第四章逐步聚合反應(yīng)

1、中國(guó)地質(zhì)大學(xué)中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京北京)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院Polymer chemistry( 第四版第四版 )第四章第四章 逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)(Step-growth polymerization)(Polycondensation)縮聚縮聚: 官能團(tuán)間的縮合反應(yīng)，經(jīng)多次縮合形成聚合物，同時(shí)官能團(tuán)間的縮合反應(yīng)，經(jīng)多次縮合形成聚合物，同時(shí)有小分子產(chǎn)生。有小分子產(chǎn)生。 如聚酯，尼龍，酚醛樹脂等的制備。如聚酯，尼龍，酚醛樹脂等的制備。naAa + nbBb a-(- Aa-Bb-)n-b + ab加聚：加聚：形式上是加成反應(yīng)，但反應(yīng)機(jī)理是逐步反應(yīng)。形式上是加成反應(yīng)，但反應(yīng)機(jī)理是

2、逐步反應(yīng)。 如聚氨酯的合成。如聚氨酯的合成。 開環(huán)反應(yīng)：開環(huán)反應(yīng)：部分開環(huán)反應(yīng)為逐步反應(yīng)，如水、酸引發(fā)的己內(nèi)部分開環(huán)反應(yīng)為逐步反應(yīng)，如水、酸引發(fā)的己內(nèi)酰胺的開環(huán)反應(yīng)。酰胺的開環(huán)反應(yīng)。氧化偶合氧化偶合：?jiǎn)误w與氧氣的縮合反應(yīng)。：?jiǎn)误w與氧氣的縮合反應(yīng)。 2,6二甲基苯酚和氧氣形成聚苯撐氧，也稱聚苯醚。二甲基苯酚和氧氣形成聚苯撐氧，也稱聚苯醚。反應(yīng)逐步進(jìn)行，分子量逐步增大反應(yīng)逐步進(jìn)行，分子量逐步增大逐步反應(yīng)分類逐步反應(yīng)分類：官能團(tuán)間的反應(yīng)，無(wú)特定的活性中心；反應(yīng)逐步進(jìn)行，每一官能團(tuán)間的反應(yīng)，無(wú)特定的活性中心；反應(yīng)逐步進(jìn)行，每一步的反應(yīng)速率和活化能大致相同；步的反應(yīng)速率和活化能大致相同；體系由單體和分子

3、量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成；體系由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成；分子量隨著反應(yīng)的進(jìn)行緩慢增加，而轉(zhuǎn)化率在短期內(nèi)很高。分子量隨著反應(yīng)的進(jìn)行緩慢增加，而轉(zhuǎn)化率在短期內(nèi)很高。逐步反應(yīng)的特點(diǎn)：逐步反應(yīng)的特點(diǎn)：官能團(tuán)之間經(jīng)多次縮合形成聚合物的反應(yīng)。官能團(tuán)之間經(jīng)多次縮合形成聚合物的反應(yīng)?？s聚物有縮聚物有特征結(jié)構(gòu)官能團(tuán)；特征結(jié)構(gòu)官能團(tuán)；有低分子有低分子副產(chǎn)物（副產(chǎn)物（byproduct)；縮聚物和單體分子量縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍。不成整數(shù)倍。一、縮聚反應(yīng)一、縮聚反應(yīng)(polycondensation)特點(diǎn)：特點(diǎn)：1、定義：、定義：官能團(tuán)間的反應(yīng)官能團(tuán)間的反應(yīng)（2官能度）官能度）產(chǎn)物有產(chǎn)物有特征

4、基團(tuán)特征基團(tuán)逐步形成大分子逐步形成大分子低分子低分子副產(chǎn)物副產(chǎn)物(2n-1)H2OHO HNH(CH2)6NH CO(CH2)4COn+nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH官能度官能度(functionality)：反應(yīng)物分子中能參加反應(yīng)的：反應(yīng)物分子中能參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)。官能團(tuán)數(shù)。 1-1官能度體系：醋酸與乙醇反應(yīng)體系，醋酸和乙醇官能度體系：醋酸與乙醇反應(yīng)體系，醋酸和乙醇均為單官能團(tuán)物質(zhì)。均為單官能團(tuán)物質(zhì)。 1-2官能度體系：丁醇（官能度為官能度體系：丁醇（官能度為1）與鄰苯二甲酸）與鄰苯二甲酸酐（官能度為酐（官能度為2）反應(yīng)的體系。）反應(yīng)的體系。2、縮聚反應(yīng)的體系、

5、縮聚反應(yīng)的體系體系中若有一種原料屬單官能度，體系中若有一種原料屬單官能度，縮合后只能得到縮合后只能得到低分子化合物低分子化合物。 2-2官能度體系：如二元酸和二元醇，生成線形縮聚物。官能度體系：如二元酸和二元醇，生成線形縮聚物。通式如下：通式如下：abnbABanbBbnaAan) 12(abnRanaRbn) 1(2官能度體系：?jiǎn)误w有能相互反應(yīng)的官能團(tuán)官能度體系：?jiǎn)误w有能相互反應(yīng)的官能團(tuán)a、b(如氨基如氨基酸、羥基酸等酸、羥基酸等)，可經(jīng)自身縮聚，形成類似的線形縮聚物。，可經(jīng)自身縮聚，形成類似的線形縮聚物。通式如下：通式如下：2-2或或2官能度體系的單體進(jìn)行縮聚形成官能度體系的單體進(jìn)行縮聚形

6、成線形縮聚物線形縮聚物。2-3官能度體系：如鄰苯二甲酸（官能度為官能度體系：如鄰苯二甲酸（官能度為2）與丙三醇）與丙三醇（官能度為（官能度為3）。除了按線形方向縮聚外，側(cè)基也能聚合，）。除了按線形方向縮聚外，側(cè)基也能聚合，先形成支鏈，而后進(jìn)一步形成先形成支鏈，而后進(jìn)一步形成體型縮聚物體型縮聚物。如：如：苯酐和甘油反應(yīng)苯酐和甘油反應(yīng) 苯酐和季戊四醇反應(yīng)苯酐和季戊四醇反應(yīng)u1-1、1-2、1-3體系；低分子體系；低分子縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)；u2-2或或2體系：體系：線形縮聚線形縮聚；u2-3、2-4等多官能度體系：等多官能度體系：體形縮聚體形縮聚。 根據(jù)官能度體系的不同，可以區(qū)分出根據(jù)官能度體系的不同

7、，可以區(qū)分出縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)、線型線型縮聚縮聚和和體型縮聚體型縮聚。小結(jié)小結(jié): 線形縮聚線形縮聚(linear polycondensation)體形縮聚體形縮聚(tridimensional polycondensation)至少有一單體含兩個(gè)以上的官能團(tuán)，形成的大分子向三個(gè)方向增至少有一單體含兩個(gè)以上的官能團(tuán)，形成的大分子向三個(gè)方向增長(zhǎng)，得到體形結(jié)構(gòu)縮聚物的反應(yīng)。如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。長(zhǎng)，得到體形結(jié)構(gòu)縮聚物的反應(yīng)。如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。3、縮聚反應(yīng)的分類、縮聚反應(yīng)的分類1) 按聚合物的結(jié)構(gòu)分類按聚合物的結(jié)構(gòu)分類單體含有兩個(gè)官能團(tuán)，形成的大分子向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，得到線形單體含有兩個(gè)官能團(tuán)，

