替濃 度。2 .濃度與時(shí)間的關(guān)系( The relationship

21、of concentration and time )(i) 零級反響(zero-order reactions)所謂零級反響是指反響速率與反響物濃度的零次方(即與反響物的濃度無 關(guān))成正比。零級反響較少，一些發(fā)生在固體外表上的反響屬于零級反響。如氨 在鎢、鐵等催化劑外表上的分解反響，就是零級反響。WNH3(g) catalysis A i/2N2(g) + 3/2H 2(g)a. The zero-order rate equation :假設(shè)對任何一個(gè)零級反響:A(g) a 產(chǎn)物，貝UdA / d t = k°A0 = k0，即dA =kod tt0(-k°)dtAtA

22、0dA =A 0 =k0(t0)，整理得，At = A 0 k0tb. 以零級反響的反響物濃度對時(shí)間t作圖，呈直線關(guān)系，其斜率為c. 當(dāng)剩余反響物的濃度為起始濃度的一半時(shí)，即ii為半衰期(half-life)。s (A。A。)1212，所以零級反響的半衰期k02-當(dāng) t = 0 時(shí)，A = A 0,當(dāng)時(shí)間為t時(shí)，A = A t,兩邊積分At(k0)；A t = A 0/2，反響的時(shí)間ti/2稱A02k。與反響物的初始濃度成正比。(2) 一級反響(first -order reactions)一級反響就是反響速率與反響物濃度的一次方成正比。一級反響比擬普遍，常 見的一級反響有：大多數(shù)的放射性衰變

23、，一般的熱分解反響及分子重排反響等。2N2O5(g) > 4NO 2(g)2H2O2(aq) 2H 2O(l)SO2CI2Q) SO 2(g) +a. The first-order rate equation :對任何一個(gè)"一級反響：B(g)dBkidt ，兩邊積分B+O 2(g)+O 2(g)Cl 2(g)-產(chǎn)物而言,eh dB _。Bln 皿kit，或者 lgBjBtBtrate = k1N 2O5rate = MH2O2rate = k1SO2Cl2dB / d t = k1B 1tKdt得旦，或者2.303ln B t = ln B 0k1tb .在一級反響中，以反響

24、物濃度的對數(shù)對時(shí)間(ki)(用自然對數(shù)表達(dá)式)或(ki / 2.303)c. 一級反響的半衰期(ti/2) ： InB 0t作圖，呈一條直線。其斜率為(用常用對數(shù))。ln(B 0 / 2) = ki ti / 2ti / 2 = ln2 / ki = 0.693 / ki即一級反響的半衰期tl / 2是一個(gè)常數(shù)，它與反響物的初始濃度無關(guān)。Sample Exercise 1 : The first-order rate constant for the decomposition of a certain insecticide in water at 12 °C is 1.45 yr

25、 , A quantity of this insecticide is washed into a lake on June 1, leading to a concentration of 5.010 7 g cm 3 of water. Assume that the effective temperature of the lake is12 C . (a) What is the concentration of the insecticide on June 1 of the following year? (b) How long will it take for the con

26、centration of the insecticide to drop to 3.010 7 g cm 3 ?Solution : (a) Substituting k = 1.45 yr 1, t = 1.00 yr and insecticide 0 = 5.010 7 g cm 3 intoequation lninsecticide t = 1 yr = ln(5.010 7)1.451.00 =15.96 insecticide t = 1 yr = 1.210 7 g cm 3 (即A t, A 0單位必須相同)(b) Aga in substituti on into equ

27、ati on with in secticide t = 3.010 7 g cm 3,ln(3.010 7 ) =1.45t + ln(5.010 7 )t = ln(3.010 7 ) + ln(5.010 7 ) / 1.45 = 0.35 (yr)Sample Exercise 2 :過氧化氫分解成水和氧氣的反響是一級反響：2H2O2Q) >2H2O(I) + O 2(g)，反響速率常數(shù)為 0.0410min，求：(a)假設(shè)H2O20 = 0.500mol dm 3, 10.0 min 后，H 2O2 t = 10 min 是多少？ (b) H2O2分解一半所需時(shí)間是多少？Sol

