C2.0 熱力學基礎

1、第二章第二章 熱力學基礎熱力學基礎熱力學基本概念和基本定律熱力學基本概念和基本定律是化工熱是化工熱力學的基礎力學的基礎熱力學基本定律是經典熱力學的核心和精髓熱力學基本定律是經典熱力學的核心和精髓2.1 熱力學基本概念熱力學基本概念2.2 熱力學第零定律（熱平衡和溫度）熱力學第零定律（熱平衡和溫度）2.3 熱力學第一定律（能量轉化）熱力學第一定律（能量轉化）2.4 熱力學第二定律（過程方向）熱力學第二定律（過程方向）2.5 熱力學第三定律（熵值計算）熱力學第三定律（熵值計算）2.1.1 系統(tǒng)系統(tǒng)(System)和環(huán)境和環(huán)境(Surroudings)2.1.2 系統(tǒng)的狀態(tài)系統(tǒng)的狀態(tài)(State)和

2、狀態(tài)函數(shù)和狀態(tài)函數(shù)(State Function)2.1.3 熱力學平衡態(tài)熱力學平衡態(tài)2.1.4 系統(tǒng)的過程與途徑系統(tǒng)的過程與途徑2.1 熱力學基本概念熱力學基本概念(Basic Concepts)系統(tǒng)系統(tǒng)(System)：大量分子、原子、離子等物質微粒組成的宏觀集合體大量分子、原子、離子等物質微粒組成的宏觀集合體 人為地人為地將所研究的將所研究的一定范圍的物體或空間一定范圍的物體或空間與其余部分與其余部分分開，作為我們分開，作為我們研究的對象研究的對象。環(huán)境環(huán)境(Surroudnings)：系統(tǒng)以外的周圍部分系統(tǒng)以外的周圍部分2.1.1 系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的物質和能量交

3、換根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的物質和能量交換 開放開放系統(tǒng)、封閉系統(tǒng)、孤立系統(tǒng)、封閉系統(tǒng)、孤立(隔離隔離)系統(tǒng)系統(tǒng)怎么認識系統(tǒng)怎么認識系統(tǒng) 描述系統(tǒng)狀態(tài)的具體的描述系統(tǒng)狀態(tài)的具體的熱力學變量熱力學變量如：如：U、H、G、 T、P、V 這些熱力學變量即這些熱力學變量即狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)2.1.2 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：狀態(tài)：系統(tǒng)所具有的系統(tǒng)所具有的宏觀性質的總和宏觀性質的總和狀態(tài)狀態(tài) 系統(tǒng)的系統(tǒng)的“面貌面貌”系統(tǒng)的宏觀外在表現(xiàn)系統(tǒng)的宏觀外在表現(xiàn)觀察觀察抽象抽象概念化概念化內能內能U (Internal energy)：它是系統(tǒng)內部能量的總和它是系統(tǒng)內部能量的總和，包括：，包括：分子運動的平動能

4、、分子內的轉動能、振動能、電子能、分子運動的平動能、分子內的轉動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。內能是狀態(tài)函數(shù)內能是狀態(tài)函數(shù)它的絕對值無法測定，只能求出它的變化量。它的絕對值無法測定，只能求出它的變化量。 狀態(tài)函數(shù)之間互相有一定的聯(lián)系，狀態(tài)函數(shù)之間互相有一定的聯(lián)系， 如：如：PV = nRT但是具體的物性數(shù)據(jù)是熱力學不能給出的但是具體的物性數(shù)據(jù)是熱力學不能給出的 當系統(tǒng)的狀態(tài)變化時，狀態(tài)函數(shù)的變化量只決定于系當系統(tǒng)的狀態(tài)變化時，狀態(tài)函數(shù)的變化量只決定于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的過程或路徑無關。統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的過程或路徑

5、無關。 熱力學狀態(tài)即熱力學平衡態(tài)。熱力學狀態(tài)即熱力學平衡態(tài)。2.1.2 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)u狀態(tài)函數(shù)取決于系統(tǒng)當前狀態(tài)，與系統(tǒng)的經歷無關狀態(tài)函數(shù)取決于系統(tǒng)當前狀態(tài)，與系統(tǒng)的經歷無關系統(tǒng)在一定環(huán)境條件下，經足夠長的時間，其各部分系統(tǒng)在一定環(huán)境條件下，經足夠長的時間，其各部分可觀測到的可觀測到的宏觀性質宏觀性質(狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù))都不隨時間而變，此都不隨時間而變，此時系統(tǒng)處于時系統(tǒng)處于熱力學平衡態(tài)。熱力學平衡態(tài)。熱力學系統(tǒng)建立熱力學平衡態(tài)的條件：熱力學系統(tǒng)建立熱力學平衡態(tài)的條件： 熱平衡熱平衡 系統(tǒng)各部分的溫度系統(tǒng)各部分的溫度T 相等；相等； 若系統(tǒng)與環(huán)境之間不是絕熱的，則若系統(tǒng)與環(huán)境之

