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1、第第2121章章 P P區(qū)金屬區(qū)金屬 掌握Al、Sn、Pb的單質(zhì)及其化合物的性質(zhì),了解用途; 了解鍺分族、銻、鉍單質(zhì)及化合物的性質(zhì)及變化規(guī)律; 了解鋁的冶煉原理和方法。要點1.P區(qū)金屬概述:結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及變化規(guī)律 2.鋁及鎵分族的特點 3.鋁 單質(zhì)及其化合物21-1 P區(qū)金屬概述 變化規(guī)律:同族金屬元素從上到下原子半徑逐漸增大,失電子趨勢逐漸增大,元素的金屬性逐漸增強。 化學(xué)性質(zhì):金屬性較弱;單質(zhì)、氧化物及水合物表現(xiàn)為兩性;化合物往往表現(xiàn)為共價性,容易水解。Tl、Pb和Bi的金屬性稍強。 化合價: 電子構(gòu)型為ns2np1-4, 有兩種氧化態(tài),氧化值相差為2。同族金屬元素自上而下低氧化態(tài)化合物的穩(wěn)
2、定性增強。 化學(xué)鍵化學(xué)鍵 :高氧化態(tài)化合物為共價化合物;低氧化態(tài)的化合物離子性較強。大部分p區(qū)金屬元素在化合物中,電荷高,半徑較小,其鹽類。21-2 鋁 鎵分族 特點: 缺電子性。 主要氧化態(tài)為+III,(Tl為+I) 很強的共價性21-2-1 鋁及其化合物一、單質(zhì)鋁的冶煉及性質(zhì)鋁的存在:硅鋁酸鹽(長石、云母、高嶺土),鋁土礦,冰晶石。1.鋁的冶煉溶(熔)礦Al2O3(s)+2NaOH+2H2O=2NaAl(OH)4 Al2O3(s)+Na2CO3(s)=2NaAlO2(s)+CO2水解2NaAl(OH)4+CO2=2Al(OH)3+Na2CO3+H2O 2NaAlO2+CO2+3H2O=2A
3、l(OH)3+Na2CO3煅燒 2Al(OH)3=Al2O3+3H2O氧化鋁的電解 2Al2O3=4Al+3O22Al(OH)3+12HF+3Na2CO3=2Na3AlF6+3CO2+9H2O2.鋁的性質(zhì) 銀白色金屬,質(zhì)輕(密度為2.7g/cm3),具有一定程度的耐腐蝕性;延展性和導(dǎo)電性好;能與多種金屬形成高強度合金,有些合金強度可與鋼相當(dāng)。 應(yīng)用:電訊器材、建筑設(shè)備、汽車、航空,航天飛行器的制造?;瘜W(xué)性質(zhì):化學(xué)性質(zhì): (1)親氧性活潑金屬性 電極電位:-1.662V 氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)生成焓:-1582kJ/mol 鋁熱反應(yīng):2Al+Fe2O3=Al2O3+2Fe 金屬高溫陶瓷涂層: 4Al+3Ti
4、O2+3C=2Al2O3+3TiC閃閃發(fā)亮的鋁箔會有危險嗎?鈍化作用與鋁汞齊的活潑性 (2)鋁的兩性 溶于稀鹽酸和稀硫酸,也能溶于強堿。 2Al+6HCl=2AlCl3+3H2 2Al+2OH-+6H2O=2Al(OH)4-+3H2濃酸呢?2Al+6H2SO4(濃,熱)=Al2(SO4)3+3SO2+6H2O冷的濃硫酸和硝酸中:鈍化作用。高純度的鋁(99.95%)不與一般的酸反應(yīng)。二、鋁的氧化物及其水合物 氧化鋁物相:常見-Al2O3和-Al2O3。 -Al2O3:高溫物相。晶體結(jié)構(gòu)為六方密堆積,晶格能大,熔點高,硬度大。不溶于水、酸、堿,耐腐蝕性和絕緣性好,高硬度材料、研磨材料及耐火材料。