28、ution : (a) In H 2°2t 10min ©HzOzjominln H?。？。 kJ 0.332 (mol dm 3)H 2O20(b) t1 / 2 = ln2 / k1 = 0.693 / 0.0410 = 16.9 (min)(3) 二級反響(second -order reaction)a. The second - order rate equation: 1 / A t = 1 / A 0 + k2t假設(shè)任何一個(gè)“二級反響：A + B 產(chǎn)物 或者2A 產(chǎn)物而言，A = B22dA/d t=k2ABk2A，或者 dA/d t=k2AdA / A 2

29、= k2dt，兩邊積分得:b .在二級反響中，以反響物濃度的倒數(shù)對時(shí)間t作圖，呈一條直線，其斜率為k21 1 1c.二級反響的半衰期：=+ kzSA 0/2Aok2A 0可見，二級反響半衰期與起始濃度的一次方呈反比，即反響物起始濃度越大，t1 /2越小。以下反響均是二級反響：NO2(g) + CO(g) > NO(g) + CO 2(g) rate = k2NO 2COCH3COOC2H5(aq) + OH ,aq)承 CH3COO一 (aq) + C2H5OH(aq)rate = k2CH 3COOC2H5H OH2NO 2(g) > 2NO(g) + O 2(g)rate =

30、k2NO 22四、反響速率與溫度的關(guān)系(The Relatio nship of Rates and Temperature1根據(jù)許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)，總結(jié)出一條近似的經(jīng)驗(yàn)規(guī)那么，溫度每升高10C，反響速率大約增大24倍，即kt +10 / k t = 24。這是 Van' Hoff歸納出來的一個(gè)近似的經(jīng)驗(yàn)規(guī) 律。有時(shí)又稱為 Van' t Hoff ' s rule.2. 1889年瑞典科學(xué)家S. Arrhenius總結(jié)了大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得出了如下結(jié)論：化學(xué)反響的速率常數(shù)(k)與溫度之間呈指數(shù)關(guān)系。Fig. 3.4 A plot showing the exponential

31、dependence of the rate constant on absolute temperature. The exact temperature dependence of k is different for each reaction. This polt represents the behavior of a rate constant that doubles for every increase in temperaute of 10 K.-60U.¥ $1忸=斗學(xué)1那么門7.001 L2L A.(N)-lA1 -y.txlkl 31* 1 i|l(i聞-II

32、(M)1 Il111 r 13.351.50、10 1X10xlUL1/TiK)Fig. 3.5 Plot of ln(k) versus 1/T for the reaction 2N205(g)t 4NO2(g) + 02(g). The value of the activation energy for this reaction can be obtained from the slope of the line, which equals - Ea/R.3 .公式:Ea /RTTheArrhe nius equati on式中 Ea the activation energy A

33、the frequency factor, it is related to the frequency of collisi ons and the probability that the collisi ons are favorably orie nted for react ion.公式也可以表示成k = A exp ( Ea / RT )(exp.： exponent)般化學(xué)反響的活化能在40400 kJ mol 1范圍之內(nèi)Reacti onsSolve ntEa / kJ mol 1CH3COOC2H5 + NaOH水47.3nC5H11CI + KI丙酮77.0C2H5ONa

34、+ CH3|乙醇81.6C2H5Br + NaOH乙醇89.52HI I 2 + H2氣相184.1H2 + I22HI氣相165.3N2O5> N2O4 + 1/2O2氣相103.4(CH 2)3> CH3CH= CH2氣相272.0E 1對Arrhenius公式兩邊取自然對數(shù)，得：ln k ln A 益，以Ink對1/T作圖，是條直線，其斜率為Ea / R,截距為InA。因此活化能可以通過實(shí)驗(yàn)來測定：用在不同溫度下觀察到的k值的自然對數(shù)對1/T作圖，斜率為Ea / R,從而求得Ea 見圖3.5。4 .不同溫度下，速率常數(shù)之間的關(guān)系溫度為T1時(shí)，速率常數(shù)為k1；溫度為T2時(shí)，速率

35、常數(shù)為k2。由 Arrheniusequati on 得:lnk1 = lnA Ea / RT1，lnk2 = lnA Ea / RT2得:Ea 11 亠亠kiEa 11ln kilnk2() 或者 ln()()R T1T2k2R T2TSample Exercise 1 : The following table shows the rate constants for the rearrangement of methyl1!TFig 3.6 The natural logarithm of the rate constant for the rearrangement of methyl

