有色金屬冶金基礎(chǔ)(理論)

1、1濕法冶金研究的內(nèi)容n原料的預(yù)處理：（1）礦物粉碎-增大表面積，提高浸出率；（2）預(yù)活化-采用焙燒，機(jī)械活化等方法，改變礦物的化學(xué)性質(zhì)或晶體結(jié)構(gòu)，以有利于有價(jià)元素的提??；（3）浸出；（4）凈化；（5）純化合物制備（包括分離方法）；（6）金屬制備。2二 濕法冶金的特點(diǎn)1選擇性高；2可從低品位礦物或廢物中回收有價(jià)成份；3多在100以下進(jìn)行，與火法相比，能耗低、工作環(huán)境好、勞動(dòng)強(qiáng)度低；4冶金過(guò)程連續(xù)，便于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化；5流程長(zhǎng)，設(shè)備體積大，占地面積大。3第二節(jié) 浸出反應(yīng)特點(diǎn)1 浸出過(guò)程的化學(xué)反應(yīng) 浸出過(guò)程按化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)可歸納為四類：（1）單一溶解 礦物焙燒后其中含有易溶的化合物，浸出過(guò)程其化合物不改變

2、。（2）無(wú)價(jià)態(tài)變化的化學(xué)溶解 礦物中氧化物與酸和堿反應(yīng)形成新的鹽而溶出 ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O 礦物中的難溶化合物與浸出劑發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)FexMn1-xWO4+2NaOH=Na2Wo4+XFe(OH)2+(1-X)Mn(OH)24n（3）有氧化還原反應(yīng)的化學(xué)溶解 閃鋅礦中ZnS用高壓氧浸出反應(yīng)ZnS(S) +H2SO4(l)+1/2O2=ZnSO4(l)+S(s)+H2O價(jià)態(tài)變化： S2- S0 ; O0 O2- Zn2+ ,H+ 價(jià)態(tài)不變。 5第一節(jié) 概述n一、 濕法冶金的任務(wù)n 鋅冶金 80%；n 銅冶金 15%20%；n 氧化鋁生產(chǎn) 100%；n 貴金屬冶金 100%；n

3、 稀有金屬化合物提取 100%。6課程內(nèi)容：n第一節(jié) 概述n第二節(jié) 浸出反應(yīng)特點(diǎn)n第二節(jié) 浸出熱力學(xué)n第三節(jié) 浸出動(dòng)力學(xué)n第四節(jié) 浸出液的凈化意義與方法n第五節(jié) 沉淀法凈化的原理n第六節(jié) 影響沉淀生成的因素n第七節(jié) 溶劑萃取分離7有色金屬冶金基礎(chǔ)（理論）（濕法部分）東北大學(xué)有色冶金研究所東北大學(xué)有色冶金研究所吳文遠(yuǎn)吳文遠(yuǎn)20092009年年3 3月月8 氯鹽浸出輝銻礦（氯化浸出）Sb2S3(s)+6FeCl3(l)=2SbCl3(l)+6FeCl2(l)+3S(s)價(jià)態(tài)變化： Sb3+ Sb3+ （無(wú)變化） Fe3+ Fe2+ （還原） S2- S0 （氧化） 細(xì)菌作用下的黃銅礦氧化浸出反應(yīng)

4、CuFeS2+4O2=CuSO4+FeSO4S2- S+6 （氧化); O0 O2- (還原）9（4）有絡(luò)合物生成的化學(xué)溶解反應(yīng) 金屬元素在發(fā)生上述反應(yīng)的同時(shí)生成絡(luò)合物進(jìn)入溶液。如紅土礦還原焙燒產(chǎn)物的氨浸出反應(yīng)： Ni(s)+NH3+CO2+1/2O2=Ni(NH3)n2+CO32- Co(s)+NH3+CO2+1/2O2=Co(NH3)n2+CO32- 上述中Ni(NH3)n2+絡(luò)合物n代表的是Ni的配位數(shù)。10金屬離子的配位數(shù)： Zn, Cd, Hg（二價(jià)離子，配位數(shù)為4）；Cu, Ni, Pd, Pt, Au （二價(jià)離子，配位數(shù)為4，6）； Co2+, Co3+, Fe2+，F(xiàn)e3+,

5、Mn2+, Mn3+, Cr2+, Cr3+, Mo3+, W3+, Al3+, Pt4+ （配位數(shù)為6）； Mo, W, Nb, Ti, Zr, Hf （四價(jià)離子，配位數(shù)為8）；; Ag2+ ,Cu+, （配位數(shù)為2，3，4）。本質(zhì)上講，絡(luò)合物就是含配位鍵的化合物，因此也稱為配合物。11n自然金礦的氰化浸出屬于絡(luò)合浸出過(guò)程： 4Au(s)+8NaCN(l)+O2+2H2O= 4NaAuCN2+4NaOH NaCN-配位體 Au-接受中心 NaAuCN2-配合物，2為配位數(shù)122礦物類型與浸出方法（1）硫化物礦閃鋅礦(ZnS);輝鉬礦(MoS2);鎳锍礦(Ni3S2)（2）浸出方法 先氧化焙燒