8、形成的大分子向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，得到線形縮聚物的反應(yīng)。如滌綸、尼龍、聚碳酸酯等?？s聚物的反應(yīng)。如滌綸、尼龍、聚碳酸酯等。均縮聚：均縮聚：只有一個(gè)單體參加的反應(yīng)。只有一個(gè)單體參加的反應(yīng)。 2官能度體系：官能度體系：aRb共縮聚：共縮聚：兩種單體參加的反應(yīng)。兩種單體參加的反應(yīng)。 22官能度體系：官能度體系：aAa+bBb 兩種以上單體參加的反應(yīng)。兩種以上單體參加的反應(yīng)。 aAa+bBb+aAa(改性）改性）2) 按參加反應(yīng)的單體數(shù)分按參加反應(yīng)的單體數(shù)分 - COOR -CONH- -SO2- - NHCOO- (聚酯）聚酯） （聚酰胺）（聚酰胺） （聚砜）（聚砜） （聚氨酯）（聚氨酯）溶液縮聚、熔融縮

9、聚、界面縮聚溶液縮聚、熔融縮聚、界面縮聚3) 按聚合物的特征基團(tuán)分按聚合物的特征基團(tuán)分4) 按聚合方法分按聚合方法分條件條件：1）必須是）必須是22、2官能度體系；官能度體系； 2）反應(yīng)單體要不易成環(huán)；）反應(yīng)單體要不易成環(huán)； 3）少副反應(yīng)，保證一定的分子量）少副反應(yīng)，保證一定的分子量 ； (副反應(yīng)包括：成環(huán)反應(yīng)，鏈交換、降解等反應(yīng)等副反應(yīng)包括：成環(huán)反應(yīng)，鏈交換、降解等反應(yīng)等)二、線形縮聚二、線形縮聚(linear polycondensation)1、線形縮聚單體、線形縮聚單體5元、元、6元環(huán)最穩(wěn)定，不易形成線形聚合物；元環(huán)最穩(wěn)定，不易形成線形聚合物； 3元、元、4元環(huán)及元環(huán)及811元環(huán)，不穩(wěn)

10、定，很難成環(huán)，易元環(huán)，不穩(wěn)定，很難成環(huán)，易形成線形聚合物；形成線形聚合物； 7元環(huán)：有一定的穩(wěn)定性，形成線形聚合物為主；元環(huán)：有一定的穩(wěn)定性，形成線形聚合物為主； 12元以上：成環(huán)傾向與元以上：成環(huán)傾向與7元環(huán)相近。元環(huán)相近。2. 線形縮聚單體的成環(huán)線形縮聚單體的成環(huán)(cyclization) 傾向傾向環(huán)的穩(wěn)定性次序：環(huán)的穩(wěn)定性次序： 3，4，811 7，12 1000），），可看作不可逆反應(yīng)。如可看作不可逆反應(yīng)。如酚醛樹脂、聚碳酸酯等反應(yīng)。酚醛樹脂、聚碳酸酯等反應(yīng)。(1) 官能團(tuán)消去反應(yīng)官能團(tuán)消去反應(yīng)合成聚酯時(shí)，二元羧酸在高溫下會(huì)發(fā)生脫羧反應(yīng)。合成合成聚酯時(shí)，二元羧酸在高溫下會(huì)發(fā)生脫羧反應(yīng)。

11、合成聚酰胺時(shí)，二元胺也會(huì)發(fā)生分子內(nèi)（間）的脫氨反應(yīng)。聚酰胺時(shí)，二元胺也會(huì)發(fā)生分子內(nèi)（間）的脫氨反應(yīng)。(2) 化學(xué)降解化學(xué)降解聚酯化和聚酰胺化的逆反應(yīng)水解屬于化學(xué)降解。聚酯化和聚酰胺化的逆反應(yīng)水解屬于化學(xué)降解。(3) 鏈交換反應(yīng)鏈交換反應(yīng)大分子端基與另一大分子的弱鍵進(jìn)行鏈交換反應(yīng)，如聚大分子端基與另一大分子的弱鍵進(jìn)行鏈交換反應(yīng)，如聚酯、聚酰胺等本身都可以進(jìn)行鏈交換反應(yīng)。酯、聚酰胺等本身都可以進(jìn)行鏈交換反應(yīng)。6、縮聚過程中的副反應(yīng)、縮聚過程中的副反應(yīng)“官能團(tuán)等活性官能團(tuán)等活性”：假定假定任何反應(yīng)階段，不論單體、二聚體、任何反應(yīng)階段，不論單體、二聚體、多聚體或高聚物，其兩端官能團(tuán)的反應(yīng)能力不隨分子鏈

12、的增多聚體或高聚物，其兩端官能團(tuán)的反應(yīng)能力不隨分子鏈的增長(zhǎng)而變化，那么長(zhǎng)而變化，那么每一步有反應(yīng)的平衡常數(shù)必然相同每一步有反應(yīng)的平衡常數(shù)必然相同。三、線形縮聚動(dòng)力學(xué)三、線形縮聚動(dòng)力學(xué) Flory提出了官能團(tuán)等活性理論提出了官能團(tuán)等活性理論: 不同鏈長(zhǎng)的端基官能團(tuán)，具有相同的反應(yīng)能力和參加反應(yīng)不同鏈長(zhǎng)的端基官能團(tuán)，具有相同的反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機(jī)會(huì)，即官能團(tuán)的活性與分子的大小無(wú)關(guān)的機(jī)會(huì)，即官能團(tuán)的活性與分子的大小無(wú)關(guān)等活性的概念將有利于動(dòng)力學(xué)的簡(jiǎn)化處理。等活性的概念將有利于動(dòng)力學(xué)的簡(jiǎn)化處理。體系不斷排出低分子副產(chǎn)物，符合體系不斷排出低分子副產(chǎn)物，符合不可逆條件不可逆條件。減壓脫水使平衡向聚合物方

13、向移動(dòng)，減壓脫水使平衡向聚合物方向移動(dòng)，視為不可逆視為不可逆。HOHCOOHkdtCOOHdRp聚酯化是聚酯化是酸酸催化反應(yīng)。反應(yīng)速率用羧基消失速率表示。催化反應(yīng)。反應(yīng)速率用羧基消失速率表示。以聚酯反應(yīng)以聚酯反應(yīng)為例，為例，1) 不可逆的縮聚動(dòng)力學(xué)不可逆的縮聚動(dòng)力學(xué) COOH + OH OCO + H2O k1k-1 聚酯反應(yīng)在無(wú)外加酸作催化劑時(shí)，二元酸的羧基起催聚酯反應(yīng)在無(wú)外加酸作催化劑時(shí)，二元酸的羧基起催化作用，這稱為化作用，這稱為自催化作用自催化作用。3kCdtdCktCC211202積分積分COOHOHCOOHkdtCOOHdRpC=COOH三級(jí)反應(yīng)三級(jí)反應(yīng)自催化縮聚自催化縮聚當(dāng)醇和酸