5、-Al2O3:面心立方密堆積,穩(wěn)定性差,可溶于酸和堿。高溫加熱轉(zhuǎn)為-Al2O3。顆粒小,比表面大,具有良好的吸附能力和催化活性。吸附劑和催化劑載體。紅寶石(Cr3+) 藍寶石(Fe3+,Cr3+) 黃玉/黃晶(Fe3+)氫氧化鋁:氧化鋁的水合物 無定型:通過沉淀法制得,具有兩性 解離平衡: Al3+3OH-Al(OH)3 H+Al(OH)4- 與酸堿反應(yīng): Al(OH)3+3HNO3=Al(NO3)3+3H2O Al(OH)3+KOH=KAl(OH)4+2H2O結(jié)晶型:難溶于酸,加熱到373K也不脫水。三、鋁鹽和鋁酸鹽 形成:金屬鋁、氧化鋁、氫氧化鋁與酸反應(yīng)得到鋁鹽,與堿反應(yīng)得到鋁酸鹽。 水解
6、: Al(H2O)63+H2O=Al(H2O)5(OH)2+H3O+ Al(OH)4-=Al(OH)3+OH-弱酸鹽的鋁鹽完全水解2Al3+3CO32-+xH2O=Al2O3xH2O+3CO2離子晶體 分子晶體分子晶體:熔點低,易揮發(fā),易溶于有機 溶劑,易形成雙聚物。AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3離子鍵 共價鍵2.幾種重要的鹽(1)鹵化物 雙聚體鹵化鋁 (2)堿式氯化鋁 介于氯化鋁和氫氧化鋁之間的一系列水解產(chǎn)物聚合而成的高分子化合物,組成為Al2(OH)nCl6-nm。一種多羥基多核配合物,通過羥基橋接而聚合。有強的吸附能力,能顯著降低水中泥土膠粒上的負(fù)電荷,有高的凝聚效率和沉淀作
7、用,使高效凈水劑。(3)硫酸鋁和明礬制備:2Al(OH)3+3H2SO4=Al2(SO4)3+6H2O Al2O32SiO22H2O(粘土)+3H2SO4=Al2(SO4)3+2H4SiO4+H2O礬:硫酸鋁與堿金屬及銨的硫酸鹽形成溶解 度相對較小的復(fù)鹽 水解 膠體 吸附作用和絮凝作用 凈水劑、媒染劑 1.對角線規(guī)則:元素性質(zhì)的相似性(B和Si;Li和Mg;Be和Al) 2.鎵分族(介紹): 3.鍺分族(重要) 21-2-2 周期表中的對角線關(guān)系對角線關(guān)系(對角線規(guī)則):周期表中除了同族元素的性質(zhì)相似外,還有一些處于對角線上的元素的性質(zhì)表現(xiàn)出相似性。 Li Be B C Na Mg Al Si
8、原因:對角線上的元素原子具有相近的靜電場力。Z / r 比較相似。 單質(zhì)與氧作用生成正常氧化物單質(zhì)與氧作用生成正常氧化物 Li+和和Mg2+的水合能力較強的水合能力較強 碳酸鹽受熱分解,產(chǎn)物為相應(yīng)氧化物碳酸鹽受熱分解,產(chǎn)物為相應(yīng)氧化物 氯化物共價性較強,均能溶于有機溶劑中氯化物共價性較強,均能溶于有機溶劑中 氟化物、碳酸鹽、磷酸鹽均難溶于水氟化物、碳酸鹽、磷酸鹽均難溶于水 氫氧化物均為中強堿,且水中溶解度不大氫氧化物均為中強堿,且水中溶解度不大 加熱分解為正常氧化物加熱分解為正常氧化物鋰與鎂的相似性鋰與鎂的相似性 兩者都是活潑金屬,在空氣中易形成致密兩者都是活潑金屬,在空氣中易形成致密 的氧化
