ch9hgzuoyue有機(jī)化學(xué)ppt(天津大學(xué)第四版)

1、 第九章第九章 醇醇.酚酚.醚醚化工卓越班（化工卓越班（11）9.醇醇, 酚和醚酚和醚9.1 醇和酚醇和酚 R-OH Ar-OH9.2 醚，含氧化合物醚，含氧化合物ROR醚醚(ethers):本章學(xué)習(xí)方式本章學(xué)習(xí)方式 對比學(xué)習(xí)法：主要反應(yīng)是SN，E 課堂講授與自學(xué)相結(jié)合 自學(xué)要點(diǎn)： 掌握醇、酚、醚的分類及命名 掌握氫鍵對熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、水溶性的影響 掌握醇和酚的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，比較醇和酚的酸性 掌握醇、酚、醚的化學(xué)性質(zhì)學(xué)習(xí)本章注意點(diǎn) 醇酚都含有羥基，但由于結(jié)構(gòu)的差異使兩類物質(zhì)的性質(zhì)有差異 弄清Sn和E的機(jī)理，同時(shí)要注意Sn和E的競爭，以及在合成中的應(yīng)用 學(xué)習(xí)純的制備是注意與RX、Gringard試劑、烯

2、烴的性質(zhì)的相關(guān)聯(lián)系。 9.1 醇和酚醇和酚 9.1.1 分類與命名分類與命名 9.1.2 結(jié)構(gòu)和性質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 9.1.2.1 結(jié)構(gòu)性分析結(jié)構(gòu)性分析 9.1.2.2 物理性質(zhì)物理性質(zhì)-氫鍵氫鍵 9.1.2.3 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) (1)(1)一元醇的性質(zhì)一元醇的性質(zhì) (2)(2)鄰二醇的反應(yīng)鄰二醇的反應(yīng) (3)(3)酚的性質(zhì)酚的性質(zhì) 酚羥基的反應(yīng)酚羥基的反應(yīng) 酚的芳環(huán)上的反應(yīng)酚的芳環(huán)上的反應(yīng) 9.1.2.4 苯酚的制備苯酚的制備 9.1.1 醇和酚的分類與命名醇和酚的分類與命名 R-OH分類分類-OH所連所連R-的種類的種類-OH的數(shù)目的數(shù)目R-的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) Ar-OH分類分類苯系酚苯系酚萘系酚

3、萘系酚苯二酚苯二酚(o,p,m)苯三酚苯三酚( (連、偏、均連、偏、均) )1 醇醇2 醇醇3 醇醇一元醇一元醇二元醇二元醇多元醇多元醇飽和醇飽和醇不飽和醇不飽和醇芳醇芳醇CH3CHCH2CH3OHCH3CCH3OHCH3CH3CH2CH2CH2OHCH3CCH2OHCH3CH3正丁醇(1o, 伯)新戊醇(1o, 伯)仲丁醇(2o, 仲)叔丁醇(3o, 叔)CH3CH CH2CH3OHCH3CC H3OHCH3CH3CH2CH2CH2OHCH3CC H2OHCH3CH3正丁醇(1o, 伯)新戊醇(1o, 伯)仲丁醇(2o, 仲)叔丁醇(3o, 叔)CCCH2CH2OHCl(Z)-2-丁基-3-

4、戊烯-1-醇2-(3-氯苯基)乙醇HH3CHCHCH2OHCH2CH2CH2CH3CH3CHCH2NH2OH1-氨基-2-丙醇HOCH2CH2OH乙二醇HOCH2CH2CH2OH1,3-丙三醇OHHOO2N4-硝基間苯二酚or 4-硝基-1,3-苯二酚OHClH3CO6-甲氧基-7-氯-2-萘酚or 6-甲氧基-7-氯-萘酚CO2HHO對羥基苯甲酸or 4-羥基苯甲酸OHOHOHMeC(CH3)3CH3CH3間甲酚對甲酚2-甲基-4-叔丁基-苯酚9.1.2 醇和酚的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)醇和酚的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)ROH:O原子不等性原子不等性SP3雜化雜化鍵角108-109oHCOHH甲醇的結(jié)構(gòu)：HCOHAr:.

5、O原子原子SP2雜化雜化Hu = 1.6D9.1.2.2 物理性質(zhì)物理性質(zhì)-氫鍵氫鍵B.P 溶解度溶解度 與與CaCl2,MgCl2形成結(jié)晶醇化合物形成結(jié)晶醇化合物對構(gòu)象穩(wěn)定性的影響對構(gòu)象穩(wěn)定性的影響OHOHOH醇的物理性質(zhì)醇的物理性質(zhì)酚的物理性質(zhì) l 低熔點(diǎn)固體或高沸點(diǎn)液體。溶解性：在水中有一定的溶解度, 苯酚9g/100mlH2O。 NOOOHNO2HONO2HObp (oC)溶解度(100ml水)100194分解0.2g1.35g1.69gOHCCH親核取代親核取代反應(yīng)反應(yīng) 弱酸性弱酸性弱堿性弱堿性質(zhì)子化質(zhì)子化HANu:氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)消除反應(yīng)消除反應(yīng)OHH酸堿性酸堿性醚的生成醚的生成酯

6、的生成酯的生成鹵化反應(yīng)鹵化反應(yīng)脫水反應(yīng)脫水反應(yīng)氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)OHCCH酸堿性酸堿性ROHRCCNaNaNH2)(or RLi,ROCH3OH RCH2OHR2CHOHR3COHCH3CH2CH2OHClCH2CH2OHCl3CCH2OH ROH + HROH2堿性：酸性：酸性：醚的生成醚的生成Williamson反應(yīng) (CH3)2CHONa+CH2Cl-CH2(CH3)2CHO酯的生成酯的生成C2H5OH+ CH3COHOCH3COC2H5OH2O+HCH3CC lOCH3COC2H5O(CH3C)2OO或C2H5OH +Base其它：與濃H2SO4, HNO3等ClSOOCH3ROH+(T