6、轉(zhuǎn)化為氧化物，而后浸出 硫酸，鹽酸浸出 直接進(jìn)出氧化浸出，Na2S浸出銻、錫礦，細(xì)菌浸出，氯化浸出13（2）氧化物礦 鋁土礦-堿分解 氧化銅礦-依礦物的脈石不同，采用酸或堿浸出（3）陰離子型態(tài)礦物 白鎢礦-堿分解浸出 黑鎢礦-堿分解浸出（4）呈金屬型態(tài)礦物金礦，經(jīng)還原焙燒的鎳紅土礦-在有氧及絡(luò)合劑條件下，氨浸，氰化浸出。14第三節(jié) 浸出過(guò)程熱力學(xué) 針對(duì)浸出化學(xué)反應(yīng)，用熱力學(xué)參數(shù)判別該反應(yīng)進(jìn)行的可行性和反應(yīng)限度。n吉布斯自由能 浸出過(guò)程的特點(diǎn)是固相礦物與液相浸出劑作用，使提取金屬生成可溶化合物，而伴生元素生成難溶化合物（或不參加反應(yīng)）的過(guò)程。其表示為： a A(礦）+bB（浸出劑）=cC（伴生礦

7、）+dD（浸出物） 該反應(yīng)的自由能變化可以通過(guò)各物質(zhì)生成自由能計(jì)算。 GoT=dGo+cGo-(aGo+bGo) GoT1；負(fù)偏差r1) ，此時(shí)活度系數(shù)難求出，有時(shí)用表觀平衡常數(shù)KC判定浸出反應(yīng)發(fā)生的可能性與反應(yīng)限度。Kc=Dd/ Bb K=aDd/aBb =rDdDd/ rBbBb =KC rDd/ rBb17（2）電解質(zhì)體系的活度系數(shù)計(jì)算方法 電解質(zhì)活度aB與離子平均活度a 浸出介質(zhì)一般為電解質(zhì)體系，鹽類化合物電離為離子。 MZ+nXZ-n=ZMn+ZXn- Z+n,Z-n分別代表氧離子和陰離子數(shù)目溶質(zhì)MZ+nXZ-n的活度aZ=a+Z+a-Z-；Z=Z+Z-同樣活度系數(shù)表示為r=(r+Z

8、+r-Z-)1/Z用mol濃度單位表示活度a= rm；m=(m+Z+m-Z-)1/Z18電解質(zhì)溶液中活度系數(shù)計(jì)算方法 強(qiáng)電解質(zhì)中分子解力為離子，但正、負(fù)離子由于靜電的作用相互牽制，而且離子總數(shù)越多，其作用越強(qiáng)。 P.Dobye和E.Hukel根據(jù)此原理提出了離子相互吸引模型, P.Dobye-E.Hukel公式I=1/2miZi2 I離子強(qiáng)度；mi第i種離子的濃度；Z-離子的電荷數(shù) 又進(jìn)一步從理論上計(jì)算了電解質(zhì)中的離子平均活度系數(shù)：lgr=-AZ+Z-I - 1上式稱為P.Dobye-E.Hukel公式19P.Dobye-E.Hukel公式歸納建立在四點(diǎn)基本假設(shè)上：（1）認(rèn)為離子為點(diǎn)電荷；（2

9、）離子間只有庫(kù)侖力作用；（3）離子間的熱運(yùn)動(dòng)能大于它們間的吸引能；（4）溶液的介電常數(shù)和溶劑的介電常數(shù)無(wú)差別。 能夠滿足四個(gè)條件的只有濃度很低的（0.001m以下）的非常稀溶液。通常濕法冶金溶液不能滿足這些條件。Guggenheim在基礎(chǔ)上提出了半經(jīng)驗(yàn)公式：lgr=-AZ+Z-I/（1+B I）+BI220lgrlgr=-A=-AZ Z+ +Z Z- -I/I/（1+B1+B II）+bI+bI 離子有效直徑；B常數(shù)；b經(jīng)驗(yàn)常數(shù) 修正后的公式應(yīng)用的濃度范圍可以達(dá)到1mol/l。公式中A,B數(shù)值只與溫度有關(guān)： 溫度/ 0 15 25 30 40 50 A 0.488 0.500 0.509 0.

10、514 0.524 0.535 B(nm) 3.25 3.25 3.30 3.31 3.33 3.35電解質(zhì)溶液中的b值電解質(zhì) HCl NaCl KCl NaNO3 KNO3 b 0.240 0.195 0.130 0.000 -0.206 2125時(shí)，一些離子的有效直徑，離子強(qiáng)度與活度系數(shù) 離子/nmI/0.005 I/0.01I/0.05I/0.1H+0.90.934 0.914 0.854 0.826Na+,HCO3-0.40.927 0.902 0.817 0.770F-,OH-,MnO4-0.350.926 0.900 0.812 0.762K+,Cl-,NO3-0.30.925 0

11、.899 0.807 0.754Ag+,NH4+0.250.925 0.897 0.802 0.745Ca2+,Co2+,Cu2+，Zn2+,Ni2+,Mn2+0.60.748 0.676 0.482 0.402Ba2+,Cd2+,S2-0.50.743 0.669 0.465 0.377Al3+, Cr3+, Fe3+, La3+, Sc3+0.90.540 0.443 0.242 0.17022n 對(duì)于完全解離或締合的硫酸鹽電解質(zhì)另有一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式；r=0.056(lgI)2+0.06(-lgI)+0.016 - 3Davis完全經(jīng)驗(yàn)公式： 由于半經(jīng)驗(yàn)公式中的和b難確定， Davis通過(guò)試驗(yàn)