9、膜保護層的氧化膜保護層 碳化物與水反應(yīng)生成甲烷碳化物與水反應(yīng)生成甲烷 鹽都易水解鹽都易水解 鹵化物均有共價型鹵化物均有共價型 氧化物的熔點和硬度都很高氧化物的熔點和硬度都很高 兩性元素,氫氧化物也屬兩性兩性元素,氫氧化物也屬兩性Be2C + 4 H2O 2 Be(OH)2 + CH4 Al4C3 + 12 H2O 4 Al(OH)3 + 3 CH4 鈹與鋁的相似性鈹與鋁的相似性 自然界均以化合物形式存在自然界均以化合物形式存在 易形成配合物,如易形成配合物,如 HBF4 和和 H2SiF6 鹵化物易水解鹵化物易水解 由于由于BB和和SiSi鍵能較小,烷的數(shù)目比鍵能較小,烷的數(shù)目比 碳烷烴少得多
10、,且易水解碳烷烴少得多,且易水解 H3BO3 和和 H2SiO3 在水中溶解度不大在水中溶解度不大 氧化物是難熔固體氧化物是難熔固體 單質(zhì)易與強堿反應(yīng)單質(zhì)易與強堿反應(yīng)硼與硅的相似性硼與硅的相似性21-2-3 鎵分族鎵分族 1.鎵的化學(xué)性質(zhì)和鋁很相似,能與苛性堿溶液反應(yīng)放出氫氣,但沒有鋁活潑。 2.鎵、銦和鉈都能溶于稀鹽酸,但只有加熱鎵、銦和鉈都能溶于稀鹽酸,但只有加熱時反應(yīng)速率才比較快。時反應(yīng)速率才比較快。 3.3.鎵、銦和鉈與氯氣及溴的化合,在常溫下鎵、銦和鉈與氯氣及溴的化合,在常溫下就可以進行,在高溫下,它們都可以與就可以進行,在高溫下,它們都可以與 O O2 2、S S、P P、As A
11、s 等非金屬單質(zhì)直接化合。等非金屬單質(zhì)直接化合。神秘的金屬鉈 用途:光電管,低溫溫度計,光學(xué)玻璃,閃爍晶體隱秘殺手? 阿加莎克里斯蒂白馬酒店、大學(xué)校園中的多起神秘謀殺案 中毒癥狀:下肢麻木或疼痛、腰痛、脫發(fā)、失明、頭痛、精神不安、肌肉痛、手足顫動、走路不穩(wěn)等。 解毒:普魯士藍21-3 鍺分族 鍺分族:鍺、錫、鉛,IVA族金屬元素。價電子構(gòu)型為ns2np2。 氧化態(tài):+II、+IV,+4價價穩(wěn)定性:穩(wěn)定性:GeSnPb+2價價穩(wěn)定性:穩(wěn)定性:GeSn623K升華升華白色晶體白色晶體無色晶體無色晶體1128K1563KCl無色液體無色液體223.7K357K無色液體無色液體240K387.3K黃色
12、油狀液體黃色油狀液體258K378K爆炸分爆炸分解解白色粉末升白色粉末升華華分解為分解為Ge和和GeCI4白色固體白色固體519K925K白色晶體白色晶體774K1223KBr灰白色晶體灰白色晶體299.3K459.7K無色晶體無色晶體304K475K無色晶體無色晶體395K分解分解淡黃色固淡黃色固體體488.7K893K白色晶體白色晶體646K1189KI橙色晶體橙色晶體417K713K分解分解紅黃色晶紅黃色晶體體417.7K637.7K黃色晶體黃色晶體分解真分解真空空513K升華升華橙色晶體橙色晶體593K990K金黃色晶金黃色晶體體675K1227K上表中每格內(nèi),第一行為狀態(tài),第二行為熔
13、點,第三行為沸點。上表中每格內(nèi),第一行為狀態(tài),第二行為熔點,第三行為沸點。2、鹵化物、鹵化物l GeGe、SnSn、PbPb可形成可形成MXMX4 4和和MXMX2 2兩種鹵化物兩種鹵化物( (C C、SiSi只有只有MXMX4 4一種鹵化物一種鹵化物) )GeGe、SnSn、PbPb的鹵化物易水解的鹵化物易水解GeGe、SnSn、PbPb的鹵化物在過量的鹵化物在過量HXHX或或X X- -存在下易形成存在下易形成配合物。配合物。l 四鹵化物:常用的四鹵化物:常用的MXMX4 4為為GeClGeCl4 4和和SnClSnCl4 4。這兩這兩種化合物在常況下均為液態(tài),它們在空氣中因種化合物在常況
