物理化學(xué)09章 表面現(xiàn)象

1、研究表面現(xiàn)象的意義 表面現(xiàn)象不僅是膠體化學(xué)、多相催化和納米科學(xué)的重要理論基礎(chǔ)之一，而且還滲透到生命科學(xué)、藥物學(xué)、林學(xué)、農(nóng)學(xué)等其他學(xué)科。 在實(shí)踐上，它對(duì)催化劑的制備、洗滌劑的合成、紡織印染工業(yè)、農(nóng)藥的使用和藥物的制備使用等都有指導(dǎo)意義，而且與人們的日常生活、治病保健等都有密切的關(guān)系。 問題1、在自然界中，為什么氣泡、小液滴都呈球形？這種現(xiàn)象在實(shí)際生活中有什么應(yīng)用？ 問題2、煮開水時(shí)為何不見暴沸現(xiàn)象，而在有機(jī)蒸餾時(shí)卻會(huì)發(fā)生暴沸？如何防止暴沸的發(fā)生？ 問題3、在純水的液面上放一紙船，紙船顯然不會(huì)自動(dòng)航行。若在船尾靠水部分涂抹一點(diǎn)肥皂，再放入水中，情況又將如何？ 問題4、形成過飽和蒸汽、過飽和溶液、過

2、冷液體、過熱液體等的原因？表面現(xiàn)象9.1、 表面自由能和表面張力9.2、 彎曲液面的附加壓力9.3、 彎曲液面的蒸氣壓9.1、 表面自由能和表面張力1. 表面現(xiàn)象及其本質(zhì)2. 表面自由能3. 表面張力1. 表面現(xiàn)象及其本質(zhì)常見的界面有：氣-液界面 但沒有氣-氣界面，不同氣體接觸總是很快就混合均勻。氣-固界面液-液界面什么是界面? 不同相態(tài)之間，兩相緊密接觸、約有幾個(gè)分子厚度的過渡區(qū)，稱為該兩相的界面（interface）。液-固界面固-固界面1. 表面現(xiàn)象及其本質(zhì)氣-液界面空氣空氣4CuSO溶液氣氣- -液液界面界面1. 表面現(xiàn)象及其本質(zhì)氣-固界面氣氣- -固界面固界面 1. 表面現(xiàn)象及其本質(zhì)

3、液-液界面2H OHg液-液界面1. 表面現(xiàn)象及其本質(zhì)液-固界面玻璃板玻璃板Hg2H O液液- -固界面固界面1. 表面現(xiàn)象及其本質(zhì)固-固界面鐵管鐵管Cr鍍層鍍層固-固界面1. 表面現(xiàn)象及其本質(zhì)表面現(xiàn)象的本質(zhì) 由于兩相密度不等，其作用力不能相互抵消。 正由于這剩余價(jià)力的存在，界面層顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。如表面張力表面吸附毛細(xì)現(xiàn)象小氣泡和液滴都呈球狀 1. 表面現(xiàn)象及其本質(zhì)表面現(xiàn)象的本質(zhì) 表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同，受力不等。 體相內(nèi)部的分子如紅球所示。 它受四周鄰近相同分子的作用力是對(duì)稱的，各個(gè)方向的力彼此抵銷，沒有剩余的作用力。2. 表面自由能 在等溫、等壓和組成不變的條件

4、下，系統(tǒng)總的表面自由能有自發(fā)向減小的方向變化。 所以液體表面有自動(dòng)收縮的趨勢。 這就是為什么小液滴、小氣泡都呈球形。 因?yàn)橄嗤w積的物質(zhì)，構(gòu)成球形時(shí)表面積最小，具有的總表面自由能最低。3. 表面張力什么是表面張力？ 在表面上，表面張力無處不在，只是在液體表面上不與邊界接觸的部分，作用于任意邊界兩邊的表面張力相互對(duì)消，看不出來而已。表面張力的單位是： 即在一定溫度和壓力下，在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種不平衡的力，這種力垂直于單位長度的邊界，指向液體方向并與表面相切。1N m 就是作用于單位邊界上的力，稱為表面張力。表面張力相當(dāng)于使表面收縮的力3. 表面張力 在金屬線框中間系一線圈

5、，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。 若刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個(gè)圓形，如圖清楚地顯示出表面張力的存在。 由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，故線圈成任意形狀可在液膜上移動(dòng)。表面張力（Surface tension）(a)(b)3. 表面張力表面張力是物質(zhì)本身的特性 對(duì)純液體或純固體，表面張力的大小取決于分子間相互作用能的強(qiáng)弱。(金屬鍵) (離子鍵) (極性共價(jià)鍵) (非極性共價(jià)鍵)一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。液體中，汞的表面張力最大，因?yàn)槭墙饘冁I水的表面張力也很大，因?yàn)橛袣滏I非極性有機(jī)液態(tài)化合物的表面張力很小3、 表面張力溫度