6、間不是絕熱的，則系統(tǒng)與環(huán)境的溫度相等系統(tǒng)與環(huán)境的溫度相等2.1.3 熱力學平衡態(tài)熱力學平衡態(tài) 壓壓力平衡力平衡 系統(tǒng)各部分的壓力相等；系統(tǒng)各部分的壓力相等； 系統(tǒng)與環(huán)境的壓力相等系統(tǒng)與環(huán)境的壓力相等。 質量平衡質量平衡 系統(tǒng)和環(huán)境所含有的質量不隨時間而變系統(tǒng)和環(huán)境所含有的質量不隨時間而變 化學平衡化學平衡 若系統(tǒng)各物質間發(fā)生化學反應，則達到平衡后若系統(tǒng)各物質間發(fā)生化學反應，則達到平衡后,系統(tǒng)系統(tǒng) 的組成不隨時間改變。系統(tǒng)各相中各組成化學勢分別相等。的組成不隨時間改變。系統(tǒng)各相中各組成化學勢分別相等。2.1.3 熱力學平衡態(tài)熱力學平衡態(tài)平衡態(tài)：系統(tǒng)與環(huán)境之間的能量與物質交換為零。平衡態(tài)：系統(tǒng)與環(huán)

7、境之間的能量與物質交換為零。過程：過程：系統(tǒng)由系統(tǒng)由一平衡態(tài)一平衡態(tài)(始態(tài)始態(tài))到到另一平衡態(tài)另一平衡態(tài)(終態(tài)終態(tài))的的轉變轉變路徑：路徑：系統(tǒng)由始態(tài)變化到終態(tài)所經歷的具體步驟系統(tǒng)由始態(tài)變化到終態(tài)所經歷的具體步驟如如P、V、T變化過程、相變化過程、化學變化過程等變化過程、相變化過程、化學變化過程等 描述描述過程過程的的熱力學變量熱力學變量稱為稱為過程函數(shù)過程函數(shù)(Process Variables）2.1.4 過程與路徑過程與路徑熱熱 功功 過程函數(shù)由過程或路徑而定，不同路徑的過程函數(shù)值不同。過程函數(shù)由過程或路徑而定，不同路徑的過程函數(shù)值不同。 狀態(tài)函數(shù)與變化的過程或路徑無關。狀態(tài)函數(shù)與變化的

8、過程或路徑無關。系統(tǒng)與環(huán)境之間的能量交換系統(tǒng)與環(huán)境之間的能量交換(轉化轉化)有兩種形式：有兩種形式： 熱與功熱與功 熱熱(Q):系統(tǒng)與環(huán)境由于溫度差的存在而引起的能量傳遞。系統(tǒng)與環(huán)境由于溫度差的存在而引起的能量傳遞。 符號：符號：Q 有顯熱、潛熱、反應熱之分。有顯熱、潛熱、反應熱之分。 環(huán)境環(huán)境 吸熱為正吸熱為正放熱為負放熱為負環(huán)境環(huán)境系統(tǒng)為基準系統(tǒng)為基準+ 熱是熱是過程函數(shù)，過程函數(shù)，其數(shù)值與其數(shù)值與具體變化路徑有關具體變化路徑有關l體積功（體積功（ W = P環(huán)環(huán)dV）l非體積功非體積功(如：表面功、電功等如：表面功、電功等) 功功(W)：系統(tǒng)與環(huán)境交換的除熱以外的其他能量系統(tǒng)與環(huán)境交換的

9、除熱以外的其他能量環(huán)境環(huán)境 系統(tǒng)得功為系統(tǒng)得功為負負系統(tǒng)做功為系統(tǒng)做功為正正環(huán)境環(huán)境系統(tǒng)為基準系統(tǒng)為基準+ 功是過程函數(shù)功是過程函數(shù)過程所經歷的路徑千變萬化過程所經歷的路徑千變萬化2.1.4 過程與路徑過程與路徑 不可逆過程不可逆過程(Irreversible Processes） 無外力作用下，無外力作用下，過程不能逆向進行過程不能逆向進行(否則環(huán)境發(fā)生永久的否則環(huán)境發(fā)生永久的 改變，改變，有功熱得失及狀態(tài)變化）有功熱得失及狀態(tài)變化） 高溫向低溫傳熱高溫向低溫傳熱，機械功通過摩擦生熱機械功通過摩擦生熱 可逆過程可逆過程(Reversible Processes) 無外力作用下，無外力作用下，

10、過程的每一步能夠逆向進行，且過程的每一步能夠逆向進行，且系統(tǒng)和系統(tǒng)和 環(huán)境恢復原狀；系統(tǒng)的每一步都無限緩慢，無限接近平衡環(huán)境恢復原狀；系統(tǒng)的每一步都無限緩慢，無限接近平衡 又稱準靜態(tài)過程，遍歷平衡態(tài)過程又稱準靜態(tài)過程，遍歷平衡態(tài)過程2.1.4 過程與路徑過程與路徑1.恒外壓膨脹（P環(huán)保持不變）熱源熱源pVW2V1V22.多次定外壓膨脹三次膨脹：熱源熱源pVW33.可逆膨脹過程：熱源熱源W4pVV1V22.1.4 過程與路徑過程與路徑u可逆過程沿著原來過程逆向進行，可使系統(tǒng)和環(huán)境完全可逆過程沿著原來過程逆向進行，可使系統(tǒng)和環(huán)境完全恢復原狀?；謴驮瓲?。 u系統(tǒng)在可逆過程中系統(tǒng)在可逆過程中對環(huán)境作最