36、 isonitrile as a function of 1/T.Temperature (C)k (s 1 )189.72.5210 5198.95.2510 5230.36.3010 4251.23.1610 3graphed in right figure :(a) From these data calculate theisonitrile H3C NC at various temperature at various temperatures (these are the data that areactivati on en ergy for the react ion.(b)

37、 What is the value of the ratecon sta nt at 430.0 KSolution : (a) We must first convert the temperatures from degrees Celsius to Kelvins. We thentake the in verse of each temperature, 1 / T, and the n atural log of each rate con sta nt, lnk. This gives us the following table :T( K )462.9472.1503.552

38、4.41 / T ( K 1 )2.160 10 32.118 10 31.98610 31.90710 3lnk10.5899.8557.3705.757The slope of the line is obta ined by choos ing two well-separated pointsySlopex6.6 ( 10.4)41.9 100.00195 0.00215Slope = Ea / R Ea = 1.91048.314 = 158 kJ mol 1(b) To determ ine the rate con sta nt, k1, at 430.0 K, we can u

39、se above equati on with Ea,k2 = 2.5210 5 s 1, T2 = 462.9K, and T1 = 430K.k11.58 105113.14k1 = 1.09 10 6 (s 1)ln 15()2.52 10 58.314462.9430.0Sample Exercise 2：五氧化二氮晶體具有很高的蒸氣壓，在氣相或惰性溶劑中都能全局部解，其分解反響為N2O5s-1/2O2g + N2O4g- 2NO2g。此反響為一級反應(yīng)。由于分解產(chǎn)物N2O4和NO2均溶于CCl4中，只能有 O2放出，故N2O5在CCl4中的分解可用氣量管測定分解產(chǎn)物逸出O2的體積來量度

40、。下表是0.7372克N2O5s在30C和p 下的數(shù)據(jù)：時(shí)間t s體積 Vo2 mla求算此反響的速率常數(shù)02400015.65k及半衰期t1 / 2。960045.851680063.00b 30 C時(shí)，分解90.0% N2O5所需時(shí)間為多少秒?c該反響活化能為1.03 105 J mol 1,假設(shè)要求2400秒內(nèi)收集60.00ml O2 30C時(shí)的體積，問需在什么條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)？氣體按理想氣體處理假設(shè)以體積表示，那么InV* In(V- Vt ) = kt, V*應(yīng)為0.7372g N2O5G)完全分解所產(chǎn)生 02的體積，相當(dāng)于 N2O5(S )在CCI4中的起始濃度，而(V * Vt)相

41、當(dāng)于時(shí)間t時(shí)CCI4中剩下的 N2O5(S )的濃度。10.7372 RT 10.73728.314 30353V 8.49 10 m2108p2108101325184.9184.9匕In8.49 10 5(S1) , k2In8.09 10 5(s1)240084.9 15.65960084.9 45.85184.951ksIn 8.07 10'(S ),1680084.9 63.00k1 k2ka51In 20.6933k3 8.22 10(S ),t1/258.4310 (s)3k8.22 10(b)設(shè)30C時(shí)，分解90.0% N2O5(s)所需時(shí)間為t那么 t 1lnc

42、76;15ln10 2.80 1 04 (s)kc0 0.9c08.22 10 5(c)當(dāng)30C時(shí)，2400秒內(nèi)只能收集到15.65ml O2,現(xiàn)要在此時(shí)間內(nèi)收集到60.00ml O2 ,那么需調(diào)節(jié)反響溫度。在調(diào)節(jié)溫度(T2)下，速率常數(shù)為：184.941晞)In5.11 10 (s )(240084.9 60.00R T T2代入數(shù)據(jù)，得45.11 10In58.22 10 5T2 (273 30) 1.03 1058.314 (273 30)T2解得T2317K根據(jù) Arrhenius equation : ink(T2)/k(T)五、催化劑對反響速率的影響(The Affect of C

