天然藥化課件第六章

1、第六章第六章 萜類化合物（萜類化合物（Terpenes）第一節(jié)概述 一、萜的定義和分類 1定義 萜類：凡由異戊二烯衍生的化合物，其分子式符合（C5H8）n通式的均稱萜類化合物（terpenoids）或異戊二烯類化合物（isoprenoids）。HCCCH3CHCH212345異戊烯基 2分類碳原子數(shù)碳原子數(shù)名稱名稱通式通式（C5H8）n存在存在5半萜n=1植物葉10單萜n=2揮發(fā)油15倍半萜n=3揮發(fā)油20二萜n=4樹脂25二倍半萜n=5海綿30三萜n=6皂甙40四萜n=8植物胡蘿卜素7.5*1033*105多聚萜（C5H8）n橡膠 單萜：10C倍半萜：15C 二萜：20CCOOH松香酸 二倍

2、半萜：25COCOOHCOOCH312345678910111213141516171819202524232221呋喃海綿素-3 三萜：30COHHOOH樺葉烯三醇 四萜：40C -胡蘿卜素萜類化合物的生理活性和分布萜類化合物的生理活性和分布 萜類化合物種類繁多，結(jié)構(gòu)復雜，性質(zhì)各異，萜類化合物種類繁多，結(jié)構(gòu)復雜，性質(zhì)各異，因而其生理活性也是多種多樣的，例如：因而其生理活性也是多種多樣的，例如： (1)抗生育活性；芫花酯甲抗生育活性；芫花酯甲(yuanhuacin)、芫花、芫花酯乙酯乙(yuanhuadin)均為引產(chǎn)藥。均為引產(chǎn)藥。 (2)抗白血病、抗腫瘤活性：雷公藤內(nèi)酯抗白血病、抗腫瘤活性：

3、雷公藤內(nèi)酯(triptolide)、雷公藤羥內(nèi)酯、雷公藤羥內(nèi)酯(tripdiolide)、鴉膽、鴉膽丁丁(bruceantin)等。等。 (3)驅(qū)蛔蟲和殺蟲活性：如驅(qū)蛔素驅(qū)蛔蟲和殺蟲活性：如驅(qū)蛔素(ascaridole)，川楝素川楝素(chuanliansu，toosendanin)、土木香內(nèi)、土木香內(nèi)酯酯(costunolide)等。等。 (4)抗瘧活性；如青蒿素抗瘧活性；如青蒿素(arteannuin)、鷹、鷹 爪甲素爪甲素(yingzhaosu A)。 (5)神經(jīng)系統(tǒng)作用：如治療神經(jīng)分裂癥的神經(jīng)系統(tǒng)作用：如治療神經(jīng)分裂癥的 馬馬桑內(nèi)酯類化合物。桑內(nèi)酯類化合物。 (6)抗菌痢和抗鉤端螺旋體

4、活性；如穿心蓮抗菌痢和抗鉤端螺旋體活性；如穿心蓮內(nèi)酯內(nèi)酯(andrographolide)、穿心蓮新甙、穿心蓮新甙(neoandrographolide)、14去氧穿心蓮內(nèi)去氧穿心蓮內(nèi)酯酯(14-deoxyandrographolide)。 (7)抑制血小板凝集、擴張冠狀動脈、增強抑制血小板凝集、擴張冠狀動脈、增強免疫功能：如芍藥甙免疫功能：如芍藥甙(paeoniflorin)。 (8)瀉下作用：如梔子甙瀉下作用：如梔子甙(京尼平甙，京尼平甙，geniposide)。 (9)促進肝細胞再生活性：如齊墩果酸促進肝細胞再生活性：如齊墩果酸(oleanolic酸酸)。 (10)防治肝硬變、肝炎的活性