14、為等摩爾時(shí)，速率方程可表示為：當(dāng)醇和酸為等摩爾時(shí)，速率方程可表示為：引入反應(yīng)程度引入反應(yīng)程度 p，并用羧基濃度代替羧基數(shù)，并用羧基濃度代替羧基數(shù)N0、N)1 (0pCCC、C0：時(shí)間：時(shí)間t 和起始時(shí)（和起始時(shí)（t=0）的羧基或羥基的濃度。的羧基或羥基的濃度。 自催化作用下的聚酯化反應(yīng)自催化作用下的聚酯化反應(yīng)1/(1-p)2與與t成線性關(guān)系。成線性關(guān)系。ktCC21120212)1(1202ktCp01CCp12)(202tkCXn12)1 (1202ktCppXn112)(nX 與與t成線性關(guān)系，即聚合度隨成線性關(guān)系，即聚合度隨 t 緩慢增加緩慢增加 外加酸催化縮聚外加酸催化縮聚2Ckdtd

15、C工業(yè)上總是采用外加酸。工業(yè)上總是采用外加酸。二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)為了縮短到達(dá)平衡的時(shí)間，往往加強(qiáng)酸作催化劑，稱為了縮短到達(dá)平衡的時(shí)間，往往加強(qiáng)酸作催化劑，稱外加外加催化縮聚催化縮聚。速率方程式如下：。速率方程式如下：HOHCOOHkdtCOOHdRpdtdCHkkktCC110積分積分 積分并引入積分并引入p，得：，得：10tCkXn1/（1-p）或）或 與時(shí)間與時(shí)間 t 成線性關(guān)系。成線性關(guān)系。nX01CCp1110tCkpp24圖圖2-2 聚酯化反應(yīng)聚酯化反應(yīng)K值較?。ㄖ递^小（K=4) ，小分子副產(chǎn)物若不及時(shí)排，小分子副產(chǎn)物若不及時(shí)排除，逆反應(yīng)不能忽視。除，逆反應(yīng)不能忽視。OHOCOOHCO

16、OHkk2,11 令起始濃度為令起始濃度為 1，時(shí)間，時(shí)間 t 時(shí)濃度為時(shí)濃度為C，若有，若有一部分水排除，則其殘留水的濃度為一部分水排除，則其殘留水的濃度為 nw。 起始起始 1 1 0 0t時(shí)時(shí),水未排除水未排除 C C 1-C 1-C水部分排除水部分排除 C C 1-C nw2) 平衡條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)平衡條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)封閉體系封閉體系非封閉體非封閉體系系水部分排出時(shí)：水部分排出時(shí)：2121)1 (CkCkdtdCwnCkCkdtdC)1 (121)1(221Kppkdtdp)1(21KpnpkdtdpwK = k1/k-1 總反應(yīng)速率與總反應(yīng)速率與 p、低分子副產(chǎn)物含量及、低分子副

17、產(chǎn)物含量及 K 有關(guān)。有關(guān)。 當(dāng)當(dāng) nw值很小或值很小或 K值很大時(shí)，上式右邊第二項(xiàng)可忽略，即與外加值很大時(shí)，上式右邊第二項(xiàng)可忽略，即與外加酸催化的聚酯動(dòng)力學(xué)相同（二級(jí)反應(yīng)）。酸催化的聚酯動(dòng)力學(xué)相同（二級(jí)反應(yīng)）。封閉體系：封閉體系：用用p表示，則得：表示，則得：)1(21pkdtdp小結(jié)小結(jié)：pXn1101NNp3kCdtdC2CkdtdC 縮聚反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)大多是符合可逆條件下的動(dòng)力學(xué)關(guān)系，縮聚反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)大多是符合可逆條件下的動(dòng)力學(xué)關(guān)系，所以要達(dá)到高分子量，副產(chǎn)物要盡可能除盡，工業(yè)上要采取所以要達(dá)到高分子量，副產(chǎn)物要盡可能除盡，工業(yè)上要采取強(qiáng)化，即強(qiáng)化，即高溫高真空高溫高真空。自催化縮聚自催

18、化縮聚外加酸催化縮聚外加酸催化縮聚封閉體系封閉體系敞開體系敞開體系)1(221Kppkdtdp)1(21Kpnpkdtdpw1、 反應(yīng)程度對(duì)聚合度的影響反應(yīng)程度對(duì)聚合度的影響pXn11單體單體等摩爾等摩爾或或aRb型型的單體，進(jìn)行不可逆縮聚時(shí)（的單體，進(jìn)行不可逆縮聚時(shí)（沒有沒有考慮平衡與否考慮平衡與否），聚合度將隨反應(yīng)程度的加深而增加；），聚合度將隨反應(yīng)程度的加深而增加；對(duì)于滌綸、尼龍、聚碳酸酯等對(duì)于滌綸、尼龍、聚碳酸酯等 p0.99時(shí)，時(shí)，Xn=100200 p，Xn上式有局限性上式有局限性四、四、 影響線形縮聚物聚合度的因素和控制方法影響線形縮聚物聚合度的因素和控制方法當(dāng)正逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)

19、，總聚合速率為零，當(dāng)正逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，總聚合速率為零，0)1 (22Kpp1KKp111KpXn3nX聚酯反應(yīng)聚酯反應(yīng)K 4，在密閉系統(tǒng)內(nèi)，最高的，在密閉系統(tǒng)內(nèi)，最高的 p值值=2/3，2、縮聚平衡對(duì)聚合度的影響、縮聚平衡對(duì)聚合度的影響以聚酯反以聚酯反應(yīng)為例應(yīng)為例1) 封閉體系封閉體系0)1 (2KpnpwwwnnKpnKPX11低分子物可以不斷除去，可獲得較高的反應(yīng)程度和聚合度。低分子物可以不斷除去，可獲得較高的反應(yīng)程度和聚合度。減少逆反應(yīng)的措施：減少逆反應(yīng)的措施：減壓減壓、加熱加熱或或通惰性氣體通惰性氣體等。等。 聚合度與聚合度與K平方根成正比，平方根成正比， 與低分子副產(chǎn)物濃度平方根成

20、反比。與低分子副產(chǎn)物濃度平方根成反比。2) 非封閉體系非封閉體系 p28圖圖2-4、2-5 在在K相同的情況下，聚合度主要由小分子的量決定相同的情況下，聚合度主要由小分子的量決定在同樣的在同樣的P，達(dá)到相同的聚合度，達(dá)到相同的聚合度，K小的體系，小的體系， nw要小很多。要小很多。低分子物可以不斷除去，可獲得較高的反應(yīng)程度和聚合度。低分子物可以不斷除去，可獲得較高的反應(yīng)程度和聚合度。減少逆反應(yīng)的措施：減壓、加熱或通惰性氣體等排除副產(chǎn)物。減少逆反應(yīng)的措施：減壓、加熱或通惰性氣體等排除副產(chǎn)物。聚酯聚酯 K= 4 =100 p=0.99 nw= 0.04% 聚酰胺聚酰胺 430 100 0.99 4

21、.3%酚醛酚醛 1000 反應(yīng)可以在水溶液中進(jìn)行反應(yīng)可以在水溶液中進(jìn)行nXK 0.1 1nw 1.18 1.26*10-5 2 1.26*10-4 1.32 200 2.50 200nX聚酯化反應(yīng)（聚酯化反應(yīng)（K=4）：欲得的縮聚物，要求水份的殘余：欲得的縮聚物，要求水份的殘余 量很低（量很低（410-4mol/L）。這需在高真空下脫水。）。這需在高真空下脫水。聚酰胺反應(yīng)（聚酰胺反應(yīng)（K=400）：允許含水量：允許含水量(4%) 稍高一些和稍低的真空度，也能達(dá)到同一聚合度。稍高一些和稍低的真空度，也能達(dá)到同一聚合度。K值很大（值很大（103）而對(duì)聚合度要求不高）而對(duì)聚合度要求不高：如可溶性酚醛