12、總結(jié)出了簡(jiǎn)易的完全經(jīng)驗(yàn)公式：lgrlgr=-0.5=-0.5Z Z+ +Z Z- -I/I/(1+II/I/(1+I）-0.3I 4-0.3I 4 應(yīng)用上述四個(gè)公式是需注意溶液的特性，經(jīng)常應(yīng)用上述四個(gè)公式是需注意溶液的特性，經(jīng)常由于溶液不同得到結(jié)果不同。由于溶液不同得到結(jié)果不同。233.表觀平衡常數(shù)Kc的用途（1）判斷浸出反應(yīng)的可能性浸出反應(yīng)：a A(s）+bB（l）=cC（s）+dD（l）反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)：K=aDd/aBb =rDdDd/ rBbBd=KC rDd/ rBb當(dāng)活度系數(shù)不知時(shí)，可用Kc初步判斷可行性。測(cè)試溶液中的D和B濃度，由公式Kc=Dd/ Bd和GoT= -nRTlnK式計(jì)算

13、反應(yīng)自由能的數(shù)值。24（2）計(jì)算反應(yīng)完全時(shí)所需浸出劑的最小過(guò)量系數(shù)：浸出反應(yīng)： a A(s）+bB（l）=cC（s）+dD（l）浸出劑B加入量包括兩個(gè)方面的需要：反應(yīng)消耗mB耗mB耗=(b/c)mc=(b/d)mD=(b/a)MA計(jì)算與溶液中D保持平衡所需要的量mB剩和過(guò)量系數(shù)。令，= mB剩/ mB耗= mB剩/ (b/d)mD=dB/bD25已知溶液中的物質(zhì)濃度比值等于摩爾之比，即平衡時(shí)有： = mB剩/ mB耗= mB剩/ (b/d)mD=dB/bD Dd/Bb=KC B=(Dd/KC)1/b由此得過(guò)量系數(shù)與表觀平衡常數(shù)的關(guān)系式：=(Dd/KC)1/b/(b/d)D26（3）KC與的意義

14、 KC越大,表明浸出劑B消耗越快,使得 mB剩越小， 即= mB剩/ mB耗越小。為使浸出反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，則需增加B的加入量。同樣，增加B的加入量，引起升高，反應(yīng)平衡向右移動(dòng)，Kc增大。 在一定的條件下，Kc趨近一個(gè)不變值時(shí)的稱為維持平衡所需最小過(guò)量系數(shù)，即溶液中必須有的B存在量。 生產(chǎn)中為了獲得最大浸出率的同時(shí)，應(yīng)尋求最小的原料消耗，則應(yīng)首先求出。27例如：用碳酸鈉分解白鎢礦的實(shí)驗(yàn)得出如下數(shù)據(jù)：CaWO4(s)+NaCO3(I)=CaCO3(S)+Na2WO4(I)反應(yīng)式中：a=b=c=d=1,故 ： =（D/Kc)/D=1/Kc，實(shí)驗(yàn)中測(cè)出Kc, Kc=D/B90175 200 250蘇打用

15、量1.01.211.01.52.02.50.751.01.52.02.170.830.690.841.041.490.640.660.671.01Kc0.461.211.451.190.960.671.561.521.490.9928實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論：（1） 90時(shí)最大，Kc最小，175 時(shí)仍較大，Kc居中；說(shuō)明溫度相對(duì)低時(shí)不是最佳分解條件。（2） 200時(shí)隨蘇打量的增加，升高，Kc下降，說(shuō)明此溫度下反應(yīng)能力已達(dá)到最大，增加B已沒(méi)有意義。（3） 250時(shí)隨蘇打量的增加，趨于穩(wěn)定，Kc值較大，說(shuō)明此溫度下反應(yīng)處于最佳條件下（僅適用于實(shí)驗(yàn)條件范圍）。29例如：堿分解獨(dú)居石的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程REPO4(S)

16、+3NaOH(l)=RE(OH)3(S)+Na3PO4(l)式中，a=c=d=1; b=3因此， =1/3 Na3PO4(l)-2/3Kc-1/2討論： 隨Kc的升高而減??； 隨D增大而減??； 減小固：液比，增大濃度，有利于減小NaOH用 量。 304平衡常數(shù)的測(cè)定（1）表觀平衡常數(shù)的測(cè)定 浸出反應(yīng)：a A(s）+bB（l）=cC（l）+dD（l）Kc=CcDd/ Bb 為了避免家平衡現(xiàn)象，實(shí)驗(yàn)中應(yīng)注意幾點(diǎn)問(wèn)題： 一般只將A和B投入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。按一定的時(shí)間間隔取樣分析溶液成份，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，濃度不變化時(shí)則認(rèn)為達(dá)到平衡。 這種方法對(duì)于固-液反應(yīng)而言，由于動(dòng)力學(xué)原因（生成物以致密膜覆蓋于A表面