14、下均為液態(tài),它們在空氣中因水解而發(fā)煙。水解而發(fā)煙。SnClSnCl4 4用作媒染劑、有機合成上用作媒染劑、有機合成上的氯化催化劑及鍍錫的試劑。的氯化催化劑及鍍錫的試劑。l二鹵化物二鹵化物氯化亞錫氯化亞錫 SnCl2 及其鹽都是較強的還原劑:及其鹽都是較強的還原劑:2HgCl2 + SnCl2 = Hg2Cl2 + SnCl4 (白色沉淀白色沉淀)Hg2Cl2 + SnCl2 = 2Hg + SnCl4 過量過量 (黑色沉淀黑色沉淀)用于檢驗用于檢驗 Hg2+ 或或 Sn2+堿性介質(zhì)中的堿性介質(zhì)中的 Sn(OH)42- - 可將可將 Bi(OH)3 還原為黑色金屬鉍:還原為黑色金屬鉍: 但酸堿介
15、質(zhì)中的但酸堿介質(zhì)中的 Pb() 物種都不能用做還原劑物種都不能用做還原劑. 常見的可溶性常見的可溶性鉛鹽有鉛鹽有 Pb(NO3)2 和和 Pb(Ac)2,絕大多數(shù)絕大多數(shù) Pb() 鹽難溶于水鹽難溶于水. 有時是有時是因生成配離子而溶解:因生成配離子而溶解: 2 Bi(OH)3 + 3 Sn(OH)42- - = 2 Bi + 3 Sn(OH)62- -用來鑒定溶液中是否有用來鑒定溶液中是否有Bi3+離子存在離子存在. PbCl2 + 2HCl = H2PbCl4 PbI2 + 2I- - = PbI42- -硫化物硫化物(1)顏色、溶解性、酸堿性)顏色、溶解性、酸堿性 +2 +4 SnS(灰
16、褐灰褐) SnS2(黃黃) PbS(黑黑) 堿性堿性 酸性酸性 以上硫化物以上硫化物均難溶于水和非氧化性稀酸,而均難溶于水和非氧化性稀酸,而 GeS 和和 GeS2 在水中有一定的溶解度。在水中有一定的溶解度。 顯酸性,能溶于堿性試劑中:3 MS2 + 6 NaOH=2 Na2MO3 + Na2MS3 + 3 H2OMS2+Na2S=Na2MS3;M=GeIV,SnIV 顯堿性,不溶于堿性試劑Na2S中,但GeS、SnS可溶于氧化性試劑如多硫化銨(NH4)2Sx中生成硫代鍺(IV)酸鹽和硫代錫(IV)酸鹽:常利用SnS2和SnS在Na2S及(NH4)2Sx中溶解性的不同來鑒別Sn4+和Sn2+
17、離子。高氧化態(tài)低氧化態(tài)在SnS32-或GeS32-的鹽溶液中加酸,則析出沉淀: 與酸反應(yīng)SnS+2HCl=SnCl2+H2SPbS+4HCl(濃)=H2PbCl4+H2S3PbS+8H+2NO3-=3Pb2+3S+2NO+4H2O1.對角線規(guī)則:元素性質(zhì)的相似性(B和Si;Li和Mg;Be和Al)2.鍺分族金屬單質(zhì)活潑性中等,隨半徑增大活性增加,與酸反應(yīng)的活性增加,都能與氧化性酸反應(yīng),能與堿反應(yīng)。鉛難溶鹽導(dǎo)致 鈍化。 3.鍺分族氧化物、氫氧化物和硫化物的酸堿性及變化規(guī)律。4.二價化合物離子性、穩(wěn)定性、還原性及變化規(guī)律 ;四價化合物共價性、穩(wěn)定性、氧化性及變化規(guī)律。l銻、鉍屬周期表中銻、鉍屬周期