22、：如可溶性酚醛 樹脂，則完全可以在水介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)。樹脂，則完全可以在水介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)。p、K、nw是影響聚合度主要因素是影響聚合度主要因素 控制分子量的有效辦法控制分子量的有效辦法端基封鎖法端基封鎖法：某一單體稍過量某一單體稍過量(即非等摩爾比），使大分子鏈端即非等摩爾比），使大分子鏈端帶有相同的官能團(tuán)；帶有相同的官能團(tuán)；加一種單官能團(tuán)物質(zhì)，使其與大分子端基反應(yīng)，起加一種單官能團(tuán)物質(zhì)，使其與大分子端基反應(yīng)，起封端作用。封端作用。 3、線形縮聚物聚合度的控制、線形縮聚物聚合度的控制反應(yīng)程度反應(yīng)程度平衡條件平衡條件聚合度的重要影響因素聚合度的重要影響因素,不是控制手段。不是控制手段。bRbCbn

23、aRbnbABbBbBbnnaAan) 1(Na，Nb ：體系中官能團(tuán)：體系中官能團(tuán)a、b的起始基團(tuán)數(shù)，的起始基團(tuán)數(shù)，r 21、定義、定義交聯(lián)交聯(lián)連接兩條支鏈的支化，稱為交聯(lián)。連接兩條支鏈的支化，稱為交聯(lián)。凝膠化凝膠化當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，體系由線形轉(zhuǎn)化為當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，體系由線形轉(zhuǎn)化為支鏈而交聯(lián)，使粘度將急劇增大，形成具有彈支鏈而交聯(lián)，使粘度將急劇增大，形成具有彈性的凝膠狀態(tài)的現(xiàn)象，即為性的凝膠狀態(tài)的現(xiàn)象，即為凝膠化凝膠化（gelation）凝膠點(diǎn)凝膠點(diǎn)出現(xiàn)凝膠化時(shí)的臨界反應(yīng)程度出現(xiàn)凝膠化時(shí)的臨界反應(yīng)程度 Pc 2、反應(yīng)過程、反應(yīng)過程 預(yù)聚物預(yù)聚物（未交聯(lián)前）（未交聯(lián)前）成型固化成

24、型固化控制在控制在Pc以前以前根據(jù)根據(jù)pc分甲、乙、丙三階段。分甲、乙、丙三階段。甲階段甲階段：p pC ， 高度交聯(lián)，不溶不熔，成體形結(jié)構(gòu)。高度交聯(lián)，不溶不熔，成體形結(jié)構(gòu)。反應(yīng)釜的反應(yīng)只能進(jìn)行到反應(yīng)釜的反應(yīng)只能進(jìn)行到甲甲或或乙乙階段，階段，丙丙階段必須在加工后完成！階段必須在加工后完成！體型縮聚的體型縮聚的特點(diǎn)特點(diǎn)： 反應(yīng)單體的反應(yīng)單體的 f 2(必要條件）；必要條件）； 反應(yīng)分為甲、乙、丙三階段；反應(yīng)分為甲、乙、丙三階段； 出現(xiàn)為不溶不熔的體形分子。出現(xiàn)為不溶不熔的體形分子。無(wú)規(guī)預(yù)聚物無(wú)規(guī)預(yù)聚物：預(yù)聚物中未反應(yīng)的官能團(tuán)呈無(wú)規(guī)排列，經(jīng)：預(yù)聚物中未反應(yīng)的官能團(tuán)呈無(wú)規(guī)排列，經(jīng)加熱可進(jìn)一步交聯(lián)反應(yīng)

25、。加熱可進(jìn)一步交聯(lián)反應(yīng)。預(yù)聚物預(yù)聚物結(jié)構(gòu)預(yù)聚物結(jié)構(gòu)預(yù)聚物(structural prepolymer)。3、體形縮聚的分類、體形縮聚的分類無(wú)規(guī)預(yù)聚物無(wú)規(guī)預(yù)聚物（random prepolymer)其中一單體其中一單體f 2,如如2-3, 2-4, 3-3當(dāng)當(dāng)p 1000)，進(jìn)行水溶液縮聚并不妨礙預(yù)聚物的形成。，進(jìn)行水溶液縮聚并不妨礙預(yù)聚物的形成。1) 堿催化酚醛樹脂（堿催化酚醛樹脂（phenol formaldehyde resin）酚醛樹脂是熱固性塑料的大品種，涂料、油漆、粘結(jié)劑等酚醛樹脂是熱固性塑料的大品種，涂料、油漆、粘結(jié)劑等堿催化堿催化為無(wú)規(guī)預(yù)聚物。為無(wú)規(guī)預(yù)聚物。 用尿素用尿素(f=4

26、) 與甲醛（與甲醛（f=2)縮聚，可制得脲醛樹脂?？s聚，可制得脲醛樹脂。 堿和酸均可催化，反應(yīng)程度由堿和酸均可催化，反應(yīng)程度由pH和和T控制，且隨酸度而增控制，且隨酸度而增加。加。 預(yù)聚物固化時(shí)，則加酸性催化劑，并加熱。原料易得，用預(yù)聚物固化時(shí)，則加酸性催化劑，并加熱。原料易得，用途廣。途廣。3) 醇酸樹脂（醇酸樹脂（alkyd resin） 鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐(f=2)和甘油和甘油(f=3)縮聚可制得醇酸樹脂?？s聚可制得醇酸樹脂。 主要用作涂料，在原料體系中加入一些二元醇甚至一元主要用作涂料，在原料體系中加入一些二元醇甚至一元酸，以降低體形結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度，使其具有一定的柔軟度。酸，以降

27、低體形結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度，使其具有一定的柔軟度。2) 脲醛樹脂（脲醛樹脂（urea-formaldehyde resin） 脲醛樹脂脲醛樹脂密胺樹脂密胺樹脂22體系，線形低聚物，體系，線形低聚物，須加入催化劑或其它反應(yīng)性的物質(zhì)使其交聯(lián)固化。須加入催化劑或其它反應(yīng)性的物質(zhì)使其交聯(lián)固化。預(yù)聚物階段無(wú)凝膠點(diǎn)控制。預(yù)聚物階段無(wú)凝膠點(diǎn)控制。熱塑性的酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等均熱塑性的酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等均屬于重要的結(jié)構(gòu)預(yù)聚物屬于重要的結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。 結(jié)構(gòu)預(yù)聚物結(jié)構(gòu)預(yù)聚物：具有特定的具有特定的活性端基活性端基或或側(cè)基側(cè)基的預(yù)聚物稱的預(yù)聚物稱為結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。為結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。含有含有環(huán)氧基團(tuán)環(huán)