11、大功對環(huán)境作最大功，環(huán)境在可逆過程中，環(huán)境在可逆過程中對系統(tǒng)作最小功對系統(tǒng)作最小功，即可逆過程效率最高。，即可逆過程效率最高。u不可逆過程沿著原來過程逆向進行，可使系統(tǒng)恢復原狀。不可逆過程沿著原來過程逆向進行，可使系統(tǒng)恢復原狀。但是環(huán)境沒有恢復原狀。但是環(huán)境沒有恢復原狀。 u相同始終態(tài)下，不可逆過程中系統(tǒng)對環(huán)境做功小于可逆相同始終態(tài)下，不可逆過程中系統(tǒng)對環(huán)境做功小于可逆過程對環(huán)境所做功，環(huán)境對系統(tǒng)所做的功大于可逆過程中過程對環(huán)境所做功，環(huán)境對系統(tǒng)所做的功大于可逆過程中環(huán)境所做功。環(huán)境所做功。 2.2 熱力學第零定律熱力學第零定律(熱平衡定律熱平衡定律)和溫度和溫度熱力學第零定律：熱力學第零定律

12、：若系統(tǒng)若系統(tǒng)A與與B熱平衡，熱平衡，B與與C熱平衡，熱平衡， 則則A與與C也熱平衡也熱平衡“溫度溫度”的概念是基于這現(xiàn)象為基礎，而后才能被建立的概念是基于這現(xiàn)象為基礎，而后才能被建立無數(shù)事實證明，冷熱不同的兩個物體相接觸，它們的無數(shù)事實證明，冷熱不同的兩個物體相接觸，它們的冷熱程度逐漸接近，最后達到相同。這時，我們說兩冷熱程度逐漸接近，最后達到相同。這時，我們說兩個物體達到了熱平衡。個物體達到了熱平衡。因此，熱力學第零定律也可以表示為：因此，熱力學第零定律也可以表示為：一切互為熱平衡的物體，具有相同的溫度。一切互為熱平衡的物體，具有相同的溫度。該定律是一切熱現(xiàn)象的基礎，是溫度測量的理論該定律

13、是一切熱現(xiàn)象的基礎，是溫度測量的理論根據(jù)，違背了它，便測不準溫度。根據(jù)，違背了它，便測不準溫度。2.2 熱力學第零定律熱力學第零定律(熱平衡定律熱平衡定律)和溫度和溫度例例:假設有假設有A和和B兩個物體、兩者的溫度分別為為兩個物體、兩者的溫度分別為為T1和和T2，如，如果果T1 T2，二者接觸時熱就會從，二者接觸時熱就會從A流向流向B，A的溫度就會的溫度就會降低，而降低，而B的溫度就會升高，最后達到平衡溫度的溫度就會升高，最后達到平衡溫度T。設達到熱平衡時，設達到熱平衡時，A和和B之間的熱交換量為之間的熱交換量為Q，則則A流向流向B的熱量為：的熱量為： Q=mAcA(T1-T)B由由A得到的熱

14、量為：得到的熱量為：Q =mBcB(T-T2)式中：式中：mA, mB 分別為物體分別為物體A和和B的質量的質量 cA, cB 分別為物體分別為物體A和和B的比熱容的比熱容 T 熱平衡后物體的溫度熱平衡后物體的溫度2.2 熱力學第零定律熱力學第零定律(熱平衡定律熱平衡定律)和溫度和溫度BBAABBAAcmcmTcmTcmT 21 當當mAmB時，時， T=T1。此結論是測量溫度的理論基礎。此結論是測量溫度的理論基礎 溫度計為什么可以反映人體的溫度：溫度計為什么可以反映人體的溫度： 人體的質量遠遠大于溫度計的質量。人體的質量遠遠大于溫度計的質量。 熱電偶為什么可以反映一包鋼液的溫度：熱電偶為什么

15、可以反映一包鋼液的溫度： 一包鋼液的質量遠遠大于熱電偶的質量。一包鋼液的質量遠遠大于熱電偶的質量。2.2 熱力學第零定律熱力學第零定律(熱平衡定律熱平衡定律)和溫度和溫度注意：當被測物體的質量較小時，我們就不能忽視溫度計本身對注意：當被測物體的質量較小時，我們就不能忽視溫度計本身對溫度的影響。溫度的影響。如，用熱電偶測量一個直徑不大的石英管里金屬液的溫度，就需如，用熱電偶測量一個直徑不大的石英管里金屬液的溫度，就需要通過熱平衡計算被測金屬液本身的溫度。要通過熱平衡計算被測金屬液本身的溫度。能量守恒定律：能量守恒定律：能量可以相互轉化，但總的能量不變能量可以相互轉化，但總的能量不變“萬物皆不能無