6、升高，表面張力下降表面張力與溫度的關(guān)系當(dāng)達(dá)到臨界溫度Tc時(shí)，表面張力趨向于零。這是因?yàn)闇囟壬吆螅?）分子振動(dòng)加劇，彼此作用力減弱。（2）氣相與液相的密度差下降，表面層分子的剩余價(jià)力變小。 到達(dá)臨界溫度時(shí)氣相與液相的密度相同，氣-液界面消失，表面張力趨向于零。9.2、 彎曲液面的附加壓力1. 彎曲液面的附加壓力2. Laplace 公式3. 毛細(xì)管現(xiàn)象1. 彎曲液面的附加壓力 研究液面任意小圓圈A周圍的受力情況，由于邊界上每點(diǎn)的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力。 設(shè)向下的大氣壓力為po，向上的反作用力也為po ，附加壓力ps等于零。s000ppp液面正面圖0p（1）.在

7、平面上A1. 彎曲液面的附加壓力0spp（2）.在凸面上 在液滴球面上A小圈周圍的受力情況，由于每點(diǎn)兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，但不在同一平面上，不能相消，會(huì)產(chǎn)生一個(gè)向下的合力。A0psp這合力稱為附加壓力，指向圓心所有點(diǎn)產(chǎn)生的合力之和為sp球面上受的總壓力為sp1. 彎曲液面的附加壓力（3）.在凹面上0spp這合力稱為附加壓力，指向圓心所有點(diǎn)產(chǎn)生的合力之和為sp氣泡內(nèi)壁受的總壓力為Asp0p 在氣泡內(nèi)壁上A小圈周圍的受力情況，由于每點(diǎn)兩邊的表面張力都與內(nèi)壁相切，大小相等，但不在同一平面上，不能相消，會(huì)產(chǎn)生一個(gè)向圓心的合力。溶液sp2. Laplace 公式 Laplace公式給出了

8、附加壓力、表面張力與曲率半徑之間的定量關(guān)系。 為簡便起見，只考慮球形s2pR2. Laplace 公式s2pR附加壓力與液體的表面張力成正比為了體現(xiàn)附加壓力的方向附加壓力與球面的曲率半徑成反比規(guī)定:凸面的曲率半徑取正值凹面的曲率半徑取負(fù)值所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向曲面的球心。3. 毛細(xì)現(xiàn)象什么是毛細(xì)現(xiàn)象? 當(dāng)把毛細(xì)管插入液體中，管中液面會(huì)高于或低于管外的平面 植物依賴毛細(xì)管吸取土壤中的水分和養(yǎng)料 在低于飽和蒸氣壓力下，毛細(xì)管中就有液體凝聚等產(chǎn)生毛細(xì)現(xiàn)象的原因? 在彎曲表面上有附加壓力存在，使彎曲表面的飽和蒸氣壓與平面不同毛細(xì)現(xiàn)象與哪些因素有關(guān)? 主

9、要與液體和毛細(xì)管的性質(zhì)有關(guān)3. 毛細(xì)現(xiàn)象AHgh0p將潔凈玻璃毛細(xì)管插入汞中管內(nèi)液面呈凸面因?yàn)橥姑鍭點(diǎn)處有向下的附加壓力，使管內(nèi)汞面下降管內(nèi)液面下降后又達(dá)成了新的平衡h高度的汞柱壓力就等于附加壓力汞液體與管壁的接觸角大于903. 毛細(xì)現(xiàn)象AHgh0ps2pRlgh 3. 毛細(xì)現(xiàn)象2H O0phBs2pRlgh 3. 毛細(xì)現(xiàn)象 根據(jù)這個(gè)公式，從實(shí)驗(yàn)測定毛細(xì)管中液面上升或下降的高度，可以計(jì)算液體的表面張力 如果已知表面張力和毛細(xì)管半徑，可以預(yù)測液面上升的高度 植物就是利用這種毛細(xì)管現(xiàn)象，源源不斷地從土壤中吸取水分和營養(yǎng) 人們也可利用這種毛細(xì)管現(xiàn)象，給植物輸液鋤地時(shí)將地表的毛細(xì)管切斷，達(dá)到保墑的目的

