X熒光分析原理

1、X熒光培訓(xùn)X射線熒光光譜（XRF）分析原理荷蘭帕納科公司楊成選 l 分析速度快，分析時(shí)間從幾十秒到幾分鐘內(nèi)變化，取決于儀器類型和 通道個(gè)數(shù)。l 分析元素范圍廣，可分析Be4 U92 之間的80多種元素。l 測(cè)定元素的含量范圍寬，從ppm-100%都可直接進(jìn)行分析l 精密度高，重現(xiàn)性好。短期精度可達(dá)0.01%量級(jí)，長(zhǎng)期精度 0.05%。l 可分析的樣品類型多。對(duì)固體、液體、松散粉末、壓片、玻璃熔融片、 濾紙等多種類型樣品都可直接進(jìn)行分析。l 操作簡(jiǎn)便，自動(dòng)化程度高。 。XRF分析的原因XRF在水泥工業(yè)中應(yīng)用在水泥工業(yè)中XRF可用于下列材料的分析：l煤l石膏l(xiāng)鐵礦石、硫酸渣l粘土l石英砂l(fā)石灰石、

2、電石渣l生料l熟料、水泥l(xiāng)混合材（石灰石、礦渣、粉煤灰等）XRF分析的原理試樣受X射線照射后，其中各元素原子的內(nèi)殼層（K、L或M殼層）電子被激發(fā)逐出原子而引起殼層電子躍遷，并發(fā)射出該元素的特征X射線（熒光）。每一種元素都有其特定波長(zhǎng)（或能量）的特征X射線。通過測(cè)定試樣中特征X射線的波長(zhǎng)（能量），便可確定試樣中存在何種元素，即為X射線熒光光譜定性分析。元素特征X射線的強(qiáng)度與該元素在試樣中的原子數(shù)量（即含量）成比例。因此，通過測(cè)量試樣中某元素特征X射線的強(qiáng)度，采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行校準(zhǔn)與校正，便可求出該元素在試樣中的百分含量，即為X射線熒光光譜定量分析。XRF光譜儀類型 X射線熒光光譜儀按色散方式不同

3、可分為兩類： 能量色散X射線熒光光譜儀： 利用半導(dǎo)體探測(cè)器和能量多道分析器對(duì)光譜直接進(jìn)行分辨的儀器。 波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀： 利用晶體作為色散元件，對(duì)光譜進(jìn)行分辨的儀器。 XRF光譜儀的類型 掃描型 波長(zhǎng)色散型 固定道型 組合型（掃描型+固定道） 能量色散型: 直接激發(fā)、二次靶激發(fā) 波長(zhǎng)色散+能量色散型XRF光譜儀類型X射線熒光光譜儀按照射方式不同可分為兩類 上照射式 典型的如帕納科Cubix XRF 下照射式 典型的如帕納科AxiosmAX波長(zhǎng)色散與能量色散的區(qū)別l波長(zhǎng)色散使用晶體分光，而能量色散則不使用l波長(zhǎng)色散測(cè)量峰高，而能量色散測(cè)量的是峰面積l波長(zhǎng)色散可測(cè)量的元素范圍從Be-U,而

4、能量色散只能測(cè)量Na-U之間的元素l能量色散對(duì)輕元素和重元素的分辨率不如波長(zhǎng)色散，對(duì)中等元素分辨率相當(dāng)l波長(zhǎng)色散通常使用大功率X光管，而能量色散則使用小功率X光管帕納科能量色散X射線熒光光譜儀Epsilon 5Minipal4Epsilon3帕納科波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀典型的波長(zhǎng)色散典型的波長(zhǎng)色散X射線光譜儀（順序式）射線光譜儀（順序式）AxiosmAXAxios帕納科波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀AxiosfastVenus200Cubix XRF能量色散X射線熒光光譜儀（直接激發(fā)）amplifier andmulti-channelanalyserenergy (KeV)channelcoun