28、氧基團(tuán)的樹脂的統(tǒng)稱，種類很多。的樹脂的統(tǒng)稱，種類很多。環(huán)氧氯丙烷或雙酚環(huán)氧氯丙烷或雙酚A在堿催化下聚合所得。在堿催化下聚合所得。環(huán)氧樹脂分子中活潑的環(huán)氧端基和羥側(cè)基都可以成為交聯(lián)環(huán)氧樹脂分子中活潑的環(huán)氧端基和羥側(cè)基都可以成為交聯(lián)的基團(tuán)。的基團(tuán)。環(huán)氧樹脂粘結(jié)力強(qiáng)，而腐蝕，而溶劑，被廣泛地用作粘結(jié)環(huán)氧樹脂粘結(jié)力強(qiáng)，而腐蝕，而溶劑，被廣泛地用作粘結(jié)劑、涂料等。劑、涂料等。環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂(epoxide resin),HOCCH3CH3OHO+CH2CHCH2ClCCH3CH3OOO CH2CHCH 2O CHCH 2CH 2CHCHO環(huán)氧值環(huán)氧值E ：100克樹脂中含有的環(huán)氧基團(tuán)的摩爾數(shù)。克樹脂中

29、含有的環(huán)氧基團(tuán)的摩爾數(shù)。環(huán)氧當(dāng)量環(huán)氧當(dāng)量：1摩爾的環(huán)氧基團(tuán)所結(jié)合的樹脂的克數(shù)。摩爾的環(huán)氧基團(tuán)所結(jié)合的樹脂的克數(shù)。l常用固化劑（交聯(lián)劑）：常用固化劑（交聯(lián)劑）： 胺類胺類 ：乙二胺、二亞乙基三胺等伯胺類物質(zhì)，含有活潑氫：乙二胺、二亞乙基三胺等伯胺類物質(zhì)，含有活潑氫可在室溫下可使環(huán)氧開環(huán)交聯(lián)；可在室溫下可使環(huán)氧開環(huán)交聯(lián)； 酸酐類酸酐類 ：苯酐、馬來(lái)酸酐等與大分子側(cè)鏈上的：苯酐、馬來(lái)酸酐等與大分子側(cè)鏈上的OH基反基反應(yīng)交聯(lián)。應(yīng)交聯(lián)。環(huán)氧值環(huán)氧值 環(huán)氧當(dāng)量環(huán)氧當(dāng)量/1002100 / Mn)E環(huán)氧值環(huán)氧值(環(huán)氧值、環(huán)氧當(dāng)量與分子量的關(guān)系：環(huán)氧值、環(huán)氧當(dāng)量與分子量的關(guān)系：環(huán)氧基含量環(huán)氧基含量 = 431

30、00 / 環(huán)氧當(dāng)量環(huán)氧當(dāng)量 苯酚和甲醛的摩爾比大于苯酚和甲醛的摩爾比大于1（如（如6:5），），以硫酸、草酸等酸催化得到線形低聚物，以硫酸、草酸等酸催化得到線形低聚物，六亞甲基四胺為交聯(lián)劑六亞甲基四胺為交聯(lián)劑 酸催化的酚醛樹脂酸催化的酚醛樹脂（phenol formaldehyde resin） 不飽和的聚酯樹脂不飽和的聚酯樹脂(polyester resin)不飽和不飽和(unsaturated)二元酸（馬來(lái)酸酐）與二元醇二元酸（馬來(lái)酸酐）與二元醇縮聚，可制得帶不飽和雙鍵的聚酯?？s聚，可制得帶不飽和雙鍵的聚酯。預(yù)聚體的交聯(lián)通過雙鍵與烯類單體如苯乙烯用自由預(yù)聚體的交聯(lián)通過雙鍵與烯類單體如苯乙烯

31、用自由基引發(fā)劑引發(fā)共聚而得?；l(fā)劑引發(fā)共聚而得。 2-2、2體系的單體，先形成線形縮聚物，然后通過交聯(lián)體系的單體，先形成線形縮聚物，然后通過交聯(lián)劑形成體型縮聚物。劑形成體型縮聚物。 所帶官能團(tuán)結(jié)構(gòu)已知的預(yù)聚物，稱之為結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。預(yù)所帶官能團(tuán)結(jié)構(gòu)已知的預(yù)聚物，稱之為結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。預(yù)聚反應(yīng)不必控制凝膠點(diǎn)聚反應(yīng)不必控制凝膠點(diǎn)(pc)。 2-3、2-4體系的單體。這時(shí)的預(yù)聚物稱為無(wú)規(guī)預(yù)聚物。體系的單體。這時(shí)的預(yù)聚物稱為無(wú)規(guī)預(yù)聚物。 預(yù)聚物反應(yīng)要控制在凝膠點(diǎn)（預(yù)聚物反應(yīng)要控制在凝膠點(diǎn)（pc）之前，因此了解凝膠）之前，因此了解凝膠化作用和凝膠點(diǎn)對(duì)無(wú)規(guī)預(yù)聚物的反應(yīng)控制很重要?；饔煤湍z點(diǎn)對(duì)無(wú)規(guī)預(yù)聚物的反應(yīng)

32、控制很重要。 4、體形縮聚物形成方法、體形縮聚物形成方法 體形縮聚反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，體系粘度突然增加，并體形縮聚反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，體系粘度突然增加，并且形成具有彈性的凝膠狀物質(zhì)。這種現(xiàn)象稱為且形成具有彈性的凝膠狀物質(zhì)。這種現(xiàn)象稱為凝膠化作用凝膠化作用。出現(xiàn)凝膠時(shí)的反應(yīng)程度稱為凝膠點(diǎn)。用出現(xiàn)凝膠時(shí)的反應(yīng)程度稱為凝膠點(diǎn)。用pc表示。表示。八、凝膠化作用八、凝膠化作用(gelation)和和凝膠點(diǎn)凝膠點(diǎn)(gel point)1、 凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)理論推算理論推算實(shí)驗(yàn)測(cè)定實(shí)驗(yàn)測(cè)定理論基礎(chǔ)：凝膠點(diǎn)時(shí)的數(shù)均聚合度無(wú)窮大，理論基礎(chǔ)：凝膠點(diǎn)時(shí)的數(shù)均聚合度無(wú)窮大，即：即： ，求出此是時(shí)的反應(yīng)程度

33、，求出此是時(shí)的反應(yīng)程度p，即為凝膠點(diǎn)。，即為凝膠點(diǎn)。nXiiiNfNfNi：官能度為：官能度為fi 的單體的單體i的分子數(shù)。的分子數(shù)。f 平均官能度平均官能度 ：?jiǎn)误w混合物中每一個(gè)分子平均帶有：?jiǎn)误w混合物中每一個(gè)分子平均帶有的官能團(tuán)數(shù)。的官能團(tuán)數(shù)。 Carothers方程方程等基團(tuán)數(shù)等基團(tuán)數(shù) 如：如：2mol甘油甘油(f =3)和和3mol鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐(f =2)的體系的體系 f = 23 + 322 + 3= 125= 2.4設(shè)：設(shè)： t = 0 時(shí)，混合體系單體的分子數(shù)為時(shí)，混合體系單體的分子數(shù)為 N0，則基團(tuán)數(shù)，則基團(tuán)數(shù) N0 f 反應(yīng)至反應(yīng)至t 時(shí)殘留的分子數(shù)為時(shí)殘留的分子