7、sCl)ROSOOCH3CH3CH2OH + 濃H2SO4CH3CH2OSO3HH2O+較低溫度CH3CH2OH + 濃H2SO4140oC170oCCH3CH2OCH2CH3CH2=CH2減壓蒸餾C2H5O - S - O C2H5OOOHOH+OHHNO3ONO2ONO2ONO2H2SO43100鹵化反應(yīng)1與與HX的反應(yīng)的反應(yīng)ROHRX+ HXH2O+CH2O HCH2=CH CH2O H3o 2o 1o 2o 1o 60%(CH3)3COHC(CH3)3OHC(CH3)3OHHOC(CH3)3+ 4 H2O對叔丁基杯對叔丁基杯4芳烴芳烴與丙酮縮合與丙酮縮合雙酚雙酚A及及環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂雙

8、酚雙酚A AOH+CH3COCH3CCH3CH3OHOH2+H 2O干HCICH3SH環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂+CCH3CH3OHOH+OCH2ClOCH2ClCCH3CH3ClCH2CH-CH2OOCH2CH-CH2ClOHOHNaOHNaOHCCH3CH3CH2CH-CH2OOCH2CH-CH2OO9.1.2.4 酚的合成酚的合成 （1 1）苯磺酸、鹵苯水解）苯磺酸、鹵苯水解 SO3H350oCNaOHOOHHCl5%NaOH350oC, 28MPaHOH（2 2）異丙苯氧化水解、重氮鹽水解）異丙苯氧化水解、重氮鹽水解 CH(CH3)2110oC, 0.5MPO2C(CH3)2HOOHH2OOH+

9、CH3CCH3ON2OHH2O 9.2.1 分類與命名分類與命名 9.2.2 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)和性質(zhì) 9.2.3 環(huán)醚與冠醚環(huán)醚與冠醚,相轉(zhuǎn)移催化劑相轉(zhuǎn)移催化劑9.2 醚醚9.2.1 醚的分類與命名ROR醚醚(ethers):單醚單醚: CH3CH2OCH2CH3乙醚乙醚(diethyl ether)混醚混醚:CH3OCCH3CH3CH3甲基叔丁醚甲基叔丁醚(tert-butyl methyl ether)環(huán)醚：環(huán)醚：O四氫呋喃四氫呋喃(THF)OO1,4二氧六環(huán)二氧六環(huán) 二二 烷烷環(huán)氧化合物：環(huán)氧化合物：H2CCH2O(epoxides)環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷(ethylene oxide)9.2.

10、2 醚的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)醚的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)沸點(diǎn)沸點(diǎn)：遠(yuǎn)低于同分子量的醇，易揮發(fā)，易燃：遠(yuǎn)低于同分子量的醇，易揮發(fā)，易燃溶解性溶解性：在水中與同分子量的醇相近，但環(huán)醚溶解性好；：在水中與同分子量的醇相近，但環(huán)醚溶解性好；良溶劑。良溶劑。 。 OCH3CH31120.142 nmO: sp3 雜化雜化堿性（鹽的形成）堿性（鹽的形成） 醚在空氣中的氧化醚在空氣中的氧化碳氧鍵的斷裂碳氧鍵的斷裂與與HI作用作用性質(zhì)性質(zhì) ROR+ HR2OH堿性（鹽的形成）C2H5O C2H5nC2H5O CHC H3nOOO HC2H5O HnCH3CHnOOCHOOCH3n形成的過氧化物容易爆炸，所以儲存時(shí)間長的醚在使用前必須

11、加入鋅粉還原醚在空氣中的氧化醚在空氣中的氧化(生成過氧化物生成過氧化物)RORHXROHRX +HXRXRX + H2O等摩爾反應(yīng)生成鹵代烴和醇，過量的HI則全部生成鹵代烴與與HI作用作用-SNCH3ICCH3H3CCH3OCH3OCH3120oCOH +HI(57%), 1molHI(57%), 1molCCH3H3CCH3ICH3OH+HI(57%), 1molCH3ISN1SN2CH3ICCH3H3CCH3OCH3OCH3120oCOH +HI(57%), 1molHI(57%), 1molCCH3H3CCH3ICH3OH+HI(57%), 1molCH3ISN1SN2 環(huán)醚環(huán)醚 冠醚冠

12、醚9.2.3 環(huán)醚與冠醚環(huán)醚與冠醚,相轉(zhuǎn)移催化劑相轉(zhuǎn)移催化劑OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO12-Crow n-418-Crow n-616-Crow n-530-Crow n-10OOOOOOOOOOOOOOOOK+Li+OOOOOOOOOO100%Br(CH3)3COK18-Crown-697%KMnO4COOHHOOC9.3 環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)與環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)性質(zhì) 酸催化酸催化C-O 斷裂斷裂 堿催化堿催化C-O 斷裂斷裂 與與Grignard等親等親核試劑作用核試劑作用三元環(huán)具有較大的環(huán)張力三元環(huán)具有較大的環(huán)張力CH2CH2O59.261.50.147 nm0.144 nmOCH3HHOBrCH3CH3OHBr的反應(yīng)的反應(yīng) 酸催化酸催化C-O 斷裂斷裂CH3CHCH2OH2O (ROH)HCH3CHCH2OHOH (R)HXCH3CHCH2OHX馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則堿催化堿催化C-O 斷裂斷裂CH3CHCH2OOH (RO )CH3CHCH2OH (R)OHRMgXCH3CHCH2ROHHNH3LiAlH4CH3CHCH3OHCH3CHCH2N