5、：如葫蘆素防治肝硬變、肝炎的活性：如葫蘆素B、E(cucurbitacinB、E)。 (11)抗阿米巴原蟲活性：如鴉膽子甙抗阿米巴原蟲活性：如鴉膽子甙(yatanoside、brucealin)、鴉膽子苦素、鴉膽子苦素A、B、C、D、E、F、G(bruceineA、B、C、D、E、F、G)及鴉膽子苦內(nèi)酯及鴉膽子苦內(nèi)酯(bruceolide)等。等。 (12)降血壓活性：鬧羊花毒素降血壓活性：鬧羊花毒素III(rhodojuponin III)對重癥高血壓有緊急對重癥高血壓有緊急降壓作用并對室上性心動過速有減慢心率降壓作用并對室上性心動過速有減慢心率作用。作用。 (13)降血脂、降血清總膽固醇活

6、性：如澤降血脂、降血清總膽固醇活性：如澤瀉萜醇瀉萜醇A(alisol A)。 (14)抗菌消炎活性：如雪膽甲素抗菌消炎活性：如雪膽甲素(cucubitacin IIa)、雪膽乙素、雪膽乙素(cucubitacin，IIb)。 (15)降低轉(zhuǎn)氨酶活性：如山芝麻酸甲酯降低轉(zhuǎn)氨酶活性：如山芝麻酸甲酯(methyhelicterata)。 (16)毒魚活性：如二萜醛毒魚活性：如二萜醛(sacculatal)。 (17)昆蟲拒食活性昆蟲拒食活性plagiochlineA對非洲蝗對非洲蝗蟲有很強的拒食活性。蟲有很強的拒食活性。 (18)可作甜味素：甜菜素可作甜味素：甜菜素(滕氏甜昧內(nèi)酯，滕氏甜昧內(nèi)酯，ph

7、ylloduicin)具有蔗糖具有蔗糖600800倍甜度，羅倍甜度，羅漢果甜素漢果甜素V(mogroside V)的的002水溶液水溶液比蔗糖甜約比蔗糖甜約250倍，可作調(diào)味劑。倍，可作調(diào)味劑。 (19)昆蟲保幼激素；如天蠶蛾保幼激素昆蟲保幼激素；如天蠶蛾保幼激素(C18-cecropia)、juvabione。 (20)昆蟲性引誘劑及昆蟲驅(qū)避物質(zhì)；昆蟲性引誘劑及昆蟲驅(qū)避物質(zhì)；sirein是很強的性引誘劑，倍半萜丙二烯酮，對是很強的性引誘劑，倍半萜丙二烯酮，對螞蟻及其他昆蟲有驅(qū)避作用。螞蟻及其他昆蟲有驅(qū)避作用。 其他如揮發(fā)其他如揮發(fā)油中的單萜和倍半萜成分，不少具有祛痰、油中的單萜和倍半萜成分，

8、不少具有祛痰、止咳、平喘、驅(qū)風、健胃、解熱及鎮(zhèn)痛等止咳、平喘、驅(qū)風、健胃、解熱及鎮(zhèn)痛等活性。有些是香料、化妝品工業(yè)的重要原活性。有些是香料、化妝品工業(yè)的重要原料。料。萜類化合物的分布萜類化合物的分布 萜類化合物在植物界分布很廣泛，據(jù)不萜類化合物在植物界分布很廣泛，據(jù)不完全統(tǒng)計萜類化合物超過了完全統(tǒng)計萜類化合物超過了22000多種。多種。 存在最多的是種子植物，尤其是被子植存在最多的是種子植物，尤其是被子植物。物。 萜類化合物經(jīng)常與樹脂、樹膠并生，與萜類化合物經(jīng)常與樹脂、樹膠并生，與生物堿相排斥。生物堿相排斥。 富含揮發(fā)油的植物：松科、柏科、胡椒富含揮發(fā)油的植物：松科、柏科、胡椒科、馬兜鈴科、樟