16、中生有，也不能有中生無萬物皆不能無中生有，也不能有中生無”古羅馬盧克萊修古羅馬盧克萊修物性論物性論Energy can be neither created nor destroyed2.3 熱力學第一定律熱力學第一定律(能量守恒和轉化能量守恒和轉化)對系統(tǒng)的微小變化：對系統(tǒng)的微小變化： 數(shù)學表達式數(shù)學表達式:內能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學上具有全微分性質，內能內能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學上具有全微分性質，內能微小變化用微小變化用dU表示；表示； Q和和W是過程函數(shù)，微小變化用是過程函數(shù)，微小變化用 表示，以示區(qū)別。表示，以示區(qū)別。2.3 熱力學第一定律熱力學第一定律(能量守恒和轉化能量守恒和轉化)封閉系統(tǒng)封閉

17、系統(tǒng)內能的增量等于系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱量內能的增量等于系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱量減去環(huán)境對系統(tǒng)做的功。減去環(huán)境對系統(tǒng)做的功。環(huán)境和封閉系統(tǒng)組成的孤立系統(tǒng)能量守恒環(huán)境和封閉系統(tǒng)組成的孤立系統(tǒng)能量守恒且能量在內能、功和熱之間相互轉化。且能量在內能、功和熱之間相互轉化。WQU WQdU 2.3 熱力學第一定律熱力學第一定律(能量守恒和轉化能量守恒和轉化)只做體積功時，即只做體積功時，即系統(tǒng)反抗環(huán)境壓力所做的功系統(tǒng)反抗環(huán)境壓力所做的功為：為：無摩擦損耗無摩擦損耗準靜止平衡準靜止平衡壓力無限緩慢變化壓力無限緩慢變化PPP 環(huán)環(huán)PP0 P 環(huán)環(huán) 可逆過程可逆過程PdVQdUrev 可逆過程可逆過程PdVW 如何將

18、不可逆過程的熱一律和可逆過程的熱一律統(tǒng)一呢？如何將不可逆過程的熱一律和可逆過程的熱一律統(tǒng)一呢？ W = P環(huán)環(huán)dVdVPQdU環(huán)環(huán) 不可逆過程不可逆過程因熱為過程函數(shù)，不同過程中的熱不同因熱為過程函數(shù)，不同過程中的熱不同1. 恒容熱恒容熱 QV 因恒容，因恒容，dV= 0， P環(huán)環(huán) dV = 0； dU= QV ， U = QV對于一個恒容系統(tǒng)，它吸收的熱量等于其內能的增加。對于一個恒容系統(tǒng)，它吸收的熱量等于其內能的增加。2.3 熱力學第一定律熱力學第一定律(能量守恒和轉化能量守恒和轉化)dVPQWQdU環(huán)環(huán) 2. 恒壓熱恒壓熱 QP(常數(shù)常數(shù)環(huán)環(huán)則則 )PP恒壓恒壓Q焓焓 HPVUHdef)

19、(PVUddPVdUPdVdUQP PPQH,dHQ 2.3 熱力學第一定律熱力學第一定律(能量守恒和轉化能量守恒和轉化)dVPQWQdU環(huán)環(huán) 對于一個恒壓系統(tǒng)，它吸收的熱量等于其焓的增加。對于一個恒壓系統(tǒng)，它吸收的熱量等于其焓的增加。對于一個恒壓系統(tǒng)來說，它吸收的熱量等于其焓變。對于一個恒壓系統(tǒng)來說，它吸收的熱量等于其焓變。(等壓焓變等于等壓熱效應）等壓焓變等于等壓熱效應）在材料科學的研究中，大多研究的是壓力恒定的系統(tǒng)，在材料科學的研究中，大多研究的是壓力恒定的系統(tǒng)，易于測定焓變易于測定焓變(相變焓、生成焓等相變焓、生成焓等)，且通過焓可求其它熱力學函數(shù)的變化值。且通過焓可求其它熱力學函數(shù)的

20、變化值。引入焓為理論分析和工程計算帶來了很大方便引入焓為理論分析和工程計算帶來了很大方便 焓為狀態(tài)函數(shù)焓為狀態(tài)函數(shù) 焓雖具有能量的單位，不是能量，不遵守能量守恒定律焓雖具有能量的單位，不是能量，不遵守能量守恒定律2.3 熱力學第一定律熱力學第一定律(能量守恒和轉化能量守恒和轉化)熱容熱容C (Heat Capacity)： 熱容：熱容：在在沒有相變化和化學變化沒有相變化和化學變化的情況下，的情況下， 一定量的物質溫度升高一定量的物質溫度升高1K時所吸收的熱量時所吸收的熱量 熱容是材料（物質）的極重要的物理性質，也是極重要熱容是材料（物質）的極重要的物理性質，也是極重要 的熱力學函數(shù)。的熱力學函