34、數(shù)為N， 則，凝膠點(diǎn)以前反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)為：則，凝膠點(diǎn)以前反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)為：2(N0 N) p = 2(N0 N)N0 f 反應(yīng)程度反應(yīng)程度Xn = N0 / N p = 2 f (1 - )1Xnor Xn = 2 p f 2當(dāng)當(dāng) Xn 時(shí)，即凝膠點(diǎn)時(shí)，即凝膠點(diǎn) 臨界反應(yīng)程度臨界反應(yīng)程度 pc 為：為： pc =2 f 兩基團(tuán)數(shù)不相等時(shí)兩基團(tuán)數(shù)不相等時(shí) i) 兩組分體系兩組分體系 如：如：1mol甘油甘油 和和 5mol鄰苯二甲酸酐體系鄰苯二甲酸酐體系 f = 13 + 521 + 5= 136= 2.17按上式，按上式， pc =2 f = 2/2.17 = 0.992 結(jié)論：產(chǎn)生交聯(lián)，且產(chǎn)生深

35、度交聯(lián)結(jié)論：產(chǎn)生交聯(lián)，且產(chǎn)生深度交聯(lián) 原因：原因： CH2OHCHOHCH2OH+ 5 OOOCH2OCOCHOCOCH2OCOC6H4COOHC6H4COOHC6H4COOH+ 2 OOO3mol COOH 2mol 苯酐苯酐沒有參與反應(yīng)沒有參與反應(yīng)不應(yīng)參與平均不應(yīng)參與平均官能度的計(jì)算官能度的計(jì)算 兩種基團(tuán)數(shù)不等時(shí)，平均官能度兩種基團(tuán)數(shù)不等時(shí)，平均官能度以非過量基團(tuán)數(shù)的以非過量基團(tuán)數(shù)的2倍倍除以分子總數(shù)來(lái)求取除以分子總數(shù)來(lái)求取。BAAANNfNf2即上例為：即上例為： f = 2131 + 5= 1這樣低的平均官能度說明體系僅能生成低分子物質(zhì)，不會(huì)凝膠化這樣低的平均官能度說明體系僅能生成低分

36、子物質(zhì)，不會(huì)凝膠化 CBACCAANNNfNfNf)( 2以以A、B、C三組分體系為例三組分體系為例 NA、NB、NC：?jiǎn)误w：?jiǎn)误wA、B、C的分子數(shù)的分子數(shù) fA、fB、fC：?jiǎn)误w：?jiǎn)误wA、B、C的官能度的官能度 單體單體A、C 含有相同的官能團(tuán)，體系中含有相同的官能團(tuán)，體系中B官能團(tuán)數(shù)過量官能團(tuán)數(shù)過量 即：即：(NA fA + NC fC) 2 3-3體系：體系：3/1ccp2/ 1ccp 4-4體系：體系：產(chǎn)生凝膠的臨界支化系數(shù)產(chǎn)生凝膠的臨界支化系數(shù)C：AAABBB+AABB.如：如：3-3體系體系 產(chǎn)生支化產(chǎn)生支化 臨界支化概率臨界支化概率 c or凝膠點(diǎn)的凝膠點(diǎn)的 臨界反應(yīng)臨界反應(yīng)程度

37、程度pc為為1/23-2體系體系 AAA+BBAAB.AAAAA.AA.開始支化開始支化 即，即，2次反應(yīng)的概率為：次反應(yīng)的概率為： pc2 = c = 1/2 pc = (c)1/2 = 0.707 21)2(1frrpc如如2-2-3體系：體系：AA+BB+AAA (支化單元 f =3) = 1 r pA2 (1-) r pA2 r pB2 (1-) pA2 =f：支化單元的官能團(tuán)數(shù)：支化單元的官能團(tuán)數(shù) 2 普遍情況：兩種二官能度單體（普遍情況：兩種二官能度單體（A-A、B-B），另加多官能度），另加多官能度單體單體Af （f 2） 混合物中官能團(tuán)混合物中官能團(tuán)A總數(shù)總數(shù)支化單元支化單元中

38、官能團(tuán)中官能團(tuán)A數(shù)數(shù)=CCAACCfNfNfNBBCCAAfNfNfNr A、B等當(dāng)量，等當(dāng)量，r =1，且，且 pA = pB = p 21)2(1 1fpc 無(wú)無(wú)A-A分子，分子，=1，但，但 r 1，則：，則：21)2(1frrpc 特特 例例 BB+AAA或BBB+AAA = 1 p2 (1-) p2 = r pA2 = pB2/r 按按Flory理論計(jì)算的凝膠點(diǎn)常比實(shí)測(cè)值要小，這是由于理論計(jì)算的凝膠點(diǎn)常比實(shí)測(cè)值要小，這是由于理論計(jì)算中未考慮到分子內(nèi)的環(huán)化反應(yīng)。理論計(jì)算中未考慮到分子內(nèi)的環(huán)化反應(yīng)。 無(wú)無(wú)A-A分子，分子， =1，且，且 r =1，則：，則：21)1(1fpc = p2

39、如，如，2-3 體：體：pc = 1/(3-1)1/2 = 0.707 大多是在反應(yīng)體系開始明顯變稠、氣泡停止上升時(shí)取樣分析殘留官能大多是在反應(yīng)體系開始明顯變稠、氣泡停止上升時(shí)取樣分析殘留官能團(tuán)數(shù)，計(jì)算所得的反應(yīng)程度定為團(tuán)數(shù)，計(jì)算所得的反應(yīng)程度定為凝膠點(diǎn)凝膠點(diǎn)。 凝膠點(diǎn)的測(cè)定凝膠點(diǎn)的測(cè)定fpc2Carothers方程：方程：21)2(1frrpcFlory統(tǒng)計(jì)法：統(tǒng)計(jì)法： 凝膠點(diǎn) pcCarother 計(jì)算Flory計(jì)算實(shí)驗(yàn)值實(shí)測(cè) 1.0001.0001.0020.0080.2930.1940.4040.3750.9510.9680.9331.0630.8790.9160.8430.9550.

40、9110.9390.8940.9910.590.590.620.58r=COOHOH一縮二乙二醇、己三醇、丁二酸縮聚體系的凝膠點(diǎn)一縮二乙二醇、己三醇、丁二酸縮聚體系的凝膠點(diǎn) Carothers計(jì)算值偏高，原因是把凝膠點(diǎn)時(shí)的聚合物當(dāng)無(wú)窮大，實(shí)際上，聚計(jì)算值偏高，原因是把凝膠點(diǎn)時(shí)的聚合物當(dāng)無(wú)窮大，實(shí)際上，聚合物不太高時(shí)就開始出現(xiàn)凝膠化合物不太高時(shí)就開始出現(xiàn)凝膠化Flory統(tǒng)計(jì)法與實(shí)驗(yàn)值接近，稍低。統(tǒng)計(jì)法與實(shí)驗(yàn)值接近，稍低。p35 圖圖2-9 原料為對(duì)苯二甲酸與乙二醇。典型的可逆平衡反應(yīng)，原料為對(duì)苯二甲酸與乙二醇。典型的可逆平衡反應(yīng)，K4。熔融縮聚（。熔融縮聚（258）。）。九、重要的線型逐步聚合物