9、科、蕓香料、龍腦科、科、馬兜鈴科、樟科、蕓香料、龍腦科、傘形科、唇形科、敗醬科、菊科和姜科傘形科、唇形科、敗醬科、菊科和姜科等。等。 水生植物很少分布有揮發(fā)油。水生植物很少分布有揮發(fā)油。 某些菌類和苔蘚類植物可合成一些萜類，某些菌類和苔蘚類植物可合成一些萜類，如斜臥青霉菌如斜臥青霉菌(青霉屬青霉屬decumbens)合成橙合成橙花叔醇?；ㄊ宕?。 近年來從海洋生物中發(fā)現(xiàn)了大量的萜類近年來從海洋生物中發(fā)現(xiàn)了大量的萜類化合物?；衔?。二、萜類化合物的異戊二烯定則和生源 許多萜類化合物都是由異戊二烯首尾向結(jié)而成的，有的不是首尾相結(jié)，但可劃分為異戊二烯單元，所以1887年Wsllach提出“異戊二烯定則

10、”。 實驗的異戊二烯法則，有些化合物得不到解釋，如尾尾相接，缺C等等，1938年Ruzicka將這一經(jīng)驗的異戊二烯定則發(fā)展成“生源的異戊二烯定則”PPPPCH2ODMAPPCCHSH3CH3CCCH3CH2CH2CH2OHR+PPCH2OPPCHCH3CCCH2OHRHSHHHWCCH3OHCH2CH2CH2-OOCOHH+WPPCCH3CH2CCH2OHRHSIPPCH3CO-SCoAH+W乙酰輔酶A（3R）甲戊二羥酸“ MVA”焦磷酸異戊烯酯IPP2r焦磷酸r,r-二甲基烯丙酯一萜類焦磷酸牛兒酯（香葉酯）生源的異戊二烯定則各萜類化合物的生物合成情況:第二節(jié)第二節(jié) 單萜類單萜類一、單萜的概述

11、單萜類化合物（monoterpenoids）化合物廣泛存在于高等植物包括唇形科、傘形科、樟科、松科等植物的分泌組織中，是揮發(fā)油中沸點較低（140180）部分的主要組成成分。它們的含氧衍生物多具有較強的香氣和生理活性，常是醫(yī)藥、食品、化妝品工業(yè)的重要原料。單萜的通式為C10H16，基本骨架有30余種。一般按其機構(gòu)的碳環(huán)數(shù)分類，如無環(huán)、單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)等，環(huán)大多為六元，也有五元、四元、三元、七元環(huán)的。一、重要的單萜化合物1、無環(huán)（鏈狀）單萜（Acyclicmonoterpenoid）OHCH2OHOCH3CO -CH2-CHCH3CH3CHO -myrcenelinolooigeraniolels

12、holtziaketone香薷酮geranial楊梅葉烯芳樟醇牛兒醇玫瑰油香葉油芳樟油楊梅葉魚腥草香薷2、單環(huán)單萜（Monocyclicmonoterpenoid）（1）薄荷烷型CHOOHOd-limonene -terpinenel-mentholperillaldehyde(紫蘇醛)menthone（2）四甲基環(huán)己烯型CHOOglcCH=CH-CO-CH3H2OCHOCH=CH-CO-CH3 -ionone -iononepicrocrocin西紅花甙safranal西紅花醛（3）其它NONOOONNOHNOOOCantharidin斑蝥素N-hyclroxy-canthidimmideN

13、-羥斑蝥胺斑蝥、皮膚發(fā)赤、發(fā)泡、生毛劑合成肝癌有效2、雙環(huán)單萜（Bicyclicmonoterpenoid）123456789101.2.3.4.蒈烷型carane蒎烷型pinane莰烷型camphane守烷型thuzaneOCHOOOOHCOOH2COOHOHOHHOH2C2OOHO長松針同carone-蒎烯-pinene樟腦camphor刺柏烯sabinene長松針烯carene芍藥甙paeoniflorin樟醇或龍腦camphol側(cè)柏酮(-)-thujoneO6.葑烷型小茴香酮fenchoneO5.異 烷型樟烯camphene3、三環(huán)單萜（Tricyclicmonoterpenoid）O

