第8章-配位化合物

1、第八章第八章 配位化合物配位化合物8-1 配位化合物（配位化合物（coordination compound）的定義和組成）的定義和組成 AgCl + NH3 = Ag(NH3)2Cl CuSO4 + NH3 = Cu(NH3)4SO4 CoCl2 + 用過(guò)量NH3 處理，隨后氧化，可得到Co(NH3)6Cl3Co(NH3)5H2OCl3Co(NH3)5ClCl2Co(NH3)4Cl2Cl1893年維爾納(Alfred Werner)創(chuàng)建了配位學(xué)說(shuō)，于1913年獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。南京大學(xué)有配位化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。A. Werner 1866-1919Cu(NH3)4SO4以具有接受電子對(duì)的空軌

2、道的原子或離子為中心（統(tǒng)稱中心原子），一定數(shù)目可以給出電子對(duì)的離子或分子為配位體，兩者按一定的組成和空間構(gòu)型形成以配位個(gè)體為特征的化合物叫配位化合物(配合物)。中心離子中心原子一般為陽(yáng)離子，也有中性原子，以及極少數(shù)的陰離子，其中過(guò)渡金屬最常見(jiàn)。配位體(ligand)：可以是陰離子，也可以是中性分子配合物 ： 中心離子或原子 + 配位體 兩者缺一不可。配合物的組成：配合物的組成：配位數(shù)：一般為2，4，6，8，最常見(jiàn)的為4和6。配位數(shù)與配體數(shù)不一定相等。配位化合物的定義：配位化合物的定義：配位原子 ：配位體中直接與中心原子配位的原子。配位原子：H LiAlH4C N O F P S Cl As S

3、e Br Sb Te I Cu(NH3)4SO4內(nèi)界(配離子)外界K4Ni(CN)4Pt(NH3)2(OH)Cl3CH2-H2NCH2-H2NCuNH2-CH2NH2-CH2Cu(en)22+二乙二胺合銅二乙二胺合銅配位數(shù)的影響因素：配位數(shù)的影響因素：中心原子配位體體積、電荷、電子構(gòu)型、彼此的極化。內(nèi)因：外界條件：溫度、濃度等。1）中心原子半徑越大，配位體就越多，配位數(shù)就越大。如AlF63-，BF4-注意：中心離子半徑過(guò)大，它與配位體的引力減小，使配位數(shù)降低。如CdCl64-, HgCl42-。中心離子： 第一周期 配位數(shù) 2 第二周期 配位數(shù) 4 第三、四周期 配位數(shù) 6 第五周期 配位數(shù)

4、82）若中心離子相同，配位體半徑越大，中心離子周圍容納的配位體就越少，配位數(shù)也越小。 如： 半徑：F- Cl- Br- AlF63- AlCl4- AlBr4- 3)中心原子電荷增加，有利于形成較高的配位數(shù)。 如： 電荷： Ag+ Cu2+ Co3+ Ag(NH3)2+ Cu(NH3)42+ Co(NH3)63+ 4) 配位體濃度增大，有利于形成高配位數(shù)的配合物。 SCN-Fe3+：隨SCN-濃度增大，可形成配位數(shù)1-6。Fe(SCN)1-65）溫度升高，常使配位數(shù)減少。 8-2 配位化合物的類型和命名配位化合物的類型和命名一、類型：從不同角度有不同的分類法：本書的分類： 單核 mononuc

5、lear按中心離子： 多核 polynuclear polynuclear hydroxo complexes 水合 鹵合按配位體類型： 氨合 氰合 羰基 經(jīng)典配合物按成鍵類型： 簇狀配合物 不飽和配合物1）簡(jiǎn)單配合物：由單齒(monodentate)配體和中心原子形成的配合物，如：Cu(NH3)42+。2）螯合物(chelate) (含有多齒(multidentate)配體) O = CO H2C-H2NCuOC=ONH2-CH2二氨基乙酸合銅(II)CH2-H2NCH2-H2NCuNH2-CH2NH2-CH2Cu(en)22+二乙二胺合銅Fe-EDTA complex3）特殊配合物：金屬羰