41、九、重要的線型逐步聚合物1、滌綸（、滌綸（terylene）（PET）COO滌綸的優(yōu)點(diǎn)及應(yīng)用：滌綸的優(yōu)點(diǎn)及應(yīng)用：具有熔點(diǎn)高，強(qiáng)度好，耐溶劑、耐腐蝕、耐磨，手感好等優(yōu)點(diǎn)具有熔點(diǎn)高，強(qiáng)度好，耐溶劑、耐腐蝕、耐磨，手感好等優(yōu)點(diǎn)可作為纖維（膠卷、磁帶、錄像帶），也可作為工程塑料?？勺鳛槔w維（膠卷、磁帶、錄像帶），也可作為工程塑料。 HOOCCOOHCH2OHCH2OH+分子量控制分子量控制原料非等摩爾比原料非等摩爾比乙二醇過量。乙二醇過量。后期高溫、高真空。后期高溫、高真空。提高分子提高分子量量工藝路線：工藝路線：u酯交換法：酯交換法：l 甲酯化：對(duì)苯二甲酸二甲酯（甲酯化：對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT）；

42、）；l 酯交換：對(duì)苯二甲酸二乙二醇酯（酯交換：對(duì)苯二甲酸二乙二醇酯（BHET）；）；l 縮聚：用縮聚：用BHET縮聚得聚合物?？s聚得聚合物。u直接縮聚法：直接縮聚法：對(duì)苯二甲酸與乙二醇（過量）直接縮聚。對(duì)苯二甲酸與乙二醇（過量）直接縮聚。3) 3) 高溫下，上述單體自身熔融縮聚，脫去乙二醇。高溫下，上述單體自身熔融縮聚，脫去乙二醇。COOCH3H3COOC+HOCH2CH2OHcat。COOCH2CH2OHHOH2CH2COOCCOOCH2CH2OHHOH2CH2COOCcat。高真空COOCOCH2CH2On+HOCH2CH2OH1mmHg, 280oC，4-6h, 分子量 2萬(wàn)COOHHO

43、OCCH3OHcat.COOCH3H3COOC 滌綸（滌綸（PET）的生產(chǎn)）的生產(chǎn)-酯交換法酯交換法1) 對(duì)苯二甲酸二甲酯的制備：對(duì)苯二甲酸二甲酯的制備：2) 對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的制備：對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的制備：全芳香聚酯全芳香聚酯 HOCOOH吡啶LiCl OCOn 滌綸（滌綸（PET）的其它制備方法：）的其它制備方法：其它重要線型聚酯：其它重要線型聚酯：PTMT：聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯：聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(Poly(trimethylene terephthalate)PBT：聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯：聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(Poly(butylene terephthalate)COOCOCH

44、2CH2OnCOOHHOOC+cat。OCOOCO(CH2)3OnCOOCO(CH2)4On對(duì)苯二甲酸與環(huán)氧乙烷縮聚：對(duì)苯二甲酸與環(huán)氧乙烷縮聚：K430，前期進(jìn)行水溶液聚合，達(dá)到一定聚合度后期轉(zhuǎn)入熔融縮聚。，前期進(jìn)行水溶液聚合，達(dá)到一定聚合度后期轉(zhuǎn)入熔融縮聚。先將兩種單體中和先將兩種單體中和形成形成66鹽鹽，配成，配成60的水溶液，以防胺揮發(fā)和酸脫的水溶液，以防胺揮發(fā)和酸脫羧，以羧，以達(dá)到原料等摩爾的目的。達(dá)到原料等摩爾的目的。單體：己二胺和己二酸。單體：己二胺和己二酸。2、聚酰胺（、聚酰胺（polyamide）-尼龍的系列產(chǎn)品尼龍的系列產(chǎn)品工藝路線工藝路線：分子量的控制分子量的控制加少量單官

45、能團(tuán)的醋酸或己二酸（原料之一）進(jìn)行端基加少量單官能團(tuán)的醋酸或己二酸（原料之一）進(jìn)行端基封鎖來(lái)控制分子量。封鎖來(lái)控制分子量。NH(CH2)6NH CO(CH2)4COn1) 尼龍尼龍-66（nylon-66)C NHO 主鏈上有氨基，具有極性，會(huì)因氫鍵的作用而相互吸引。所以易結(jié)晶，主鏈上有氨基，具有極性，會(huì)因氫鍵的作用而相互吸引。所以易結(jié)晶，可以制成強(qiáng)度很高的纖維?？梢灾瞥蓮?qiáng)度很高的纖維。 最常見的人造纖維最常見的人造纖維。尼龍最初的用途是制造牙刷的刷毛。尼龍最初的用途是制造牙刷的刷毛。 19401940年用年用尼龍織造的長(zhǎng)統(tǒng)絲襪問世時(shí)大受歡迎，尼龍從此一舉成名。二戰(zhàn)期間，尼龍織造的長(zhǎng)統(tǒng)絲襪問世

46、時(shí)大受歡迎，尼龍從此一舉成名。二戰(zhàn)期間，尼龍被大量用于織造降落傘。尼龍被大量用于織造降落傘。 尼龍尼龍66 的生產(chǎn)方法的生產(chǎn)方法 此時(shí)仍需避免過高溫度，防止此時(shí)仍需避免過高溫度，防止66鹽的分解，己二胺的揮發(fā)，鹽的分解，己二胺的揮發(fā)，破壞等摩爾比。由于此步反應(yīng)平衡常數(shù)破壞等摩爾比。由于此步反應(yīng)平衡常數(shù)K大，因此，即使在水大，因此，即使在水溶液中也可以得到齊聚物。溶液中也可以得到齊聚物。HOOC(CH2)4COOHH2N(CH2)6NH2+nnNH3+(CH2)6NH3+ -OOC(CH2)4COO-1. 成鹽：己二胺與己二酸中和形成成鹽：己二胺與己二酸中和形成66鹽，保證等摩爾比，白鹽，保證等

47、摩爾比，白色固體，可用甲醇重結(jié)晶。色固體，可用甲醇重結(jié)晶。2.水溶液預(yù)縮聚：上述水溶液預(yù)縮聚：上述66鹽配成鹽配成60%水溶液，加上水溶液，加上0.2%乙酸，乙酸，高壓釜，密封體系，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱高壓釜，密封體系，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱220，2小時(shí)。此時(shí)，可小時(shí)。此時(shí)，可得到尼龍得到尼龍66的齊聚物。的齊聚物。3. 高溫下熔融縮聚：上述溶液加熱到高溫下熔融縮聚：上述溶液加熱到280度，減壓除去水，度，減壓除去水，5-6小時(shí)。此時(shí)可得到分子量達(dá)小時(shí)。此時(shí)可得到分子量達(dá)2萬(wàn)的尼龍萬(wàn)的尼龍66，可做纖維使用。，可做纖維使用。尼龍尼龍 68：聚辛二酰己二胺：聚辛二酰己二胺：NH(CH2)6NHOC(CH2)

48、6COnHOOC(CH2)6COOHH2N(CH2)6NH2+cat.nn+ (2n-1) H2OheatNH3+(CH2)6NH3+ -OOC(CH2)4COO-H3CCO NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO OHn+ 2n H2O乙酸2) 尼龍尼龍-6（nylon-6)由己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合得到。以水或酸作催化劑時(shí)，屬逐由己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合得到。以水或酸作催化劑時(shí)，屬逐步聚合機(jī)理。步聚合機(jī)理。采用加單官能團(tuán)酸來(lái)控制分子量。采用加單官能團(tuán)酸來(lái)控制分子量。尼龍分子結(jié)構(gòu)中有極性鍵，強(qiáng)度高、耐熱性好，且具有尼龍分子結(jié)構(gòu)中有極性鍵，強(qiáng)度高、耐熱性好，且具有柔韌性，耐磨，可作纖維用（紡絲、織布等），也