14、tricyclene三環(huán)烴teresantalol三環(huán)百檀醇carvonecamphor香芹樟腦4、卓酚酮類（Troponoides） 卓酚酮類化合物是一類變形的單萜，但它們的碳架不符合異戊二烯定則。OHO卓酚酮OHOOOO-thujaplicin-崖柏素r-thujaplicinr-崖柏素hinokitiol扁柏素dolabrinOHOHOH性質(zhì)： 具有芳香性，具有酚的通性，有酸性，其酸性介于酚類和羧酸之間。 酚羥基易于甲基化，但不易于?；?。 羰基的性質(zhì)似羧酸中的羰基，而不能和一般的羰基試劑反應。 IR(cm-1)，C=O(16001650)，OH(31003200) 與金屬離子形成絡合物呈

15、各種鮮明的顏色，銅絡合物為綠色結(jié)晶，鐵絡合物為赤色結(jié)晶。5、環(huán)烯醚萜類化合物概述環(huán)烯醚萜（iridoids）是環(huán)戊烷單萜衍生物，為臭蟻二醛（iridodial）的羧醛衍生物。環(huán)烯醚萜及其甙類廣泛存在于植物界以茜草科、鹿蹄草科、水晶蘭科植物中最為普遍，現(xiàn)已分離鑒定的有827種。環(huán)烯醚萜類生物合成環(huán)烯醚萜苷（Iridoidglycosides）裂環(huán)環(huán)烯醚萜甙類（seco-iridoidglycoside）環(huán)烯醚萜衍生物的性質(zhì)性質(zhì)：環(huán)烯醚萜苷和裂環(huán)環(huán)烯醚苷大多是白色結(jié)晶體或粉末，味苦。溶解度：苷易溶于水、甲醇、乙醇等極性大的溶劑，難溶于氯仿、乙醚、苯等親脂性溶劑。苷元具半縮醛結(jié)構(gòu)，性質(zhì)活潑，易分解或

16、聚合。遇酸（冰醋酸Ca2+，藍色）、堿、羰基化合物和氨基酸（藍色）等都能變色。環(huán)烯醚結(jié)構(gòu)的雙鍵性質(zhì)活潑，在冷甲醇溶液中易與溴反應生成溴及甲氧基的加成產(chǎn)物。UV：連有C4-COO-基的最大吸收為235nm 結(jié)構(gòu)分類及重要代表物結(jié)構(gòu)分類及重要代表物1.環(huán)烯醚萜苷類環(huán)烯醚萜苷類 環(huán)烯醚萜類成分多以苷的形式存在，環(huán)烯醚萜類成分多以苷的形式存在，C1羥基多與葡萄糖形成苷，且大多為單糖羥基多與葡萄糖形成苷，且大多為單糖苷；苷；C11有的氧化成羧酸，并可形成酯。有的氧化成羧酸，并可形成酯。梔子苷梔子苷(gardenoside)、京尼平苷、京尼平苷(geniposide)和京尼和京尼平苷酸平苷酸(genipo

17、sidic酸酸)是清熱瀉火中藥山梔子的主成是清熱瀉火中藥山梔子的主成分。分。 京尼平苷顯示有顯著的瀉下作用和利膽作用；京尼平苷顯示有顯著的瀉下作用和利膽作用； 京尼平苷苷元京尼平苷苷元(ginipin 京尼平京尼平)具有顯著的促進膽汁具有顯著的促進膽汁分泌作用和瀉下作用。分泌作用和瀉下作用。 HOH2CHHOC6H11O5OOHCOOCH3HHOC6H11O5OCOORHOH2C桅子苷京尼平苷京尼平苷酸R=CH3R=H雞屎藤苷雞屎藤苷(paederoside)是雞屎是雞屎藤的主要成分，其藤的主要成分，其C4位羧基與位羧基與C6位羥位羥基形成基形成-內(nèi)酯；內(nèi)酯； C10位的甲硫酸酯位的甲硫酸酯在