43、atalyst on Chemical Rate ) 升高溫度雖然能加快反響速率，但高溫有時(shí)會(huì)給反響帶來不利的影響。例如有的反響 在高溫下會(huì)發(fā)生副反響，有的反響產(chǎn)物在高溫下會(huì)分解等等。人們通過使用催化劑選擇新 的反響途徑，以到達(dá)降低反響的活化能，進(jìn)而加快反響速率?？梢姶呋瘎┰诂F(xiàn)代化工業(yè)中 具有何等重要的地位和作用?？疾旎瘜W(xué)反響動(dòng)力學(xué)的另一種有效的方法是考察反響物變成生成物的位能變化。此理 論稱為過渡態(tài)理論(tran sition state theory)1.過渡態(tài)理論：化學(xué)反響進(jìn)行時(shí)，反響物分子首先形成一種中間過渡狀態(tài)的物質(zhì)活化絡(luò)合物(activated complex)，在該活化絡(luò)合物中，

44、反響物分子中的舊鍵已經(jīng)松弛，而產(chǎn)物分子中 的新鍵只初步形成，因此活化絡(luò)合物分子是不穩(wěn)定的，該活化絡(luò)合物分子的位能比反響物 分子及產(chǎn)物分子的位能高，其值由活化絡(luò)合物分子結(jié)構(gòu)來決定。(IIH .H .)Br 11/J - H + HBr(III)H2+ Br HiiRfui：1iin progresslEr;m%iiin(n scale IipruiJiK 閭RiiHin pmfcsdiFig. 3.7 Energy pro the H + HBr - H2 + BrFig. 3.8 Energy pro the transition state theory2 化學(xué)反響的位能圖：以一個(gè)最簡單的直

45、線型反響為例(圖3.7):a + b c a b ca b + c,例如：H + HBr "H H BrH H + Br。為簡便起見，假設(shè)碰撞沿著所有核，通過一條直線上發(fā)生的。(1) 始態(tài)：H和H Br粒子離得相當(dāng)遠(yuǎn)，相互不發(fā)生影響，其位能恰好等于H本身和HBr本身的位能總和；(2) 過渡狀態(tài)：當(dāng)H和HBr靠近時(shí)，電子云的排斥力變得相當(dāng)大，那就必須對體系作 功，迫使粒子擠在一起，這意味著整個(gè)位能要增加，一直增加到相應(yīng)的活化絡(luò)合 物的位能；(3) 終態(tài)：隨著活化絡(luò)合物分裂，H H和Br的別離，位能下降。3 .過渡狀態(tài)理論中的活化能(圖3.8)( Activation energy in

46、 the transition state theory )(1)正反響活化能：Ea(正) = Na (活化絡(luò)合物反響物)=E(ii) E(I) 逆反響活化能：Ea(逆)=Na(活化絡(luò)合物產(chǎn)物)=E(ii) E(iii)(3)化學(xué)反響熱：AHm = Ea(正) Ea(逆)4 .催化劑(Catalyst)(1) 催化劑的第一個(gè)根本性質(zhì)一一 改變反響速率。這是由于改變了反響途徑，生成了中間過渡產(chǎn)物，降低了活化絡(luò)合物的能量。例如：HCOOHCO + H20。0= C- - 0在無催化劑時(shí)，HCOOH首先形成 H H (活化絡(luò)合物)，再轉(zhuǎn)變成Or CHI ,然后分解成C O和H20 (圖3. 9)。在

47、H +離子催化下+HCOOH + H (HcO+HOHOA H2O + (C )+ CO + H+(圖 3.10)HFig. 3.9 The free energy pro theFig. 3.10 The free energy pro the acid catalyzeddecomposition of formic aciddecomposition of formic acid(2) 催化劑的第二個(gè)根本性質(zhì)專一性。催化分為均相催化(homogeneous catalysis)禾口異相催化(heterogeneous catalysis)。例如：出。2仙)Mn 出。(1) 1/202(g

48、) ， WO© Au N2© 1/2O2© Na2SO3 1/2O2 Cu2(108g) Na2SO4 ， CO 2出 Cu° Zn° H3COH在生物學(xué)中，有一類很重要的催化劑稱為酶(enzymes)。在人體中，各種酶的催化非常專一：唾液酶(saliva )使淀粉轉(zhuǎn)化為糖，酵母酶(zymase)使糖轉(zhuǎn)化為醇和CO2。人體中還有脂酶、麥芽糖酶、胃朊酶、胰朊酶、蛋白酶、乳糖酶一大串催化劑。沒有催化劑，就沒有生命和近代文明。1969年科學(xué)家第一次在實(shí)驗(yàn)室合成了一種酶一一核糖核酸酶。由于此工作，Stein、Moore 和 Anfinson 獲得了 1