21、數(shù)。dTQCTQC ,數(shù)學表達式：數(shù)學表達式：2.3 熱力學第一定律熱力學第一定律(能量守恒和轉化能量守恒和轉化);VVVTUdTQC 定容熱容：定容熱容：定壓熱容：定壓熱容：PPPTHdTQC 由實驗獲得的熱容主要是定壓熱容由實驗獲得的熱容主要是定壓熱容CP， 通常表示成溫度的多項式函數(shù)形式，通常表示成溫度的多項式函數(shù)形式， 并指定一個適用的溫度范圍并指定一個適用的溫度范圍For example: CP=a+bT+cT-2+dT2 由理論求得的熱容首先是定容熱容由理論求得的熱容首先是定容熱容CV式中式中a, b, c, d 是經驗常數(shù)，由各種物質本身的是經驗常數(shù)，由各種物質本身的特性決定，可

22、從熱力學數(shù)據(jù)表中查找。特性決定，可從熱力學數(shù)據(jù)表中查找。2.3 熱力學第一定律熱力學第一定律(能量守恒和轉化能量守恒和轉化)u熱力學第一定律僅說明了孤立系統(tǒng)中能量守恒和能量轉化熱力學第一定律僅說明了孤立系統(tǒng)中能量守恒和能量轉化 但不能給出過程變化的方向及其限度。但不能給出過程變化的方向及其限度。2.4 熱力學第二定律熱力學第二定律u過程的過程的方向方向就是過程變化的就是過程變化的可能性可能性，限度限度就是就是平衡平衡?，F(xiàn)象現(xiàn)象 熱傳導熱傳導氣體擴散氣體擴散 水水 流流 電電 流流化學反應化學反應 相變相變方方 向向T2T1h2h1P2P1V2V1？限限 度度 T = 0 P = 0 h = 0

23、 V = 0？特點特點自發(fā)自發(fā)自發(fā)自發(fā)自發(fā)自發(fā)自發(fā)自發(fā)TPhV共同因素共同因素？熱力學第熱力學第二定律解二定律解決的中心決的中心課題課題?各種現(xiàn)象有沒有一個統(tǒng)一的方向和限度判據(jù)？是什么各種現(xiàn)象有沒有一個統(tǒng)一的方向和限度判據(jù)？是什么?2.4 熱力學第二定律熱力學第二定律變量變量？不受外力作用，不受外力作用，自發(fā)地自發(fā)地從非平衡態(tài)向平衡態(tài)轉變的過程。從非平衡態(tài)向平衡態(tài)轉變的過程。發(fā)生的是發(fā)生的是自發(fā)過程自發(fā)過程2.4 熱力學第二定律熱力學第二定律（1）焦耳熱功當量實驗中功轉變成內能）焦耳熱功當量實驗中功轉變成內能（2）氣體向真空膨脹）氣體向真空膨脹（3）熱量從高溫物體傳入低溫物體）熱量從高溫物體傳

24、入低溫物體（4）濃度不等的溶液混合均勻）濃度不等的溶液混合均勻系統(tǒng)在不受外力作用下實際發(fā)生的總是自發(fā)過程系統(tǒng)在不受外力作用下實際發(fā)生的總是自發(fā)過程這就是熱力學第二定律這就是熱力學第二定律(A) Clausius : Heat is not observed to pass spontaneously from a body at low temperature to a body at higher temperature 不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化(B) Kelvin-Plank statement:No proces

25、s is possible whose sole result is the absorption of heat from a reservoir and the conversion of this heat into work不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Σ豢赡軓膯我粺嵩慈〕鰺崾怪耆優(yōu)楣? ,而不發(fā)生其它的變化而不發(fā)生其它的變化(C) Ostwald : A perpetual motion machine of the second kind has never been observed. 第二類永動機是不可能造成的第二類永動機是不可能造成的2.4 熱力學第二定律熱力學第二

26、定律可逆過程：可逆過程： 沒有磨擦損耗的準靜態(tài)過程沒有磨擦損耗的準靜態(tài)過程 系統(tǒng)和環(huán)境可以逆向恢復到原態(tài)系統(tǒng)和環(huán)境可以逆向恢復到原態(tài) 系統(tǒng)對環(huán)境所做的可逆膨脹功最大，系統(tǒng)對環(huán)境所做的可逆膨脹功最大， 環(huán)境對系統(tǒng)所做的可逆壓縮功最小。環(huán)境對系統(tǒng)所做的可逆壓縮功最小。一種極限過程，一種極限過程，它的不可逆程度為它的不可逆程度為0。2.4 熱力學第二定律熱力學第二定律u需要需要一個具體的熱力學狀態(tài)函數(shù)一個具體的熱力學狀態(tài)函數(shù)來衡量過程的不可逆程度來衡量過程的不可逆程度自發(fā)過程的共同特征：自發(fā)過程的共同特征：不可逆性不可逆性自發(fā)過程的路徑不同，則不可逆程度不同自發(fā)過程的路徑不同，則不可逆程度不同1Tq