18、雞屎藤組織損傷在雞屎藤組織損傷時，由于酶解的作時，由于酶解的作用產(chǎn)生甲硫醇而產(chǎn)用產(chǎn)生甲硫醇而產(chǎn)生雞屎樣的惡臭。生雞屎樣的惡臭。 HHOC6H11O5OCH3SCOOH2COO雞屎藤苷2. 4-去甲環(huán)烯醚萜苷類去甲環(huán)烯醚萜苷類 梓醇梓醇 (catalpol) 又又 稱梓醇苷，是地黃稱梓醇苷，是地黃中降血糖作用的主中降血糖作用的主要有效成分，并有要有效成分，并有很好的利尿和遲發(fā)很好的利尿和遲發(fā)性的緩下功能。性的緩下功能。 OOHOH2CglcOOH梓醇OOHOH2CglcOOOHCO梓甙梓苷梓苷 (catalposide)存在于梓實存在于梓實中，藥理作中，藥理作用與梓醇相用與梓醇相似。似。 HHO

19、HglcHOH2COO桃葉珊瑚甙桃葉珊瑚苷桃葉珊瑚苷(aucubin)是車前草清濕熱、利是車前草清濕熱、利小便的有效成分，其苷元及其多聚體有抗小便的有效成分，其苷元及其多聚體有抗菌作用。菌作用。 當藥苷當藥苷(獐牙菜苷，獐牙菜苷，sweroside)、當藥、當藥苦苷苦苷(獐牙菜苦苷，獐牙菜苦苷，swertamarin)均為均為當藥和獐牙菜中當藥和獐牙菜中的苦味成分。的苦味成分。 OOC6H11O5OOR當藥苷當藥苦苷R=HR=OH3.裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷當藥苦酯苷當藥苦酯苷(龍膽龍膽苦酯，苦酯，amarogentin)、羥、羥基當藥苦酯苷基當藥苦酯苷(amarowerin)在當在當藥中

20、含量較少，藥中含量較少，但其苦味比當藥但其苦味比當藥苦苷強苦苷強100倍以上。倍以上。 HOOHOHOROOOOCOHHOOOHO當藥苦酯苷羥基當藥苦酯苷R=HR=OH橄欖苦苷橄欖苦苷(oleuroprin)和和10-羥基女貞苷羥基女貞苷(10-hydroxyligustroside)只存在木樨科只存在木樨科植物中，具有植物中，具有8, 9雙鍵雙鍵, C7被氧化被氧化成羧基后而結(jié)合成羧基后而結(jié)合成酯。成酯。 RORglcHOOOCOOCH3HO橄欖苦苷 10-羥基女貞苷R= HR= OHR= OHR= H1234567891011第三節(jié)第三節(jié) 倍半萜類倍半萜類一、概述倍半萜類化合物（sesqu

21、iterpenoids）分布較廣，在木蘭目、蕓香目、山茱萸目及菊目植物中最豐富。倍半萜類化合物與單萜類化合物常共存于植物的揮發(fā)油中，是揮發(fā)油高沸程部分的主要組成成分。倍半萜的含氧衍生物多有較強的香氣和生物活性，是醫(yī)藥、食品、化妝品工業(yè)的重要原料。倍半萜類化合物中最多的一支，1982年估計有200余種骨架，數(shù)千種化合物。于海洋動、植物中發(fā)現(xiàn)倍半萜越來越多。倍半萜的結(jié)構(gòu)類型，按碳環(huán)數(shù)可分為無環(huán)、單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)、四環(huán)，每環(huán)的碳數(shù)有：五、六、七元環(huán)直至十二元環(huán)。1、無環(huán)（鏈狀）倍半萜（Acyclicsesquiterpenoid）CH2OH -farnesene -金合歡烯在姜、楊芽、依蘭、甘菊花、

22、啤酒花中含有farnesol金合歡醇在金合歡油、橙花油中含有，主要香料原料橙花倍半萜醇nerolidoo橙花油中的主成分2、單環(huán)倍半萜（Monocyclicsesquiterpenoid）OOHHHOOOOOOHOHYingzhoosu鷹爪甲素存在于鷹爪根中對數(shù)瘧原蟲有抑制作用qinghaosu青蒿素抗惡性瘧疾humulene -丁香烯存在于啤酒花中r-bisabolener-沒藥烯存在于紅沒藥樹脂、樟油、楊芽揮發(fā)油中3、雙環(huán)倍半萜（Bicyclicsesquiterpenoid）HOOHOHOOOr-curcumener-郁金烯kobusone香附可布酮香附子 -eudesmol -桉醇桉油