6、基配合物：金屬原子與CO結(jié)合的產(chǎn)物如： Ni(CO)4，NaCo(CO)4, Fe2(CO)9簇狀配合物：含有至少兩個(gè)金屬，并含有金屬-金屬鍵的配合物。如： (W6Cl12)Cl6有機(jī)金屬配合物，如： C6H5HgCl多酸配合物同多酸：P2O72- (PO43-中的一個(gè)O2-被另一個(gè)PO43-取代形成 )雜多酸：PO3(MoO10)3-大環(huán)配合物8-2 配位化合物的類型和命名配位化合物的類型和命名二、配合物的命名：1）外界的命名： 若配合物外界是簡(jiǎn)單酸根： 某化某 Co(NH3)4Cl2Cl氯化二氯四氨合鈷(III) 若配合物外界是復(fù)雜酸根，或?yàn)楹?jiǎn)單的金屬離子： 某酸某 Cu(NH3)4SO4

7、硫酸四氨合銅(II) 若配合物外界為H+： 在配陰離子后加“酸”HPtCl3NH3三氯氨合鉑(II)酸 NaCo(CO)4三氯氨合鉑(II)酸鉀 H4Fe(CN)6六氰合鐵(II)酸Co(en)3Cl3KPtCl3(NH3)四羰基合鈷(-I)酸鈉三氯化三乙二胺合鈷(III)內(nèi)界的命名： 配位體數(shù)配位體名合中心原子(氧化數(shù))Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合銅(II)配體順序：配體順序：1)無(wú)機(jī)在前，有機(jī)在后。 Cis-PtCl2(ph3P)2 順-二氯二(三苯基膦)合鉑(II)2)多種無(wú)機(jī)或有機(jī)配體:陰陽(yáng)中。KPtCl3NH3 三氯氨合鉑(II)酸鉀3)同類配體，按配位原子英文字母順序。Co(

8、NH3)5H2OCl3 三氯化五氨水合鈷(III)4)同類配體中配位原子相同：較少原子數(shù)較多原子數(shù)。PtNO2NH3NH2OH(py)Cl 氯化硝基氨羥胺吡啶合鉑(II)5)若配位原子相同，配體中含原子數(shù)也相同，按結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連的原子英文字母順序。 Pt(NH2)NO2(NH3)2二氨氨基硝基合鉑(II)注意：-NO2-硝基根-ONO-(-O-N=O-)亞硝酸根-SCN硫氰酸根-NCS-異硫氰酸根四硫氰二氨合鉻(III)酸銨NH4Cr (SCN)4(NH3)2K4Ni(CN)4 (NH4)2FeCl5(H2O)Ir(ONO)(NH3)5Cl2 Na2Cr(CO)5LiAlH4 (NH4

9、)3SbCl6Ni(NH3)2(C2O4) Cr(H2O)4Br2Br2H2ONH4Co(NH3)2(NO2)4 Pt(NH3)2(OH)2Cl28-3 配合物的化學(xué)鍵本性配合物的化學(xué)鍵本性一、價(jià)鍵理論中心原子(離子)必須具有空軌道，以接納配位體的孤電子對(duì)，形成 配位共價(jià)鍵，簡(jiǎn)稱 配鍵 (ML)。例如：Co(NH3)63+， Co： 1s22s22p63s23p63d74s2 Co3+： 1s22s22p63s23p63d6 Co3+ (d、s、p)的空軌道接受NH3分子中N原子提供的孤電子對(duì)。 (Co NH3)當(dāng)配位體給出電子對(duì)與中心原子形成 鍵時(shí)，如果中心原子的某些d軌道（dxy、dyz、

10、dxz）有孤電子對(duì)，而配位體有空的分子軌道或空的p或d軌道，而兩者的對(duì)稱性又合適時(shí)，則中心原子的孤對(duì)d 電子也可以反過(guò)來(lái)給予配位體，形成“反饋鍵”，形成的配位鍵更穩(wěn)定。ML反饋鍵配位鍵是共價(jià)鍵的一種，配位鍵有方向性和飽和性。配位鍵是共價(jià)鍵的一種，配位鍵有方向性和飽和性。二、內(nèi)軌和外軌型配合物Zn(NH3)42+Zn 1s22s22p63s23p63d104s2 Zn2+ 1s22s22p63s23p63d103s3p 3d 4s4pZn2+:N:H .HH3s3p 3d 4s4pZn(NH3)42+ sp3雜化sp3雜化，空間構(gòu)型：四面體外軌型配合物：孤對(duì)電子的加入不影響中心離子的電子結(jié)構(gòu)。(