17、，阻礙反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，降低反應(yīng)速度，使平衡時(shí)間延長(zhǎng)）難以得到平衡狀態(tài)。31彌補(bǔ)的辦法： 在A與B進(jìn)行浸出反應(yīng)的同時(shí)，將生成物C和D混合進(jìn)行逆反應(yīng)，在同樣的條件下，測(cè)定實(shí)際濃度商隨時(shí)間的變化，當(dāng)正和逆反應(yīng)測(cè)定值相近時(shí)則認(rèn)為達(dá)到平衡。32防止待浸出原料在浸出過(guò)程中不足,造成假平衡，使Kc過(guò)低；B的加入量應(yīng)大于理論計(jì)算A的量。取出試樣應(yīng)立即分析，防止試樣在過(guò)濾時(shí)繼續(xù)反應(yīng)，使平衡移動(dòng)，不能反應(yīng)實(shí)驗(yàn)條件下的真實(shí)情況。實(shí)驗(yàn)原料量應(yīng)足夠多，防止取樣次數(shù)引起體積變化過(guò)大。33(2)平衡常數(shù)的計(jì)算方法根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的平衡狀態(tài)下的溶液成份，再根據(jù)已知的活度系數(shù)計(jì)算活度，計(jì)算出K有浸出反應(yīng)的自由能與平衡常數(shù)的關(guān)系式求

18、出K GoT= -nRTlnK根據(jù)反應(yīng)物與生成物的溶度積計(jì)算K 生成難溶物和液相的復(fù)分解浸出過(guò)程其反應(yīng)為：kMmAn(s)+mmNakB(l)=mMkBn(s)+nkNamA(l)其離子反應(yīng)式為：kMmAn(s)+mmBk-(l)=mMkBn(s)+nkAm-(l)平衡常數(shù)：K=aAm-nk/aBk-mn34 K=aAm-nkaMn+mk/aBk-mnaMn+mk =(aAm-naMn+m)k/(aBk-naMn+k)m =Ksp(MmAn)/Ksp(MkBn) 應(yīng)注意可查到的Ksp一般為25水溶液中的，溫差和溶液酸堿度過(guò)大導(dǎo)致K值偏差，應(yīng)用實(shí)驗(yàn)條件下的Ksp，也稱為條件溶度積或有效溶度積。條

19、件溶度積可在一定的條件下實(shí)驗(yàn)測(cè)得。35對(duì)于有氧化-還原反應(yīng)的浸出過(guò)程，可根據(jù)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)計(jì)算K式中，B被氧化，A被還原(A,B只代表參加氧化-還原反應(yīng)的元素，不表示化合物）。因此該反應(yīng)應(yīng)該由兩個(gè)電極反應(yīng)組成。A得電子還原: kA+ze=mA 電極電位1B失電子氧化：pB-ze=fB 電極電位236 E=2-1 =20+RT/ZFln(氧化態(tài)/還原態(tài)）-10 -RT/ZFln(氧化態(tài)/還原態(tài)） = 20-10 +RT/ZFln(B氧化態(tài) A還原態(tài)/A氧化 態(tài) B還原態(tài)） =E0+ RT/ZFlnK當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，E=0，即2-1=0則， E0=RT/ZFlnK由此解出平衡常數(shù) K 37有Kc

20、實(shí)驗(yàn)測(cè)定數(shù)據(jù)求K 實(shí)際溶液中的離子濃度與理想溶液比很高，離子鍵作用強(qiáng)，不服從拉烏爾定律：P=P0N。當(dāng)離子強(qiáng)度 I 接近零時(shí)，溶液接近理想狀態(tài)，此時(shí)KKc。 以離子強(qiáng)度和Kc作圖，再將曲線外延至I=0,得出K。38第三節(jié) 浸出過(guò)程動(dòng)力學(xué) 1多相反應(yīng)特征 浸出（或者說(shuō)礦物的濕法分解）過(guò)程是一個(gè)固/液多相化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，其反應(yīng)速度取決于該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征。a A(礦）+bB（分解劑）=cC（生成固體）+dD（生成液體） 39 上圖表明礦物浸出過(guò)程包括7個(gè)步驟：1浸出劑通過(guò)邊界層向礦物表面擴(kuò)散；2-浸出劑被吸附在礦物表面；3-吸附的浸出劑擴(kuò)散通過(guò)固體膜；4-浸出劑與礦物反應(yīng)；5-生成的不溶產(chǎn)物使固體膜

21、增厚，可溶產(chǎn)物 通過(guò)固體膜；6-可溶產(chǎn)物在在固體膜表面解吸；7-可溶產(chǎn)物向溶液中擴(kuò)散。 反應(yīng)總速度決定于其中最慢步驟速度，稱為反應(yīng)過(guò)程的限制（或控制）步驟。其可歸為兩類：化學(xué)反應(yīng)速度限制和擴(kuò)散速度過(guò)程限制。402化學(xué)反應(yīng)速度控制的動(dòng)力學(xué)方程式n方程的建立 固/液相間擴(kuò)散阻力極小，反應(yīng)速度過(guò)化學(xué)反應(yīng)速度控制，且浸出劑濃度足夠大，可視為常數(shù)，則對(duì)1級(jí)反應(yīng)有：-dW/dt=kSC多相化學(xué)反應(yīng)速度與固/液界面的幾何形狀關(guān)系甚大，若礦物顆粒為球型，設(shè)其半徑為r，密度為，則有： 表面積 S=4r2 重 量 W=4/3r3 得: -dW/dt= 4 4rr2 2dr/dtdr/dt -4r -4r2 2dr