23、、厚樸、蒼術1- -santonin1- -山道年強力驅(qū)蛔劑4、三環(huán)倍半萜（Tricyclicsesquiterpenoid）OHcycloerdesmol環(huán)桉醇對枝軟骨藻中，抗菌OH1249patchoulialcohol廣藿香醇廣藿香由中愈創(chuàng)木內(nèi)酯類及薁類 凡具有1,4-二甲基-7-異丙基的五元與七元駢合的結(jié)構(gòu)骨架稱為愈創(chuàng)木烷（guaiane），而五元與七元駢合的芳環(huán)骨架稱為薁類（azulene）。這類成分在愈創(chuàng)木油、香附子油、桉葉油、胡蘿卜子油、蒼耳子油等的揮發(fā)油中均有存在。 多具抑菌、抗腫瘤、殺蟲等活性。(guaianolidsandazulenoids)1、薁類定性反應： A：sab

24、ety反應（溴化反應）揮發(fā)油1滴1mlCHCL35Br2的CHCL3液藍紫色或綠色，示有薁類成分存在。 B：Ehrlich化試劑反應：揮發(fā)油對-二甲氨基甲醛濃硫酸紫色或紅色。溶解度：易溶于低極性溶劑，不溶于水，可溶于強酸，加水又析出?？捎?065硫酸或磷酸提取。沸點：250300 與苦味酸或三硝基苯試劑產(chǎn)生薁絡合物結(jié)晶。在360700nm有強吸收峰。性質(zhì)：2、愈創(chuàng)木醇類及愈創(chuàng)木內(nèi)酯類：OHOOOHOOOOHOCOCH3OOledol喇叭醇（喇叭茶揮發(fā)油中）curcumol莪術醇（莪術）carpesialactone天名精內(nèi)酯matricin洋甘菊醇內(nèi)酯第四節(jié)第四節(jié) 二萜類及二倍半萜類二萜類及二

25、倍半萜類 二萜類（diterpenoids）化合物分子式(C5H8)4通式代表，此類化合物的基本骨架約90種，如穿心蓮酯、丹參醌、芫花酯、雷公藤素等都有較強的生物活性，有的已是重要的藥物。（銀杏內(nèi)酯、紫杉醇）1、無環(huán)（鏈狀）二萜（Acyclicditerpenoid）CH2OHCH2OHphytol植物醇geranyl-geraniol香葉醇基香葉醇2、單環(huán)二萜（Monocyclicditerpenoid）CH2OHVitaminA61018191220141151617s(+)-cembreneA新松烯A3、雙環(huán)二萜（Bicyclicditerpenoid）COOHHOOCCOOHCOOHH

26、OOCagathicacid貝殼杉酸isoagathicacid異貝殼酸4、三環(huán)二萜（Tricyclicditerpenoid）COOHlevopimaricacid左松脂酸松屬植物的樹脂5、四環(huán)二萜（Tetracyclicditerpenoid）HHOHOHOHCH2OHOHHOphorbol巴豆醇巴豆油：腹瀉作用，有刺激性，可引起皮膚炎癥，發(fā)泡，并有致癌作用。6、五環(huán)二萜（Pentacyclicditerpenoid）OOCH3COHOHOOCH3CON關附甲素guanfubaseA黃花烏頭抗心律不齊 二倍半萜類二倍半萜類化合物(sesterterpenoids)分子式可以(C5H8)5通

27、式表示。主要存在于菌類、地衣、海綿及昆蟲的分泌物中，數(shù)量較少。OCOOCH3COOH12551014182022呋喃海綿素-3furanospongin-3海綿中 萜類化合物的理化性質(zhì)萜類化合物的理化性質(zhì) （一）、萜類化合物的物理性質(zhì)（一）、萜類化合物的物理性質(zhì) 1、 性狀性狀 （1） 形態(tài)：形態(tài)：單萜和倍半萜類多為具有特殊香氣單萜和倍半萜類多為具有特殊香氣的油狀液體的油狀液體，在常溫下可以揮發(fā)，或低熔點的固，在常溫下可以揮發(fā)，或低熔點的固體。單萜的沸點比倍半萜低，并且單萜和倍半萜體。單萜的沸點比倍半萜低，并且單萜和倍半萜隨分子量和雙鍵的增加，功能基的增多，化合物隨分子量和雙鍵的增加，功能基的