5、tssampleX-ray tubedetectorX光管產(chǎn)生的初級(jí)X射線直接照射在樣品上，這種儀器的特點(diǎn)是光程短，體積小，激發(fā)效率高。能量色散X射線熒光光譜儀（二次靶激發(fā)）amplifier andmulti-channelanalyserenergy (KeV)channelcountsSampleSecondary targetX-ray tubeDetectorX光管產(chǎn)生的初級(jí)X射線先打在一個(gè)二次靶上，二次靶產(chǎn)生的熒光X射線或散射X射線再照射在樣品上，這種儀器的優(yōu)點(diǎn)是可以實(shí)現(xiàn)選擇性激發(fā)。波長(zhǎng)色散X射線光譜儀Braggs Law : n=2dsin 布喇格方程利用晶體的衍射特性區(qū)分不同元

6、素發(fā)射的特征利用晶體的衍射特性區(qū)分不同元素發(fā)射的特征X射線。值得注意的是晶體射線。值得注意的是晶體在空間順序產(chǎn)生色散，而光柵在空間同時(shí)產(chǎn)生色散在空間順序產(chǎn)生色散，而光柵在空間同時(shí)產(chǎn)生色散波長(zhǎng)色散X射線熒光儀結(jié)構(gòu)及測(cè)量過程波長(zhǎng)色散X 射線熒光儀結(jié)構(gòu)及測(cè)量過程激 發(fā) 源 : 通常利用X射線管做激發(fā)源，產(chǎn)生初級(jí)X射線樣 品 : 被X 射線管產(chǎn)生的初級(jí)X射線輻照（激發(fā)），發(fā)射特征 X射線色散系統(tǒng) : 利用晶體的衍射原理，將樣品組成元素發(fā)射的不同 波長(zhǎng)的熒光 X 射線色散成波長(zhǎng)單一的熒光X射線；探測(cè)系統(tǒng) : 單色化的熒光X射線經(jīng)探測(cè)器光電轉(zhuǎn)換,由光信號(hào)轉(zhuǎn) 變成電壓脈沖信號(hào)；計(jì)數(shù)系統(tǒng) : 用計(jì)算機(jī)能量多道

7、分析器對(duì)脈沖信號(hào)進(jìn)行計(jì)數(shù)；數(shù)據(jù)處理系統(tǒng): 將X射線的強(qiáng)度轉(zhuǎn)換為元素的濃度。Axios cement內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖Axios cement內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖激發(fā)源 產(chǎn)生初級(jí)X射線，激發(fā)樣品原子 X射線發(fā)射器- 為X射線管提供高壓- 固態(tài)發(fā)生器，不需要水冷- 最大輸出功率2.4kW- 輸出電壓：20kV-60kV，步長(zhǎng)1kV- 輸出電流：10mA-100mA, 步長(zhǎng)1mA- 打盹設(shè)置(Doze): 50kV/40mA- 休眠設(shè)置(Sleep): 50kV/20mA激發(fā)源 X射線管- 激發(fā)源激發(fā)樣品原子，產(chǎn)生熒光X射線- 波長(zhǎng)色散X射線光譜儀需要有效的大激發(fā)功率，以很好的進(jìn)行測(cè)定；X射線管的穩(wěn)定性和可靠性是非常

8、重要的。- 在燈絲(陰極)和靶陽極之間施加幾千伏的電壓，作為對(duì)電子的加速電壓。此電壓常以千伏度量。陽極通常是銅，而靶表面敷以高純度的諸如Rh、Ag、Cr、Mo、W之類元素的鍍層。- 用于波長(zhǎng)色散X射線光譜測(cè)定的X射線管通常工作在1-4kW。此功率的大部分轉(zhuǎn)化為熱能，因此水冷卻是必須的。激發(fā)源 X光管由陽極靶（Rh）、陰極燈絲、Be窗口（75um)、真空腔室、陶瓷絕緣體、陽極靶HT電源接頭、陰極燈絲電源接頭、陽極冷卻水管、陰極冷卻水管和光管日志電路等組成。 激發(fā)源 端窗X射線管 陽極靶加正高壓，陰極燈絲接地(接地電阻樣杯Mask樣品 樣品傳送系統(tǒng)- 兩位置轉(zhuǎn)盤系統(tǒng)- 標(biāo)準(zhǔn)配置為單進(jìn)樣，連續(xù)裝載為