10、9.3、 彎曲液面的蒸氣壓1. 彎曲液面的蒸氣壓2. Kelvin 公式的應(yīng)用1.彎曲表面上的蒸汽壓開爾文公式mg02 (l)2 ln()pVMRTpRR這就是Kelvin公式，式中為密度，M 為摩爾質(zhì)量。1.彎曲表面上的蒸汽壓開爾文公式 Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比，或兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。1212112lnRRMppRT12s12112lnRRMccRTl對(duì)凸面，R取正值，R越小，液滴的蒸汽壓越高，或小顆粒的溶解度越大。對(duì)凹面，R取負(fù)值，R越小，小蒸汽泡中的蒸汽 壓越低。2. Kelvin 公式的應(yīng)用(1) 過飽和蒸氣 如果將半徑不等

11、的液滴置于同一真空的玻璃鐘罩內(nèi)，若干時(shí)間后，就會(huì)發(fā)現(xiàn)小液滴不見了。 當(dāng)云層中有充沛的水蒸氣，水的飽和蒸氣壓已是平面液體蒸氣壓的4倍以上，可是不一定有雨滴凝聚落下。 如果在水蒸氣過飽和的云層中，用飛機(jī)或火箭把干冰、AgI（s）或硅藻土等物質(zhì)撒進(jìn)去，提供凝聚中心，這時(shí)水蒸氣很快會(huì)凝聚在固體粒子周圍形成雨滴落下，這就是人工降雨（或稱為人工增雨）。 2. Kelvin 公式的應(yīng)用(2) 過飽和溶液 將Kelvin 公式作適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)換，得 對(duì)小顆粒，使用Henry定律pkcl-s2121211(s)B,s()lnMccRRRT 小顆粒的蒸氣壓隨曲率半徑的下降而升高，則其飽和溶解度也隨曲率半徑的下降而升高。

12、 這可以解釋定量分析中為什么要有個(gè)“陳化”過程，以及結(jié)晶過程中加“晶種”的作用。2. Kelvin 公式的應(yīng)用(3) 過熱液體 有機(jī)蒸餾時(shí)，溫度計(jì)指示液體已到達(dá)通常所說的沸點(diǎn)，但卻看不出有沸騰的現(xiàn)象，于是繼續(xù)加熱。突然液體夾著氣泡一起上沖，這就是暴沸現(xiàn)象。 如果在蒸餾前加入適量沸石（多孔硅鋁酸鹽），儲(chǔ)存在沸石小孔中的空氣在加熱時(shí)放出，作為蒸餾時(shí)的成泡中心，可以防止暴沸。 用素?zé)善蛉舾梢活^封口的玻璃毛細(xì)管也能起到沸石相同的作用。 2. Kelvin 公式的應(yīng)用(4) 過冷液體 在凝固點(diǎn)溫度時(shí)，液體與固體的蒸氣壓相等，純的物質(zhì)在兩相中的化學(xué)勢相等，才能達(dá)成液-固兩相平衡。 形成過冷水是由于剛開

13、始形成的冰晶很小，據(jù)Kelvin公式，小冰晶對(duì)應(yīng)的飽和蒸氣壓比同溫下大冰塊的蒸氣壓大，所以小冰晶在凝固點(diǎn)溫度下不能形成。 過冷水是不穩(wěn)定的，一旦有灰塵、受到振動(dòng)或摩擦器壁，過冷水馬上就會(huì)結(jié)成冰。 能使水的表面張力明顯降低的溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。 這種物質(zhì)通常含有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機(jī)化合物。親水基團(tuán)進(jìn)入水中，憎水基團(tuán)企圖離開水而指向空氣，在界面定向排列。 表面活性物質(zhì)的表面濃度大于本體濃度，增加單位面積所需的功較純水小。非極性成分愈大，表面活性也愈大。9.4 溶液表面的吸附非表面活性物質(zhì) 能使水的表面張力明顯升高的溶質(zhì)稱為非表面活性物質(zhì)。如無機(jī)鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。 這些物

14、質(zhì)的離子有水合作用，趨向于把水分子拖入水中，非表面活性物質(zhì)在表面的濃度低于在本體的濃度。 如果要增加單位表面積，所作的功中還必須包括克服靜電引力所消耗的功，所以表面張力升高。Gibbs吸附公式它的物理意義是：在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值。222ddaRTa 式中G2為溶劑超量為零時(shí)溶質(zhì)2在表面的超額。a2是溶質(zhì)2的活度，d/da2是在等溫下，表面張力 隨溶質(zhì)活度的變化率。正吸附和負(fù)吸附吉布斯吸附公式通常也表示為如下形式：222ddcRTc1.d/dc20，增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力升高，G2為負(fù)值，是負(fù)吸附。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。非表面活性物