22、/dt= 4rdr/dt= 4r2 2KCKC積分上式得： r r0 0-r=KCo-r=KCo/t/t 41 球型顆粒半徑不便測(cè)定，可用反應(yīng)分?jǐn)?shù)與t的關(guān)系表示反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。 = （(Wo-W）/Wo)=(4/3r03- 4/3r3)/ 4/3r03 =1- r3/ r03 r=r0(1-)1/3 將該式代入 r0-r=KCot/ 式中得： r0-r0(1-)1/3 =KCot/ 1- (1-)1/3 =KCot/r0對(duì)于不同顆粒形狀的化學(xué)反應(yīng)速度方程，同樣有 1- (1-)1/Fp =KCot/rpFp-形狀因子；球形為3；圓柱為2-3；平板為1rp=Fp Vp/Sp; Vp和Sp分別為顆

23、粒的體積和表面積 42（2）化學(xué)反應(yīng)速度方程的特征分解率與時(shí)間關(guān)系代入方程呈直線，并過(guò)原點(diǎn)；反應(yīng)速度隨溫度升高而升高，根據(jù)阿累尼烏斯公式 K=(-E/RT)+B,在不同溫度下的K,可計(jì)算出E大于4.18KJ/mol；反應(yīng)速度與浸出劑濃度Co成正比；攪拌速度變化對(duì)反應(yīng)速度影響不明顯。433.有液膜存在的動(dòng)力學(xué)方程（1）方程的建立浸出劑分子通過(guò)固體表面邊界層（液膜）到達(dá)固/液界面而進(jìn)行反應(yīng)，此時(shí)控制步驟可能有3種情況：化學(xué)反應(yīng)比擴(kuò)散快得多，此時(shí)為擴(kuò)散控制 -dW/dt=k1SCo K1=D1/1 (擴(kuò)散系數(shù)D和擴(kuò)散層厚度1為常數(shù)時(shí)K也為常數(shù)） 44化學(xué)反應(yīng)比擴(kuò)散慢得多，此時(shí)為化學(xué)反應(yīng)控制-dW/d

24、t=K2SCSn （CSC0） n反應(yīng)級(jí)數(shù)化學(xué)反應(yīng)與擴(kuò)散速度有相同的數(shù)量級(jí)，此時(shí)為中間過(guò)渡控制，這種現(xiàn)象很普遍。此時(shí)在固/液界面形成了濃度梯度過(guò)渡層， （C0-Cs）/。將上兩個(gè)控制方程聯(lián)立求解： -dW/dt=k1SCo -dW/dt=K2SCSn得：CS=K1C0/(K1+K2)，此時(shí)帶入-dW/dt=K2SCSn得： -dW/dt=K1K2/(K1+K2)SCn45按前述方法推導(dǎo)反應(yīng)分?jǐn)?shù)與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系1- (1-)1/Fp = =K1K2/(K1+K2) Cot/rp上式 當(dāng)K2K1時(shí)，為化學(xué)反應(yīng)控制；1- (1-)1/Fp =K1Cot/rp同理，當(dāng)K1K2時(shí)，為擴(kuò)散控制。1- (1

25、-)1/Fp =K2Cot/rp（2 2）有液膜存在的動(dòng)力學(xué)方程特征有液膜存在的動(dòng)力學(xué)方程特征浸出率與時(shí)間關(guān)系服從浸出率與時(shí)間關(guān)系服從1- (1-)1- (1-)1/Fp 1/Fp = =K= =K1 1K K2 2/(K/(K1 1+K+K2 2) ) C Co ot/rt/rp p方程。方程。提高攪拌強(qiáng)度有利于減小擴(kuò)散層厚度，提高反應(yīng)速度。提高攪拌強(qiáng)度有利于減小擴(kuò)散層厚度，提高反應(yīng)速度。提高初始濃度，增加濃度差，可加快反應(yīng)。提高初始濃度，增加濃度差，可加快反應(yīng)。表觀活化能較小，一般為表觀活化能較小，一般為4 412KJ/mol.12KJ/mol.特征明顯為液膜擴(kuò)散為主；特征明顯為液膜擴(kuò)散為

26、主；特征明顯為液膜擴(kuò)散為主。特征明顯為液膜擴(kuò)散為主。46（3）有液膜擴(kuò)散存在時(shí)提高浸出率措施）有液膜擴(kuò)散存在時(shí)提高浸出率措施物料粒度細(xì)有利于提高反應(yīng)速度，但使礦漿黏度增加反而不利；提高浸出劑的濃度C0和加入量，使?jié)舛炔钤龃?，有利于提高反?yīng)速度。 C0一定加入量過(guò)大將增加液/固比，使設(shè)備體積增大，導(dǎo)致設(shè)備投資增加；加入量一定增加 C0，使溶液黏度增加，均不利。擴(kuò)散控制為主時(shí)，溫度影響較大。因?yàn)閿U(kuò)散系數(shù)與溫度有關(guān)：D=RT/NfD=RT/Nff擴(kuò)散物質(zhì)在溶液中的阻力系數(shù)，如物質(zhì)為球狀，有f=6rf=6r溶劑黏度47于是：D=RT/ND=RT/N1/6r6r 由于溫度升高，黏度降低，擴(kuò)散系數(shù)增大有利