27、2.4 熱力學第二定律熱力學第二定律Z重物重物- -儲熱器系統(tǒng)儲熱器系統(tǒng)過程過程:重物做功重物做功W,W,產生熱量產生熱量q q傳至傳至溫度溫度T2的儲熱器的儲熱器過程過程:熱量熱量q q從溫度從溫度T T2 2的儲熱器傳至的儲熱器傳至低低溫溫T1的的儲熱器儲熱器過程過程:重物做功重物做功WW，產生熱量，產生熱量q q傳至傳至低溫低溫T1的的儲熱器儲熱器過程過程=過程過程+過程過程2TqS越大，不可逆程度越高。可逆過程越大，不可逆程度越高?？赡孢^程S為為0定義定義TqS 稱稱S為為熵的增量熵的增量(熵變熵變)熱溫商熱溫商u熵的增量等于熱溫商熵的增量等于熱溫商不可逆程度不可逆程度越來越大越來越大

28、u用熵的增量表征不可逆程度用熵的增量表征不可逆程度 PPP 環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)不可逆過程不可逆過程水蒸氣膨脹對外水蒸氣膨脹對外做功做功， 水水蒸蒸氣氣P水蒸氣欠飽和，液態(tài)水水蒸氣欠飽和，液態(tài)水自發(fā)蒸發(fā)自發(fā)蒸發(fā)平衡破環(huán)，活塞上移平衡破環(huán)，活塞上移液態(tài)水液態(tài)水自發(fā)自發(fā)蒸發(fā)蒸發(fā)吸熱吸熱，液態(tài)水溫降低，液態(tài)水溫降低有熱量有熱量QQ自發(fā)自發(fā)地從熱源傳至氣缸。地從熱源傳至氣缸。直到某刻，環(huán)境壓力恢復至原先壓力，直到某刻，環(huán)境壓力恢復至原先壓力，則系統(tǒng)再次達到平衡，過程結束。則系統(tǒng)再次達到平衡，過程結束。WQU V)PP(W 環(huán)環(huán)可逆過程：可逆過程：PPP 環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)水蒸氣無限緩慢膨脹對外水蒸氣無限緩慢膨脹對外做功做功

29、水蒸氣欠飽和度水蒸氣欠飽和度無限小無限小，液態(tài)水液態(tài)水無限緩慢蒸發(fā)無限緩慢蒸發(fā)平衡破環(huán)，活塞平衡破環(huán)，活塞無限緩慢無限緩慢上移上移有熱量有熱量QQrevrev緩慢緩慢地從熱源傳至氣缸。地從熱源傳至氣缸。直到某刻，環(huán)境壓力恢復至原先壓力，直到某刻，環(huán)境壓力恢復至原先壓力，則系統(tǒng)再次達到平衡，過程結束。則系統(tǒng)再次達到平衡，過程結束。VPWmax環(huán)環(huán) maxrevWQU 不可逆過程與可逆過程的始態(tài)和終態(tài)一樣，內能變化相同不可逆過程與可逆過程的始態(tài)和終態(tài)一樣，內能變化相同WQU maxrevWQU QQWWrevmax u不可逆不可逆過程中有一部分能量過程中有一部分能量退化退化為為熱能（留在系統(tǒng)）熱能

30、（留在系統(tǒng)）， 不能用來做有效功不能用來做有效功-這是不可逆過程的必然結果這是不可逆過程的必然結果u不可逆不可逆的本質的本質即退化即退化(Degradation）WWmax 可逆過程：可逆過程：不可逆過程：不可逆過程：可逆過程對外做最大膨脹功可逆過程對外做最大膨脹功可逆過程可逆過程TQSrev 水水蒸蒸氣氣水水 0TQTQSSSrevrev 熱熱源源水水蒸蒸氣氣水水孤孤立立 封閉系統(tǒng)和環(huán)境組合而成的孤立系統(tǒng)若發(fā)生封閉系統(tǒng)和環(huán)境組合而成的孤立系統(tǒng)若發(fā)生可逆過程可逆過程，則則孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)熵的增量熵的增量S孤立孤立等于等于0 0。TQSrev 熱熱源源 TqS 由定義由定義0SSS 環(huán)環(huán)境境封封

31、閉閉系系統(tǒng)統(tǒng)孤孤立立 可逆過程可逆過程系統(tǒng)和熱源傳遞的熱為可逆熱revQ等價等價QQrev 不可逆過程不可逆過程TQTQQQSrevrev ）（水水蒸蒸氣氣水水 0TQQSSSrev 熱熱源源水水蒸蒸氣氣水水孤孤立立 封閉系統(tǒng)和環(huán)境組合而成的孤立系統(tǒng)進行的是封閉系統(tǒng)和環(huán)境組合而成的孤立系統(tǒng)進行的是不可逆過程不可逆過程，所以整個系統(tǒng)熵的增量所以整個系統(tǒng)熵的增量S孤立孤立大于大于0 0。TQS 熱熱源源 TqS 由定義由定義0SSS 環(huán)環(huán)境境封封閉閉系系統(tǒng)統(tǒng)孤孤立立 不可逆過程不可逆過程Q 熱源傳至系統(tǒng)的熱由于過程不可逆，一部分能量退化產生的熱。系統(tǒng)中的熱能有兩部分組成。等價等價2.4 熱力學第二