11、一般)屬于高自旋性配合物。若(n-1)d軌道未填滿，而ns, np是空軌道，有兩種可能的雜化方式：（1）配位原子電負(fù)性大(F, O等)，不易給出孤對(duì)電子，它們對(duì)中心離子的影響較小，使中心原子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅用外層的空軌道ns, np, nd進(jìn)行雜化外軌型配合物(高自旋性化合物)。如：FeF63+，F(xiàn)e(H2O)62+FeF63+Fe 1s22s22p63s23p63d64s2 Fe3+ 1s22s22p63s23p63d53s3p 3d 4s4pFe3+4dFeF63+3s3p 3d 4s4p4d sp3d2雜化空間構(gòu)型：正八面體（2）配位原子電負(fù)性較小，如碳(CN-)、氮(-NO2-等)

12、，較易給出孤對(duì)電子，它們對(duì)中心離子的影響較大，使中心原子的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，(n-1)d軌道上成單電子被強(qiáng)行配對(duì)，騰出內(nèi)層能量較低的d 軌道與n層的s, p 軌道雜化內(nèi)軌型配合物(低自旋性化合物)。如Fe(CN) 63-，F(xiàn)e(CN) 64-Fe(CN) 63-Fe 1s22s22p63s23p63d64s2 Fe3+ 1s22s22p63s23p63d53s3p 3d 4s4pFe3+ Fe(CN) 63-3s3p 3d4s4p d2sp3雜化空間構(gòu)型：正八面體 內(nèi)軌型配合物單電子數(shù)很少，或?yàn)?， 磁性小或沒(méi)有。 注意：外軌型也可能單電子少，或?yàn)?。如Zn(NH3)4SO4 可以用磁性實(shí)驗(yàn)來(lái)決定

13、是內(nèi)軌型還是外軌型配合物。磁性可用磁天平測(cè)出。為波爾磁子。為未成對(duì)電子數(shù)，為磁矩，BB)2(nnn8-4 配位解離平衡配位解離平衡一、配位解離平衡和積累穩(wěn)定常數(shù)(cumulative stability constant) AgNO3 +NH3AgOH (白色沉淀)+ NH3(過(guò)量) Ag(NH3)2+ Ag(NH3)2+ NaCl 無(wú)沉淀產(chǎn)生+ KI 有沉淀產(chǎn)生（AgI）+ H2S 有沉淀產(chǎn)生(Ag2S)Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ 22323NHAg)NH(AgK標(biāo)準(zhǔn)積累穩(wěn)定常數(shù)或標(biāo)準(zhǔn)總穩(wěn)定常數(shù)1積累不穩(wěn)常數(shù)或解離常數(shù)只有相同類型的配離子

14、才能直接比較穩(wěn)定常數(shù)的大小。MLLM111KKLMML1KLMLML22K2MLLML221KKnnMLLML1LMLML1nnnKnnKK111K221KKnnKKK 21逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)逐級(jí)不穩(wěn)定常數(shù)nKKK 21nnnnKKK 21LMMLnnMLLM例：8-1 在1.0 mL 0.04 mol/L AgNO3溶液中，加入 1.0 mL 2.0 mol/L氨水溶液，計(jì)算在平衡后溶液中的Ag+濃度。解：設(shè)Ag+的平衡濃度為x Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ 起始濃度(mol/L) 0.02 1.0 0平衡濃度 x 1.0-2(0.02-x) 0.02-x7232321062. 1NH

15、Ag)NH(Ag721062. 1)02. 0(20 . 1 02. 0 xxx721062. 1)02. 020 . 1 (02. 0 xx = 1.410-9 mol/L8-4 配位解離平衡配位解離平衡二、配位解離平衡的移動(dòng)1）配位解離平衡與酸堿平衡 Fe(C2O4)33- + HCl Fe(C2O4)33- Fe3+ + 3C2O42-+6H+3H2C2O42) 水解影響:CuCl42- Cu2+ +4Cl-Cu2+ +H2O Cu(OH)+ + H+Cu(OH)+ + H2O Cu(OH)2+ H+CuCl42- +H2O Cu(OH)2+ H+ + 4Cl-3）配位解離平衡與氧化還原

16、平衡 例8-2：在反應(yīng)2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2中加入CN-，問(wèn)新反應(yīng) 2Fe(CN)63- + 2I- 2Fe(CN)64- + I2能否進(jìn)行？ 解： 氧化還原反應(yīng)的方向可通過(guò)rG和E來(lái)進(jìn)行判斷。 I2 + 2e = 2I- (I2/I-) = 0.54V Fe3+ + e = Fe2+ (Fe3+/Fe2+) = 0.77VFe3+ +6CN- Fe(CN)63-316336610CNFeFe(CN)Fe2+ +6CN- Fe(CN)64-246246610CNFeFe(CN)2Fe(CN)63- + 2I- 2Fe(CN)64- + I2能否進(jìn)行？ (Fe(CN)63-