27、于提高反應(yīng)速度，可以認(rèn)為DTa ,通常在1.21.4。提高攪拌強(qiáng)度，可降低擴(kuò)散層厚度，有利于提高反應(yīng)速度。 484生成致密固體膜產(chǎn)物的動(dòng)力學(xué)方程生成致密固體膜產(chǎn)物的動(dòng)力學(xué)方程（1）方程的建立 浸出反應(yīng)： a A(s）+bB（l）=cC（s）+dD（l） 反應(yīng)速度將受浸出劑在固相膜中擴(kuò)散速度的控制。設(shè) t 時(shí)擴(kuò)散通過(guò)固體膜的浸出劑分子數(shù)為J，由菲克定律；J=SD2dC/dr=4r2D2dC/dr（球形）對(duì)于擴(kuò)散過(guò)程，Ci0，所以J=4D2(r1r0/r0-r1)Ct時(shí)未反應(yīng)芯的摩爾數(shù)N=4/3r3/M49 單位時(shí)間浸出劑消耗J與未反應(yīng)的礦物-dN/dt成正比，比例系數(shù)為 ；前兩式合并，且將=1-

28、 r3/ r03代入合并式中，經(jīng)積分得：2MD2C t/r02=1-2/3-(1-)2/3對(duì)于浸出反應(yīng)：a A(s）+bB（l）=cC（s）+dD（l）比例系數(shù)為即是a/b。50（2）致密膜擴(kuò)散控制特征）致密膜擴(kuò)散控制特征服從致密膜擴(kuò)散控制方程；表觀活化能較小，一般為E=412KJ/mol;礦物粒度對(duì)方應(yīng)速度影響大；采用強(qiáng)化的除固相膜的方法可有效提高分解率。（3 3）提高浸出率的措施）提高浸出率的措施 機(jī)械攪拌的方法不明顯。熱球磨措施效果顯著。515反應(yīng)速度控制步驟的判別反應(yīng)速度控制步驟的判別（1）改變攪拌強(qiáng)度法）改變攪拌強(qiáng)度法 反應(yīng)速度隨攪拌強(qiáng)度增加而變快，則說(shuō)明總速度受液膜擴(kuò)散控制。反之，

29、總速度受致密固膜擴(kuò)散控制。（2）改變溫度法）改變溫度法溫度升高，反應(yīng)速度急劇增加，說(shuō)明處于化學(xué)反應(yīng)控制步驟。溫度升高，反應(yīng)速度增加不如化學(xué)反應(yīng)控制步驟時(shí)快，說(shuō)明處于擴(kuò)散控制步驟。擴(kuò)散控制表觀活化能約為460KJ/mol,而化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)一般大于42KJ/mol52（3）反應(yīng)速度方程嘗試法）反應(yīng)速度方程嘗試法 將實(shí)驗(yàn)得到的各反應(yīng)時(shí)間下的分解率分別代入擴(kuò)散方程和化學(xué)反應(yīng)方程 ： 2MD2C t/r02=1-2/3-(1-)-(1-)2/32/3 11 1- (1-) 1- (1-)1/Fp 1/Fp =KC=KCo ot/rt/rp p 22以:Y=1-2/3-(1-)2/3和Y=1- (1-)1

30、/Fp 分別對(duì)時(shí)間t作圖，呈直線關(guān)系者，即為控制步驟。53第四節(jié) 浸出液的凈化意義與方法 1凈化的意義 浸出過(guò)程為了取得最大的金屬收率，常使得伴生元素同時(shí)進(jìn)入溶液，這種混合溶液難以直接獲得純的金屬化合物及由此進(jìn)一步制取純金屬。 浸出液的凈化過(guò)程是一個(gè)主體元素與伴生元素分離的過(guò)程，對(duì)主體元素而言是一個(gè)提純過(guò)程。其目的可歸納為兩點(diǎn)：（1）為了制備純化合物或純金屬；（2）為了消除某些元素對(duì)生產(chǎn)過(guò)程的不利影響。542 2凈化的方法凈化的方法 應(yīng)用頻次應(yīng)用頻次 沉淀沉淀 吸附吸附 分步結(jié)晶分步結(jié)晶 溶劑萃取溶劑萃取 離子交換離子交換 電解電解 浮選浮選55第五節(jié) 沉淀凈化方法1溶度積原理溶度積原理Cr(