32、定律熱力學第二定律可逆過程可逆過程TQSrev 水水蒸蒸氣氣水水 不可逆過程不可逆過程TQTQQQSrevrev ）（水水蒸蒸氣氣水水 封閉系統(tǒng)的熵封閉系統(tǒng)的熵是系統(tǒng)的是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)封閉系統(tǒng)熵的增量與過程是否可逆無關封閉系統(tǒng)熵的增量與過程是否可逆無關封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)熵的增量的定義式：熵的增量的定義式：dS封閉封閉 = Qrev/T， 計算計算封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)不可逆過程的熵的增量不可逆過程的熵的增量時，時，須用封閉系統(tǒng)須用封閉系統(tǒng)始態(tài)和終態(tài)相同的可逆過程的熱溫商始態(tài)和終態(tài)相同的可逆過程的熱溫商 Qrev/T熵熵 S：克勞修斯取名為克勞修斯取名為entropy“轉變含量轉變含量”，德文是

33、，德文是entropie，源于希臘文，源于希臘文 o “轉變轉變”的意思，加字頭的意思，加字頭en使其與能量使其與能量energy類似。類似。中文中文“熵熵”的來歷：源于熵的宏觀定義的來歷：源于熵的宏觀定義熱溫商熱溫商 TQdSrev TQSrev 2.4 熱力學第二定律熱力學第二定律熵作為熵作為過程進行方向過程進行方向的判據(jù)的判據(jù)12可逆過程可逆過程不可逆過程不可逆過程2.4 熱力學第二定律熱力學第二定律0SSS 環(huán)環(huán)境境封封閉閉系系統(tǒng)統(tǒng)孤孤立立 0SSS 環(huán)環(huán)境境封封閉閉系系統(tǒng)統(tǒng)孤孤立立 熱力學第二定律指出熱力學第二定律指出不受外力作用時，不受外力作用時，自然界發(fā)生的是自然界發(fā)生的是自發(fā)過

34、程。自發(fā)過程。自發(fā)過程是不可逆過程。不可逆過程的自發(fā)過程是不可逆過程。不可逆過程的S孤立孤立 0。 因此實際過程的方向就是指向因此實際過程的方向就是指向S孤立孤立 0。即。即S孤立孤立不斷增加的方向不斷增加的方向3S孤立孤立還可以還可以衡量過程的不可逆程度。衡量過程的不可逆程度。S孤立孤立愈大，過程愈大，過程越不可逆，退化程度越大；越不可逆，退化程度越大；S孤立孤立愈接近于零，則過程愈接近于可逆過程。愈接近于零，則過程愈接近于可逆過程。孤立系統(tǒng)的可逆過程就是熵值保持不變的孤立系統(tǒng)的可逆過程就是熵值保持不變的過過程。程。2.4 熱力學第二定律熱力學第二定律熵作為熵作為過程的限度（達到平衡）過程的

35、限度（達到平衡）的判據(jù)的判據(jù)孤立系統(tǒng)中任何自發(fā)進行的不可逆過程，孤立系統(tǒng)中任何自發(fā)進行的不可逆過程，熵熵在過程進行在過程進行中總是增加，直至中總是增加，直至最大最大，達到，達到平衡態(tài)平衡態(tài)。實際過程達到的實際過程達到的平衡態(tài)平衡態(tài)就是就是熵值最大的某個狀態(tài)點。熵值最大的某個狀態(tài)點。熵增原理：一個孤立系統(tǒng)的熵永不減少熵增原理：一個孤立系統(tǒng)的熵永不減少熵的統(tǒng)計意義熵的統(tǒng)計意義(Statistical interpretation of entropy)定量解釋：混亂度定量解釋：混亂度反映的是系統(tǒng)的微觀態(tài)數(shù)目反映的是系統(tǒng)的微觀態(tài)數(shù)目 S =K ln k 玻爾茲曼常數(shù)玻爾茲曼常數(shù)作為整個原子（分子）集

36、團而言，其熵越大，無序度越大，作為整個原子（分子）集團而言，其熵越大，無序度越大，其集團的穩(wěn)定性越好。其集團的穩(wěn)定性越好。這是物質穩(wěn)定的一個因素，另一個因素是能量。這是物質穩(wěn)定的一個因素，另一個因素是能量。定性解釋：定性解釋：反映的是系統(tǒng)的混亂程度反映的是系統(tǒng)的混亂程度熵熵S和微觀狀態(tài)數(shù)和微觀狀態(tài)數(shù)(混亂度）混亂度） 的關系的關系-Boltzmann公式公式 當微觀狀態(tài)數(shù)當微觀狀態(tài)數(shù) 最大時，系統(tǒng)處于熱力學最可幾態(tài)，也就是最大時，系統(tǒng)處于熱力學最可幾態(tài)，也就是宏觀上的平衡態(tài)，所以系統(tǒng)處于平衡態(tài)時，其熵值也最大。宏觀上的平衡態(tài)，所以系統(tǒng)處于平衡態(tài)時，其熵值也最大。熵判據(jù)的缺陷熵判據(jù)的缺陷:組合為