17、/Fe(CN)64-) = ? I2 + 2e = 2I- (I2/I-) = 0.54V Fe(CN)63- + e = Fe(CN)64- (Fe(CN)63-/Fe(CN)64-) = ? (標(biāo)準(zhǔn)態(tài)) Fe3+ + e = Fe2+ = ? (非標(biāo)準(zhǔn)態(tài))FeFelg10592. 0)/FeFe()/FeFe()Fe(CN)/Fe(CN)(32232346363163-36610CNFeFe(CN)631-363CN10Fe(CN)Fe2462-46610CNFeFe(CN)624-462CN10Fe(CN)FeV36. 01010lg10592. 077. 0)Fe(CN/)Fe(CN(

18、24314636簡(jiǎn)單金屬離子形成絡(luò)合物后，其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)一般變小。因而使簡(jiǎn)單離子得到電子的能力減弱，不易被還原，增加了金屬離子的穩(wěn)定性。例：計(jì)算Ag(NH3)2+ + e = Ag + 2NH3 體系的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(Ag(NH3)2+/Ag)。已知： Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ 2 = 1.7107 Ag+ + e = Ag (Ag+/Ag) = 0.81 V解： 首先計(jì)算Ag(NH3)2+平衡后Ag+的濃度723232107 . 1NHAg)Ag(NH823223109 . 5NH)Ag(NHAgV38. 0Ag1lg10592. 0)/AgAg()/AgAg(Ag)/)Ag(

19、NH(23應(yīng)用：在電鍍中用Ag(CN)2-，而不用AgNO3，是為了避免Ag+與被鍍金屬的置換反應(yīng)。 Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ 2 = 1.7107 E = (Ag+/Ag) - (Ag(NH3)2+/Ag) 0592. 0lglg2zEKAg(NH3)2+ + e = Ag + 2NH3 (Ag(NH3)2+/Ag) = ? V Ag+ + e = Ag (Ag+/Ag) = 0.81 V Cu+ + e = Cu +0.52 V CuCl2- + e = Cu + 2Cl- +0.20 V CuBr2- + e = Cu + 2Br- +0.17 V CuI2- + e

20、 = Cu + 2I- +0.00 V Cu(CN)2- + e = Cu + 2CN- -0.68 V K穩(wěn)增大Cu+減小金不溶于硝酸，但能溶于王水Au3+ + 3e = Au = 1.498 VAuCl4- + 3e = Au + 4Cl- = 1.00 V4）配位解離平衡與沉淀溶解平衡AgNO3NaClAgClNH3Ag(NH3)2+KBrAgBrNa2S2O3Ag(S2O3)23-KIAgIKCNAg(CN)2-Na2SAg2S酸堿平衡 CaC2O4 +HCl氧化還原 CuS + HNO3絡(luò)合反應(yīng)沉淀溶解：可根據(jù)Ksp 和等相關(guān)數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算一種試劑的加入，配離子是否產(chǎn)生沉淀，以及沉淀是否

21、通過(guò)形成配合物而溶解。例8-3：在室溫下，如在100mL的0.10 mol/L 的AgNO3溶液中，加入等體積、同濃度的NaCl， 即有AgCl沉淀析出，要阻止沉淀析出或使它溶解，問(wèn)需加入氨水的最低濃度為多少？這時(shí)溶液中c(Ag+)為多少？解：混合后，Cl-和Ag+濃度均為0.05 mol/L。 Ksp(AgCl) = 1.5610-10 Ag(NH3)2+ 的2= 1.62107 Ag+ + Cl- = AgCl Ag+Cl- = Ksp(AgCl) = 1.5610-10 AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl- Ag+ = 1.5610-10 /0.05 = 3.110

22、-9 Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ 2= 1.621077232321062. 1NHAg)Ag(NH22323Ag)Ag(NHNHc(NH3) = 0.99 mol/L加入氨水的量 = 0.99 + 20.05 = 1.09 mol/L 79223231062. 1101 . 3050. 0Ag)Ag(NH)NH例8-4：在室溫下，如在100mL的0.10 mol/L 的AgNO3溶液中，加入等體積、同濃度的KBr， 即有AgBr沉淀析出，要阻止沉淀析出或使它溶解，問(wèn)需加入氨水的最低濃度為多少？這時(shí)溶液中c(Ag+)為多少？解：混合后，Br-和Ag+濃度均為0.05 mol/L。 Ksp(AgBr) = 7.710-13 Ag(NH3)2+ 的2= 1.62107 A