31、OH)3=Cr3+3OH-平衡常數(shù) K=Cr3+OH-3/Cr(OH)3Cr3+，OH- 離子濃度Cr(OH)3 難溶物質(zhì)在一定溫度下的 溶解度（常數(shù)）于是：Cr3+OH-3/=KspCr(OH)3Ksp - 溶度積常數(shù)56（1）溶度積與溶解度的關(guān)系）溶度積與溶解度的關(guān)系 已知，25時(shí)Ksp(CrOH)3=110-30求S.設(shè) Cr(OH)3=Cr3+3OH- S S 3S則有 Ksp(CrOH)3= =Cr3+OH-3=S3S3=27S4 S=4Ksp/27=1.3010-8mol/L注意：用溶度積計(jì)算溶解度僅適合于難溶電解質(zhì)。57（2）沉淀的生成）沉淀的生成溶度積規(guī)則 溶度積規(guī)則是判別沉淀

32、生成與溶解的方法。Cr(OH)3=Cr3+3OH- 在實(shí)際溶液中以離子計(jì)量系數(shù)為指數(shù)的離子濃度乘積，稱為離子積，以Qc表示。Qc= =Cr3+OH-3Qc與Ksp的區(qū)別：Ksp難溶電解質(zhì)飽和溶液中的離子濃度乘積，一定溫度下為常數(shù)。Qc -表示任意條件下的離子濃度積，其數(shù)值隨條件變化。 58例如，在飽和溶液中，平衡時(shí)：CaCO3=Ca2+CO32-Qc=Ca2+ CO32-=Ksp CaCO3 如向溶液中加入CO32-則原平衡被破壞，新平衡向CaCO3生成移動(dòng)。Qc=Ca2+ CO32- Ksp CaCO3如向溶液中加入HCl則原平衡被破壞，新平衡向CaCO3解移動(dòng)。Qc=Ca2+ CO32-

33、Ksp CaCO359n判別溶解與沉淀的規(guī)則（）如果，Qc=Am+ Bn-=Ksp AnBm則表示平衡時(shí)的飽和溶液。（）如果，Qc=Am+ Bn- Ksp AnBm則，AnBm沉淀析出至Qc=Ksp AnBm為止。（）如果，Qc=Am+ Bn- Ksp AnBm則，沉淀物 AnBm溶解至Qc=Ksp AnBm為止。602影響沉淀生成的因素影響沉淀生成的因素（1）同離子效應(yīng)）同離子效應(yīng) 向溶液中加入含有相同離子的電解質(zhì)，使難溶電解質(zhì)溶解度降低的現(xiàn)象。例如，Ag2MoO4在水中的Ksp=2.810-2，計(jì)算得到溶解度S=8.910-5mol/L。向溶液中補(bǔ)加MoO42-，達(dá)到0.01mol/L，計(jì)

34、算知Ag2MoO4在此時(shí)的溶解度S=8.510-6mol/L,可見(jiàn)由于MoO42-增加使Ag2MoO4溶解度下降了10倍。向溶液中補(bǔ)加Ag+，達(dá)到0.01mol/L，計(jì)算知Ag2MoO4在此時(shí)的溶解度S=2.810-8mol/L,可見(jiàn)由于Ag+增加使Ag2MoO4溶解度下降了3200倍。61（2）鹽效應(yīng) 向溶液中加入可溶的強(qiáng)電解質(zhì)，使難溶電解質(zhì)溶解度增大的現(xiàn)象。 實(shí)際上，不局限于強(qiáng)電解質(zhì)，只要加入的酸或堿不發(fā)生其他的化學(xué)反應(yīng)，也能使溶解度增大的現(xiàn)象也屬于鹽效應(yīng)。 添加的強(qiáng)電解質(zhì)濃度越大，構(gòu)晶離子的電荷越高，則鹽效性越明顯。這是由于難溶化合物在飽和溶液中的離子或度系數(shù)受離子強(qiáng)度應(yīng)限的原因。I=1

35、/2miZi2 I離子強(qiáng)度；mi第i種離子的濃度；Z-離子的電荷數(shù)62難溶物質(zhì)的活度積常數(shù)Ksp（a）：Ksp（a）=a Am+ a Bn- =r Am+ Am+ r Bn- Bn- 可溶電解質(zhì)的離子強(qiáng)度對(duì)難溶電解質(zhì)的活度系數(shù)影響很大，因此式中的活度系數(shù)由前講過(guò)的Dobey-Hukel方程計(jì)算。難溶電解質(zhì)的溶度積與活度積常數(shù)的關(guān)系：Ksp=Ksp(a)/=r Am+ r Bn-633酸效應(yīng)酸效應(yīng) 溶液的酸（堿）度變化引起難溶電解質(zhì)溶解度升高或降的現(xiàn)象。弱酸鹽溶于強(qiáng)酸生成弱酸，使難溶電解質(zhì)溶解度增大。弱酸鹽溶于強(qiáng)酸生成弱酸，使難溶電解質(zhì)溶解度增大。 CaC2O4=Ca2+C2O42- + 2HC

36、l=2Cl-+2H+ H2C2O4此時(shí)溶液中的離子積Qc=Ca2+C2O42-Ksp64難溶物溶解過(guò)程有氣相產(chǎn)物，降低了溶解液中酸根濃度，使難溶物的溶解度增大。 CaCO3=Ca2+CO32- + （副反應(yīng)） 2HCl=2Cl-+2H+ H2CO3=H2O+CO2此時(shí)溶液中的離子積Qc=Ca2+CO32-BCD。欲從此料液中提取純欲從此料液中提取純B,可以以可以以B與與C之間之間為分離界限，將為分離界限，將A和和B歸為易萃組分，其余為難萃組分歸為易萃組分，其余為難萃組分。經(jīng)萃取提取A和B后，再以A與B之間為分離界限，則可以獲得純B和A。也可以首先以A與B之間為分離界限，再以B與C為分離界限，同