18、表中VA族的金屬元素。族的金屬元素。l銻、鉍的主要氧化態(tài)呈銻、鉍的主要氧化態(tài)呈+III、+V。它們的。它們的+III氧化態(tài)氧化態(tài)最穩(wěn)定,最穩(wěn)定,+V氧化態(tài)的氧化性較強,氧化態(tài)的氧化性較強,+V氧化態(tài)的鉍化氧化態(tài)的鉍化合物師最強的氧化劑。合物師最強的氧化劑。21.4. 銻和鉍銻和鉍l 銻、鉍元素在于自然界中,主要以銻、鉍元素在于自然界中,主要以硫化物礦存在。例如輝銻礦硫化物礦存在。例如輝銻礦( (SbSb2 2S S3 3) )、輝鉍礦輝鉍礦( (BiBi2 2S S3 3) )等。我國等。我國銻的蘊藏量占世界第一位。銻的蘊藏量占世界第一位。l銻有灰、黃、黑三種同素異性體,而鉍沒有。銻有灰、黃、
19、黑三種同素異性體,而鉍沒有。在特定條件下銻和鉍還能形成一種易爆炸的同素異性體,在特定條件下銻和鉍還能形成一種易爆炸的同素異性體,叫做叫做爆銻、爆鉍爆銻、爆鉍。在常溫下灰砷、灰銻是最穩(wěn)定的同素異。在常溫下灰砷、灰銻是最穩(wěn)定的同素異性體。性體。21.4.1 銻、鉍的單質(zhì)銻、鉍的單質(zhì)l 常溫下銻、鉍在水和空氣中比較穩(wěn)定常溫下銻、鉍在水和空氣中比較穩(wěn)定, ,在高溫時在高溫時能和氧、硫、鹵素反應(yīng)能和氧、硫、鹵素反應(yīng), ,產(chǎn)物一般是三價。產(chǎn)物一般是三價。l 銻、鉍都不溶于稀酸和非氧化性酸銻、鉍都不溶于稀酸和非氧化性酸, ,能與氧化性能與氧化性酸反應(yīng)。酸反應(yīng)。2Sb+6H2SO4(熱、濃熱、濃)Sb2(SO
20、4)3+SO2+6H2O2Bi+6H2SO4(熱、濃熱、濃)=Bi2(SO4)3+SO2+6H2Ol銻在冶金中可制造合金銻在冶金中可制造合金。錫、鉛、銻三者的合金可用于鑄。錫、鉛、銻三者的合金可用于鑄件、活字中,鉛銻合金可用于鉛蓄電池。銻也用于半導(dǎo)體工件、活字中,鉛銻合金可用于鉛蓄電池。銻也用于半導(dǎo)體工業(yè)中業(yè)中.鉍可制低熔合金,用于自動關(guān)閉器和活字合金中。鉍可制低熔合金,用于自動關(guān)閉器和活字合金中。1 1、氫化物氫化物l 銻、鉍都能生成氫化物銻、鉍都能生成氫化物MH3,都是無色有惡臭都是無色有惡臭和有毒的氣體,極不穩(wěn)定。和有毒的氣體,極不穩(wěn)定。 SbH3在室溫下即在室溫下即分解,分解, BiH
21、BiH3 3在在228228K K分解。分解。l 氫化物都是強還原劑。氫化物都是強還原劑。2 2、氧化物及其水合物、氧化物及其水合物l 氧化物氧化物 銻、鉍的氧化物主要有兩種形式,即銻、鉍的氧化物主要有兩種形式,即+ +IIIIII氧化氧化態(tài)的態(tài)的SbSb4 4O O6 6 、 Sb Sb2 2O O3 3和和+ +V V氧化態(tài)的氧化態(tài)的SbSb4 4O O10 10 和和BiBi2 2O O5 5。Sb2O3: : 白色顏料白色顏料, ,用于油漆等工業(yè)用于油漆等工業(yè), ,并可制備并可制備各種銻化物,還可做透明的琺瑯質(zhì)白顏科、催各種銻化物,還可做透明的琺瑯質(zhì)白顏科、催化劑化劑21.4.2 銻、
22、鉍的化合物銻、鉍的化合物三氧化二砷、銻、鉍的某些性質(zhì)三氧化二砷、銻、鉍的某些性質(zhì)氧化物氧化物As4O6Sb4O6Bi2O3酸堿性酸堿性酸性為主酸性為主的兩性物的兩性物堿性為主堿性為主的兩性物的兩性物弱堿性弱堿性溶解度溶解度(g/100g水水)2.04(298K)0.002(288K)極難溶極難溶熔點熔點/K588(單斜單斜)548(立方立方)929109.3沸點沸點/K7381698生成熱生成熱kJmol-1914.62696.64576.97 溶液中存在的形式溶液中存在的形式 酸酸 中中濃酸中有濃酸中有As3+離子,稀酸中離子,稀酸中極易水解極易水解生成堿式鹽生成堿式鹽如如(SbO)2SO4