9、選購(gòu)功能- 空氣中傳送時(shí)間 5秒 - 氮?dú)庵袀魉蜁r(shí)間15秒- 真空中傳送時(shí)間10秒 - 氦氣中傳送時(shí)間15秒 樣品 樣品傳送系統(tǒng)包含下面的部件:- 控制電路SPC (SPECTRT-CNTR) PCB.- Cap- 轉(zhuǎn)盤turret- 活塞plunger- 驅(qū)動(dòng)Cap的汽缸- 驅(qū)動(dòng)plunger的汽缸- 轉(zhuǎn)盤電機(jī)M101- 自旋電機(jī)M100樣品 Airlock 體積只有115cm3 自旋機(jī)構(gòu)，30轉(zhuǎn)/分 樣品探測(cè)器 Turret 包含兩個(gè)位置 - Loading Position - Measuring Position色散 基于布拉格原理將要分析的譜線從二次X射線譜中色 散出來 要產(chǎn)生衍射，

10、入射X射線的波長(zhǎng)必須滿足： 2d dSinn2色散dSinxn22Ray 1Ray 2Ray 1Ray 2布拉格衍射定律l布拉格衍射定律色散2CuK = 22. 51502 = 45. 0300TubeSpeci m enSecondarycol l i m atorDetectorPri m arycol l i m atorTubeSpeci m enSecondarycol l i m atorDetectorPri m arycol l i m atorLi f200 crystall分光晶體在測(cè)角儀中的位置色散l分光晶體在測(cè)角儀中的位置色散l測(cè)角儀- 出射角：40- /2獨(dú)立驅(qū)動(dòng)，同

11、軸- 在機(jī)器后面的電子線路架上有兩塊Position control PCB板，左面的一塊為2驅(qū)動(dòng)板，右面的一塊為1驅(qū)動(dòng)板- 晶體與探測(cè)器以1：2速度旋轉(zhuǎn)色散l分光晶體色散 Axios cement配置3塊分光晶體 - LiF200測(cè)量K-U之間的所有元素 - PE002測(cè)量Al- Cl之間的元素 - PX1測(cè)量O-Mg之間的元素 探測(cè) 探測(cè)器工作原理: 以X射線的粒子性為基礎(chǔ)把X射線光子轉(zhuǎn)換成可 測(cè)量的電壓脈沖 。 閃爍計(jì)數(shù)器： 探測(cè)重元素和短波輻射 8 - 32keV NiK 到 BaK 流氣正比計(jì)數(shù)器： 適用于輕元素和長(zhǎng)波輻射的探測(cè) 0.1 - 8 keV BeK 到 NiK 封閉正比計(jì)

12、數(shù)器: 中等原子序數(shù)元素和中波長(zhǎng)輻射的探測(cè) 4 - 9keV VK 到 ZnK 或CeL 到 WL （有壽命）探測(cè)0.20.40.60.81.01.2CaScTiVCrMnFeCoNiCuZnRelative SensitivityScintDuplexFlowl探測(cè)效率探測(cè) Axios cement配置- Flow探測(cè)器適用于BeK 到 NiK的測(cè)量- Scint探測(cè)器適用于NiK 到 BaK 的測(cè)量探測(cè) 探測(cè)器（2）與分光晶體（）以2：1的速度旋轉(zhuǎn) 探測(cè)器與分光晶體獨(dú)立驅(qū)動(dòng) 掃描角度： Flow&sealed 探測(cè)器 132148 SC 探測(cè)器 02104探測(cè)HV(1700V)前置