37、樣能獲得純B和A。實(shí)際生產(chǎn)中，分離界限的劃分與萃取工藝流程有關(guān)，有時(shí)還會(huì)影響生產(chǎn)的成本和產(chǎn)品純度。n 分配比D與Nernst分配常數(shù)k不同，其值的大小與溶液中的被萃取物濃度、溶液的酸度、萃取劑濃度以及稀釋劑的性質(zhì)等因素有關(guān)，只有在理想狀態(tài)下，被萃取物在任何一個(gè)相中均不參與任何反應(yīng)時(shí)，D=k才可能成立87n萃取率（萃取率（q）n 萃取率q表示萃取平衡時(shí)，萃入有機(jī)相中的被萃物的量與原料液中該種物質(zhì)量的百分比。即：n q= C有V有/（C水V水+ C有V有）100%n = C有/C水/ （C有/C水+ V水/V有）n = D/(D+ V水/V有) n式中：V水表示料液的體積；V有表示有機(jī)相的體積；n

38、如令 V有/ V水=R，R稱之為相比，則有：n q= D/(D+ 1/R) 3-3n由上式可見(jiàn)，萃取率不僅與分配比有關(guān)而且與相比有關(guān)，相比R的值越大萃取率q越高。88n分離系數(shù)分離系數(shù)（A/B）n 含有兩種以上的溶質(zhì)的溶液在同一萃取體系、同樣萃取條件下進(jìn)行萃取分離時(shí)，各溶質(zhì)分配比D之間比值用于表示兩溶質(zhì)之間的分離效果。其表達(dá)式為：nA/B =DA/DB= CA有CB水/ CA水CB有 n式中：DA、DB表示A、B兩種溶質(zhì)的分配比，通常以分配比較大者記為A，表示易萃組分，較小者記為B，表示難萃組分。89n萃取比（萃取比（E）n 在萃取過(guò)程連續(xù)進(jìn)行時(shí)，常用被萃物在兩相中的質(zhì)量流量比表示平衡狀態(tài)。于

39、是有：n EA= A有/A水 或 EB=B有/B水 式中：EA、 EB分別是A和B萃取比；， A有和B有或A水和B水分別是A和B在有機(jī)相中或水相中的質(zhì)量流量。由分配比的定義可知，n EA=A有V有/A水V水=DARn或 EB=B有V有/B水V水=DBR，nR是連續(xù)萃取過(guò)程的有機(jī)相流量和水相流量之比。是連續(xù)萃取過(guò)程的有機(jī)相流量和水相流量之比。對(duì)于確定流比的萃取過(guò)程則有對(duì)于確定流比的萃取過(guò)程則有A/B=EA/EB。90n2.分餾萃取過(guò)程的主要階段分餾萃取過(guò)程的主要階段n 在萃取分離的過(guò)程中，由于受到分配比和分離系數(shù)的限制，一次萃取難以達(dá)到有效分離的目的，必須使水相和有機(jī)相多次接觸，以至易萃祖分A不

40、斷的在有機(jī)相中富集，難萃組分B在水相中富集，直到達(dá)到純度要求。這種將若干個(gè)萃取器串聯(lián)起來(lái)實(shí)現(xiàn)水相和有機(jī)相多次接觸的方法，生產(chǎn)工藝上稱為串級(jí)萃取。91n串級(jí)萃取按有機(jī)相和水相流動(dòng)方向的不同分為：n 錯(cuò)流萃取n 逆流萃取n 分餾萃取n等多種形式。多元素分離主要采用的是分餾萃取形式，因此本章中主要介紹分餾萃取所需要的級(jí)數(shù)、有機(jī)相和水相流量等工藝參數(shù)的確定方法。9293n分餾萃取工藝如上圖中所示的逆流萃取段、逆流洗滌段和反萃取段組成，各段分別由若干級(jí)單一萃取器串接而成，其作用分別是：n(1)萃取段：由1至n級(jí)組成。在第n級(jí)加入料液F，第1級(jí)混合室加入有機(jī)相S并從澄清室流出難萃組分的萃余水相。萃取段的作用是使料液中的易萃組分A和有機(jī)相經(jīng)過(guò)n級(jí)的逆流接觸后萃取到有機(jī)相中，與難萃組分B分離。n(2)洗滌段：由n+1至m級(jí)組成。在第m級(jí)加入洗滌液，使其與已經(jīng)負(fù)載被萃物的有機(jī)相經(jīng)過(guò)m-n級(jí)的逆流接觸，作用是將機(jī)械夾帶或少量萃取入有機(jī)相的難萃組分B洗回到有機(jī)相中，以提高易萃組分A的純度。n(3)反萃段：在反萃段中用水溶液（酸溶液、去離子水等）與有機(jī)相接觸，使經(jīng)過(guò)洗滌純化的易萃物A與有機(jī)相解離返回水相。反萃段所需要的級(jí)數(shù)與被萃物的反