37、一個組合為一個孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)來計算熵變來計算熵變S孤立孤立。能不能不計算環(huán)境熵變，能不能不計算環(huán)境熵變，用用封閉系統(tǒng)中的一個新狀態(tài)函數(shù)封閉系統(tǒng)中的一個新狀態(tài)函數(shù)來判斷過程方向與限度來判斷過程方向與限度Gibbs自由能判據(jù)自由能判據(jù)前提條件：前提條件： 等溫、等壓（等溫、等壓（T、P)2.4 熱力學第二定律熱力學第二定律環(huán)環(huán)境境封封閉閉系系統(tǒng)統(tǒng)孤孤立立SSS 對于一個對于一個封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)，需將，需將封閉系統(tǒng)和環(huán)境封閉系統(tǒng)和環(huán)境須計算環(huán)境的熵變，應用不方便。須計算環(huán)境的熵變，應用不方便。推導：推導： dS孤立孤立=dS系統(tǒng)系統(tǒng)+dS環(huán)境環(huán)境 0 環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)境境TdSQ 系統(tǒng)從環(huán)境吸熱時，環(huán)境放

38、出等量的熱系統(tǒng)從環(huán)境吸熱時，環(huán)境放出等量的熱等溫等溫TQ 等壓、非體積功為等壓、非體積功為0TdHdS 環(huán)環(huán)境境dS孤立孤立=dS系統(tǒng)系統(tǒng)+dS環(huán)境環(huán)境 0 0TdSdHTdS 系系統(tǒng)統(tǒng)孤孤立立與與dS環(huán)境環(huán)境 無關無關0dS 孤孤立立TSHG 非體積功為非體積功為0系系統(tǒng)統(tǒng)TdSdHdG 0dGTdS 孤孤立立dHTdSdG 系系統(tǒng)統(tǒng)系統(tǒng)能量系統(tǒng)能量系統(tǒng)能量的一部分，表征做功能力，系統(tǒng)能量的一部分，表征做功能力，在做有用功的同時驅動不可逆過程，在做有用功的同時驅動不可逆過程，故稱自由能故稱自由能被消耗后被消耗后(損失）轉化也轉化為熱能損失）轉化也轉化為熱能系統(tǒng)能量的一部分，系統(tǒng)能量的一部分，

39、熱量形式不能做功熱量形式不能做功故稱束縛能故稱束縛能等溫等溫 、等壓、等壓熵熵-驅動力驅動力自由能自由能-熱力學勢熱力學勢非體積功非體積功 Wf 存在存在環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)境境TdSQ 等溫等溫TQ 等壓等壓TWdHdSf 環(huán)環(huán)境境fWdHQ dS孤立孤立=dS系統(tǒng)系統(tǒng)+dS環(huán)境環(huán)境 0 0WTdSdHTdSf 系系統(tǒng)統(tǒng)孤孤立立與與dS環(huán)境環(huán)境 無關無關0dS 孤孤立立TSHG 系系統(tǒng)統(tǒng)TdSdHdG 0WdGTdSf 孤孤立立等溫等溫 、等壓、等壓孤孤立立TdSWdGf 自由能的分解：一部分用于對外做功，另一部分用來驅動不可逆過程自由能的分解：一部分用于對外做功，另一部分用來驅動不可逆過程自由能自由能

40、(做功能力）是有序能，在不可逆過程退化為熱量，做功能力）是有序能，在不可逆過程退化為熱量，所以自然界能夠自發(fā)發(fā)生的過程不僅能量守恒，同時能量還發(fā)生了退所以自然界能夠自發(fā)發(fā)生的過程不僅能量守恒，同時能量還發(fā)生了退化化熱力學函數(shù)的基本關系熱力學函數(shù)的基本關系;PVUH ;TSUF TSHG WQdU 由熱力學第一定律：由熱力學第一定律：(1)狀態(tài)函數(shù)之間有組合關系狀態(tài)函數(shù)之間有組合關系四個熱力學基本方程四個熱力學基本方程當非體積功為當非體積功為0，且可逆：，且可逆：PdVTdSdU (3) (4)適用于純組分或組成適用于純組分或組成不變、非體積功為零不變、非體積功為零的封閉系統(tǒng)，的封閉系統(tǒng)，dG = SdT + VdPdF = SdT PdVVdPTdSdH (2)熱力學函數(shù)的基本關系熱力學函數(shù)的基本關系 熱力學熱力學 狀狀 態(tài)態(tài) 函函 數(shù)數(shù) P、V、T、Cp,m 、CV,m可直接測定的函數(shù)可直接測定的函數(shù):不能直接測定的函數(shù)不能直接測定的函數(shù) U、