13、放大器前置放大器l流氣探測(cè)器探測(cè)l封閉探測(cè)器探測(cè)l閃爍探測(cè)器探測(cè) 復(fù)合探測(cè)器- 在Axios中封閉探測(cè)器通常不單獨(dú)使用，而是與流氣探測(cè)器串聯(lián)起來構(gòu)成復(fù)合探測(cè)器。- 將封閉探測(cè)器的入射窗串聯(lián)在流氣探測(cè)器的后窗。- 復(fù)合探測(cè)器輸出的計(jì)數(shù)率實(shí)際上是2個(gè)探測(cè)器的計(jì)數(shù)率之和。探測(cè)l探測(cè)器能量分辨率探測(cè) 能量分辨率與下列因素有關(guān)- X射線的波長(zhǎng)- 探測(cè)器的類型- 計(jì)數(shù)率- 氣體質(zhì)量探測(cè)l探測(cè)器品質(zhì)因子探測(cè) 后后窗口窗口 l逃逸峰探測(cè)l逃逸峰位置計(jì)數(shù) 包括線性放大，脈沖處理，計(jì)數(shù)裝置 兩個(gè)探測(cè)器共用一塊DMCA板（510道） 如果Axios配置了FLOW+SC兩個(gè)探測(cè)器，那么只有1個(gè)DMCA板計(jì)數(shù) 脈沖高度

14、選擇器也稱脈沖高度分析器，起電子過濾器作用: 1. 只讓落在上甄別閾與下甄別閾間的脈沖通過反符合電路 2. 排除不必要的脈沖如： -低電壓噪音; -高次熒光（重元素高次線對(duì)輕元素一級(jí)線的干擾） -晶體熒光及逃逸峰；計(jì)數(shù)l 設(shè)置脈沖幅度接受窗口LL/UL計(jì)數(shù)l 脈沖高度分布PHD數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) SuperQ軟件 通過人機(jī)對(duì)話控制光譜儀CPU 數(shù)據(jù)處理 - 定性分析，定量分析 - 無標(biāo)樣分析數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) SuperQ的核心包括System Setup, Measure and analyse, Results Evaluation,Spectra Evaluation以及Tools 其它的都為軟件選

15、項(xiàng)（ option)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) 軟件安裝路徑 C:Program FilesPANalyticalSuperQ 數(shù)據(jù)庫(kù)的安裝路徑 C:Program FilesPANalyticalSuperQUserdata 數(shù)據(jù)庫(kù)可以放在硬盤的任何地方 數(shù)據(jù)庫(kù)的連接路徑在桌面上的SuperQ中設(shè)置 右擊桌面SuperQ圖標(biāo)屬性Shortcut標(biāo)簽在Start in處鍵入數(shù)據(jù)庫(kù)的路徑數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)l定性分析利用IQ+或Omnian軟件可對(duì)固體、液體、松散粉末、壓片、玻璃熔融片等各種類型的未知樣品進(jìn)行快速定性分析 定性分析過程： 全譜掃描 峰搜索 峰匹配 l定量分析通過比較未知樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)量強(qiáng)度得到分析