23、生成堿式鹽或生成堿式鹽或正鹽,如正鹽,如(BiO)2SO4和和Bi(NO3)3堿堿 中中亞砷亞砷酸鹽酸鹽亞銻亞銻酸鹽酸鹽氫氧氫氧化鉍化鉍l 氧化物的水合物氧化物的水合物 銻銻 化化 合合 物物 鉍鉍 化化 合合 物物+III氧化氧化態(tài)態(tài)+V氧化氧化態(tài)態(tài)Sb4O6 、 Sb(HO)3 (兩性偏兩性偏堿性,易溶于酸堿)堿性,易溶于酸堿) Sb4O10、 HSb(OH)6 (兩性兩性偏酸性,易溶于堿)偏酸性,易溶于堿)Sb2O3 、 Bi(HO)3 (弱堿性,弱堿性,只溶于酸)只溶于酸) 酸堿性遞酸堿性遞變規(guī)律變規(guī)律從銻到鉍,氧化物及其水合物的堿性遞增,酸性遞減;同一從銻到鉍,氧化物及其水合物的堿性
24、遞增,酸性遞減;同一元素元素+V氧化態(tài)化合物的酸性比氧化態(tài)化合物的酸性比+V氧化態(tài)的強。氧化態(tài)的強。銻、鉍氧化物及其水合物的酸堿性銻、鉍氧化物及其水合物的酸堿性銻、鉍的銻、鉍的+III氧化態(tài)的化合物較穩(wěn)定,氧化態(tài)的化合物較穩(wěn)定,+V氧化態(tài)的化合氧化態(tài)的化合物具有氧化性。物具有氧化性。如如Bi(v)能將能將Mn2+氧化成氧化成MnO4-。3 3、鹵化物鹵化物l銻、鉍的所有三鹵化物均已制得,而已知銻、鉍的所有三鹵化物均已制得,而已知的五鹵化物只有的五鹵化物只有SbF5、SbCl5和和BiF5三三種。種。AsBiSb砷、銻、鉍砷、銻、鉍 MX3 化合物的某些性質(zhì)化合物的某些性質(zhì)XFClBrI顏色、形
25、態(tài)顏色、形態(tài)*熔點熔點/K顏色、形態(tài)顏色、形態(tài)*熔點熔點/K顏色、形態(tài)顏色、形態(tài)*熔點熔點/K顏色、形態(tài)顏色、形態(tài)*熔點熔點/KAsX3無色液體無色液體267無色液體無色液體256.8無色固體無色固體304紅色固體紅色固體413SbX3無色固體無色固體565無色固體無色固體346無色固體無色固體370紅色固體紅色固體444BiX3灰白色固體灰白色固體998 1003白色固體白色固體506.5黃色固體黃色固體492固固 體體681* * 指常溫下的形態(tài)指常溫下的形態(tài)l銻、鉍的三鹵化物在溶液中都會強烈地水解,因銻、鉍的三鹵化物在溶液中都會強烈地水解,因為它們相應(yīng)氧化物的水合物不是弱酸便是弱堿。為它
26、們相應(yīng)氧化物的水合物不是弱酸便是弱堿。MCl3+2H2O = M(OH)2Cl+2HCl MOCl銻和鉍的鹵化物水解后一般停留在生成難溶的銻銻和鉍的鹵化物水解后一般停留在生成難溶的銻和鉍的?;}階段。和鉍的?;}階段。4.4.硫化物硫化物銻、鉍的銻、鉍的M3+鹽溶液中或用強酸酸化的鹽溶液中或用強酸酸化的MO33-、MO43-液中通液中通人人H2S都可得到相應(yīng)的硫化物沉淀。都可得到相應(yīng)的硫化物沉淀。硫化物硫化物Sb2S3Sb2S5Bi2S3顏色顏色橙紅色橙紅色橙紅色橙紅色棕黑色棕黑色酸堿性酸堿性兩性兩性兩性兩性堿性堿性在濃在濃HCl中中溶溶溶溶Sb(V)變成變成Sb()溶溶在在NaOH中中溶溶溶溶不溶不溶在在Na2S或或(NH4)2S中中溶溶易溶易溶不溶不溶 難以制得難以制得 Bi2S5 是因為是因為 Bi(V) 具有太強的氧化性具有太
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