49、是很柔韌性，耐磨，可作纖維用（紡絲、織布等），也是很好的工程塑料。好的工程塑料。NHOH+COCH2CH2CH2CH2CH2NHn 3) 芳香聚酰胺：芳香聚酰胺：Kevlar， Nomex制備方法為溶液聚合，原料分別為二酰氯和二胺，加入吡啶吸制備方法為溶液聚合，原料分別為二酰氯和二胺，加入吡啶吸收產(chǎn)生的氯化氫。均耐高溫。前者為高模量的液晶高分子，在收產(chǎn)生的氯化氫。均耐高溫。前者為高模量的液晶高分子，在濃硫酸中溶解紡絲制成纖維。后者可用于制備宇航用服裝。濃硫酸中溶解紡絲制成纖維。后者可用于制備宇航用服裝。COCONHNHnCOCONHNHn聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺：聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺：Kevlar

50、聚間苯二甲酰間苯二胺：聚間苯二甲酰間苯二胺：Nomex高強(qiáng)度：高強(qiáng)度：24003000MPa高模量：高模量：62143GPa耐高溫：耐高溫：Tg375,Tm530 密度?。好芏刃。?.141.47g/ml3、聚碳酸酯（、聚碳酸酯（polycarbonate） 主鏈含主鏈含碳酸酯碳酸酯結(jié)構(gòu)的聚合物。耐熱，強(qiáng)度好，工程塑料。結(jié)構(gòu)的聚合物。耐熱，強(qiáng)度好，工程塑料。COOCCH3CH3nOO C OO（雙酚（雙酚A聚碳酸酯）聚碳酸酯）CHOOHCH3CH3雙酚 A+OCOO200-300oC減壓COOCCH3CH3n+OH2O以雙酚以雙酚A和碳酸二苯酯為原料，熔融縮聚。和碳酸二苯酯為原料，熔融縮聚。采

51、用碳酸二苯酯過量進(jìn)行端基封鎖，排出苯酚以達(dá)到所需采用碳酸二苯酯過量進(jìn)行端基封鎖，排出苯酚以達(dá)到所需分子量。分子量。1) 酯交換法酯交換法2) 光氣直接法光氣直接法將雙酚將雙酚A鈉鹽水溶液與光氣的有機(jī)溶液進(jìn)行鈉鹽水溶液與光氣的有機(jī)溶液進(jìn)行.界面縮聚直接合成。由于界面縮聚不可逆，并不要求嚴(yán)格界面縮聚直接合成。由于界面縮聚不可逆，并不要求嚴(yán)格等當(dāng)量比。等當(dāng)量比。加少量單官能團(tuán)酚進(jìn)行端基封鎖，控制分子量。加少量單官能團(tuán)酚進(jìn)行端基封鎖，控制分子量。二異氰酸酯，與二元胺或二元醇反應(yīng)，形成聚氨酯。二異氰酸酯，與二元胺或二元醇反應(yīng)，形成聚氨酯。聚加成反應(yīng)，但屬于逐步機(jī)理。聚加成反應(yīng)，但屬于逐步機(jī)理。異氰酸端基

52、預(yù)聚物遇水反應(yīng)，通過脲鍵的形成而擴(kuò)鏈，加異氰酸端基預(yù)聚物遇水反應(yīng)，通過脲鍵的形成而擴(kuò)鏈，加水反應(yīng)的同時(shí)，有水反應(yīng)的同時(shí)，有CO2析出，可利用此來(lái)制泡沫塑料。析出，可利用此來(lái)制泡沫塑料。工藝路線工藝路線：4、聚氨酯（、聚氨酯（polyurethane）帶有帶有NHCOO基團(tuán)的聚合物。基團(tuán)的聚合物。技術(shù)路線技術(shù)路線1 O R O CCClOOCl+ H2NRNH2O R O CCOONHR NHnR O COCl+ H2NRR O CONH R技術(shù)路線技術(shù)路線2 （工業(yè)上常用于生產(chǎn)聚氨酯）（工業(yè)上常用于生產(chǎn)聚氨酯） 常用的二異氰酸酯：常用的二異氰酸酯： CH3NCONCOCH3NCOOCNOCN(

53、CH2)6NCONCONCO另一組分多為二元醇：另一組分多為二元醇： 聚酯二醇、聚醚二醇等聚酯二醇、聚醚二醇等 （硬段硬段） （軟段軟段） 調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)中的硬段和軟段的配比，制得聚氨酯彈性體調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)中的硬段和軟段的配比，制得聚氨酯彈性體或彈力纖維?；驈椓w維。聚氨酯的特點(diǎn)：聚氨酯的特點(diǎn)： 熱穩(wěn)定性好，耐老化，并具有高強(qiáng)度、電絕緣性好、難燃、熱穩(wěn)定性好，耐老化，并具有高強(qiáng)度、電絕緣性好、難燃、耐磨等優(yōu)點(diǎn)；耐磨等優(yōu)點(diǎn)； 不耐堿。不耐堿。制備方法制備方法：雙酚：雙酚A溶于甲苯，加入溶于甲苯，加入NaOH，得到雙酚，得到雙酚A鈉鹽。然鈉鹽。然后與后與4,4-二氯二苯砜溶于二氯二苯砜溶于DMSO中，

54、中，160度下發(fā)生親核取代反度下發(fā)生親核取代反應(yīng)，通過溶液的粘度來(lái)判斷分子量，一般聚合度應(yīng)，通過溶液的粘度來(lái)判斷分子量，一般聚合度30-50。典型。典型溶液縮聚。主要用做工程塑料。溶液縮聚。主要用做工程塑料。5、聚砜、聚砜 (Polysulfone, PS) 雙酚雙酚A聚砜：聚砜： SOO4,4-二氯二苯砜二氯二苯砜+DMSO, 160oCSClClOOKOH+2 KClCHOOHCH3CH3OSOOnCOCH3CH3雙酚雙酚A 雙酚雙酚A聚砜為無(wú)定形線形聚合物聚砜為無(wú)定形線形聚合物Tg：195能在能在 -180 150下長(zhǎng)期使用下長(zhǎng)期使用具有較好的耐熱性、力學(xué)性能和良好的耐氧化性能具有較好的

55、耐熱性、力學(xué)性能和良好的耐氧化性能 制備方法與上述雙酚制備方法與上述雙酚A聚砜一致，但由于雙酚聚砜一致，但由于雙酚S鉀鹽的親核性比鉀鹽的親核性比雙酚雙酚A的小，因而反應(yīng)更加困難。溫度更高，溶劑為環(huán)丁砜。的小，因而反應(yīng)更加困難。溫度更高，溶劑為環(huán)丁砜。為了提高反應(yīng)活性，可用為了提高反應(yīng)活性，可用4,4-二氟二苯砜。二氟二苯砜。SHOOHOO雙酚 S+DMSO, 160oCOSClClOOKOH+2 KClSOOn雙酚雙酚S聚砜：聚砜： 其它合成聚砜其它合成聚砜 的方法：的方法：R CH CH2+SO2AIBNCH2CHSO2RnS(CH2)6S(CH2)4nH2O2SO2(CH2)6SO2(CH2)4nOSO2ClClO2SOOSO2+FeCl3nOSOOOnSnOOOSOO聚苯硫醚聚苯硫醚 ClClNa2S or S + Na2CO3 SnWurtz反應(yīng)：反應(yīng)： BrS+Na-Na