49、972 年 Nobel 化學(xué)獎(jiǎng)。(3) 自催化(autocatalysis, selfcatalysis)2例如，IO3 3H2SO3a I3SO46H的反響，生成的 離子按照以下方程式催化：IO3 I 6H» 3I23H2O,23I23HSO33H2O» 6I3SO412H這是因?yàn)镮2與H2SO3的反響要比1。3與H2SO3的反響快得多。§3-2 化學(xué)反響機(jī)理Reacti on Mecha ni sms、復(fù)雜反響 (Complex Reactions):1 .包含有兩個(gè)或兩個(gè)以上基元反響( eleme ntary reactio ns )組合成的總反響，稱為復(fù)雜

50、反響。2 .典型的復(fù)雜反響有四類：對行反響(即對峙反響)、平行反響、連串反響及鏈反響。(1)對行反響正向和逆向同時(shí)進(jìn)行的反響，稱為對行反響，即可逆反響。實(shí)際上，絕大多數(shù)反響都是可逆反響。因此，既要考慮正反響速率，也要考慮逆反響速kf率。對于正、逆反響都為一級反響的對行反響：AB,凈反響速率(netrate ) = kfAkrB。(2) 平行反響相同反響條件下，反響物能同時(shí)進(jìn)行幾種不同的反響。例如：lOH + HNO3N°2k BOH，設(shè)A .都為一級反響,k2 亠 CHO. L n°2那么 dA / d t = kiA + k2A = ( ki + k2)A , lnA 0

51、 lnA t = (ki + k2)t(3) 連串反響凡反響所產(chǎn)生的物質(zhì)能再起反響而產(chǎn)生其它物質(zhì)的反響。°°2II°2°2CH3CH= CH22 片出C_ CH3 2 - CH3COOH2 片 CO2kiko設(shè)連串反響 A A B ?C都為一級反響，那么 dA / d t = kiA , dB / d t = kiAk2B(4) 鏈反響用某種方法(光、熱、電等)使反響引發(fā)，產(chǎn)生自由基，發(fā)生一連串反應(yīng)，反響自動(dòng)進(jìn)行下去，好似一條鏈一樣，一環(huán)扣一環(huán)，直至反響停止，這類反 應(yīng)稱為鏈反響。例如：H2 + Cl2 V 2HCI，其歷程為：Cl 2 V 2Cl (鏈

52、的引發(fā))鏈的傳遞Cl + H2 HCl + HH + Cl2 » HCl + Cl »Cl + H2 HCl + H2C + M* CI2 + M (鏈的終止)、復(fù)雜反響的近似處理方法i .穩(wěn)態(tài)近似法(steady state approximation )：(1) 根本思想：在連串反響中，假設(shè)中間產(chǎn)物 B很活潑，極易繼續(xù)反響，那么k2>>ki，所以B在反響過程中的濃度很小，可視反響過程中B的濃度根本不變，那么dB / d t = 0,稱B的濃度處于穩(wěn)態(tài)。(2) 所謂穩(wěn)態(tài)就是指某中間物的生成速率與消耗速率相等，導(dǎo)致其濃度不隨時(shí)間而變 化的狀態(tài)。例如自由基就可以作

53、穩(wěn)態(tài)處理。 處理方法：以 H2 + CI2 2HCI的歷程為例：h vk?Cl2| A 2CI Cl + H2 一4 HCI + Hkik3k4H + CI2HCI + Cl ，- 2CI Cl2寫出此反響的速率方程式及反響級數(shù)。解答：H 與CI都是自由基，它們都處于穩(wěn)態(tài)CI 2 = 0k2CI H22k4CI2dCI2dt2 = 0dCI)dtdH / dt = k2CI H2kaH(. dig1 dCI dt 2 dt那么 k2CI H 2 = k3H CI 2 dCI / dt = 2kiCI 2 + k3H CI 2式代入式得：2kiCl22k4CI 2 = 0 Cl = ( k1/k4)CI 21/2'1/2dHCI/ dt k2CI H 2 k3H CI 2 2k2CI H 2 kCI 2 H2 其中 k = k2 (2k1 / k4)1/2, 此反響的級數(shù)為1.5級2 .平衡態(tài)近似法(pre equ