16、元素的濃度值。 - 外標(biāo)法（基體匹配） 采用模型C=D+E*R直接進(jìn)行回歸 - 標(biāo)準(zhǔn)添加法 （缺乏標(biāo)樣時(shí)用） - 內(nèi)標(biāo)法 1）內(nèi)標(biāo)加入法（例如分析鐵粉中TFe時(shí)加入Co2O3作內(nèi)標(biāo)，分析稀土元素 時(shí)加入V2O5作內(nèi)標(biāo)） 2）利用樣品中濃度固定的元素做內(nèi)標(biāo)（例如分析純金飾品中的雜質(zhì)元素 可以用基體元素Au作內(nèi)標(biāo)） - 散射線內(nèi)標(biāo)法 1）靶線內(nèi)標(biāo)法（分析鐵粉中TFe可以用Rh-KAC作內(nèi)標(biāo) 2）背景內(nèi)標(biāo)法（分析微量中等或重元素時(shí)會(huì)用到） 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)l 無標(biāo)樣分析 無標(biāo)樣分析過程：全譜掃描 峰搜索 峰匹配 基本參數(shù)法計(jì)算濃度數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)l建立定量方法方法步驟1. 選擇校準(zhǔn)標(biāo)樣2. 制定樣品制備程序

17、3. 建立應(yīng)用程序，優(yōu)化通道測(cè)量條件 -譜線 -晶體、準(zhǔn)直器、探測(cè)器、濾光片、管壓/管流、背景、PHD -背景扣除方法 -峰和背景測(cè)量時(shí)間數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)4.設(shè)置校準(zhǔn)標(biāo)樣5.測(cè)量校準(zhǔn)標(biāo)樣5.回歸工作曲線6.設(shè)置儀器監(jiān)控7.測(cè)量監(jiān)控樣品8. 精密度和準(zhǔn)確度驗(yàn)證數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) SuperQ中的基體校正方法- 理論 Alpha系數(shù)法- 經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法- 基本參數(shù)法（帕納科獨(dú)有）- 內(nèi)標(biāo)法（ratio channel) 分析線與內(nèi)標(biāo)線在基體元素吸收邊同一側(cè)； 內(nèi)標(biāo)元素選擇Z1； 分析線與內(nèi)標(biāo)線的測(cè)量強(qiáng)度相近數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) SuperQ中的基體校正方法- 使用理論系數(shù)后，不能再添加經(jīng)驗(yàn) 系數(shù)（不計(jì)算）- 如要使用理

18、論系數(shù)，基體模型必須切換為Classic- 計(jì)算理論系數(shù)時(shí)一般將主量元素設(shè)為消去項(xiàng)（濃度最高的化合物，消去項(xiàng)不計(jì)算系數(shù)）- 也可將平衡項(xiàng)、燒失量或熔劑設(shè)為消去項(xiàng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) SuperQ中的基體校正方法- 使用 FP法后，不能再添加經(jīng)驗(yàn)系數(shù)（不計(jì)算）- 如要使用FP法，基體模型必須切換為FP數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) SuperQ中的基體校正方法- FP法：要求分析所有元素，曲線外推得到的含量也比較準(zhǔn)確- 理論系數(shù)法：要求分析所有元素，當(dāng)濃度范圍太寬時(shí)效果不如FP法- 經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法：不需要分析全部元素，對(duì)礦物效應(yīng)有部分校正效果，使用時(shí)有一定風(fēng)險(xiǎn)。- 內(nèi)標(biāo)法：可校正吸收效應(yīng)和密度效應(yīng)，在粉末壓片中應(yīng)用廣泛。數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) SuperQ中的基體校正方法- 粉末壓片：可采用內(nèi)標(biāo)法、理論 系數(shù)和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法。 粉末壓片法分析鐵粉中的Fe2O3可采用Rh的康普頓散射線作內(nèi)標(biāo)； 粉末壓片法分析生料、熟料、粘土、鐵粉、石灰石都可以經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法； 粉末壓片法使用理論系數(shù)必須考慮燒失量的影響（要求分析所有組分，所有組分之和必須接近100%）- 玻璃熔融法：可采用FP法或理論系數(shù)法，但必須考慮燒失量的影響。數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) SuperQ中的基體校正方法- 對(duì)水泥應(yīng)用，不用考慮譜線重疊校正數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) SuperQ中的基體校正方法- 在粉末壓片法中，使用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)有時(shí)會(huì)取得非常好的校正效果- 標(biāo)樣較少