28、增多，化合物的揮發(fā)性降低，熔點和沸點相應增高。的揮發(fā)性降低，熔點和沸點相應增高。二萜和二二萜和二倍半萜多為結(jié)晶性固體倍半萜多為結(jié)晶性固體。 （2）味：萜類化合物多具有）味：萜類化合物多具有苦味苦味，有的味極，有的味極苦，所以萜類化合物又稱苦味素。但有的萜苦，所以萜類化合物又稱苦味素。但有的萜類化合物具有強的甜味，如具有對映類化合物具有強的甜味，如具有對映-貝殼杉貝殼杉烷骨架烷骨架(ent-kaurane)的二萜多糖苷的二萜多糖苷-甜菊苷的甜菊苷的甜味是蔗糖的甜味是蔗糖的300倍。倍。 （3） 旋光和折光性：旋光和折光性： 大多數(shù)萜類具有不對稱大多數(shù)萜類具有不對稱碳原子，具有光學活性，且多有異構(gòu)

29、體存在。碳原子，具有光學活性，且多有異構(gòu)體存在。低分子萜類具有較高的折光率。低分子萜類具有較高的折光率。 2、 溶解度溶解度 萜類化合物萜類化合物親脂性強親脂性強，易溶于醇及脂溶性，易溶于醇及脂溶性有機溶劑，難溶于水。隨著含氧功能團的增有機溶劑，難溶于水。隨著含氧功能團的增加或具有苷的萜類，則水溶性增加。具有內(nèi)加或具有苷的萜類，則水溶性增加。具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的萜類化合物能溶于堿水，酸化后，酯結(jié)構(gòu)的萜類化合物能溶于堿水，酸化后，又自水中析出，此性質(zhì)用于具內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的萜又自水中析出，此性質(zhì)用于具內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的萜類的分離與純化。類的分離與純化。 萜類化合物對高熱、光和酸堿較為敏感萜類化合物對高熱、光和酸堿較為

30、敏感, 或氧化或氧化, 或重排或重排, 引起結(jié)構(gòu)的改變。在提取分引起結(jié)構(gòu)的改變。在提取分離或氧化鋁柱層析分離時，應慎重考慮。離或氧化鋁柱層析分離時，應慎重考慮。（二）萜類化合物的化學性質(zhì)（二）萜類化合物的化學性質(zhì) 1、 加成反應加成反應 含有雙鍵和醛、酮等羰基的萜類化合含有雙鍵和醛、酮等羰基的萜類化合物，可與某些試劑發(fā)生加成反應，其產(chǎn)物，可與某些試劑發(fā)生加成反應，其產(chǎn)物往往是結(jié)晶性的。這不但可供識別萜物往往是結(jié)晶性的。這不但可供識別萜類化合物分子中不飽和鍵的存在和不飽類化合物分子中不飽和鍵的存在和不飽和的程度，還可借助加成產(chǎn)物完好的晶和的程度，還可借助加成產(chǎn)物完好的晶型，用于萜類的分離與純化。

31、型，用于萜類的分離與純化。 （1）. 雙鍵加成反應雙鍵加成反應 1) 與鹵化氫加成反應：與鹵化氫加成反應： 檸檬烯與氯化氫在冰醋酸中進行加成反應，反檸檬烯與氯化氫在冰醋酸中進行加成反應，反應完畢加入冰水即析出檸檬烯二氫氯化物的結(jié)應完畢加入冰水即析出檸檬烯二氫氯化物的結(jié)晶固體。晶固體。 檸檬烯二氫氯化物ClCl冰醋酸+2HCl檸檬烯 2) 與溴加成反應：與溴加成反應： 萜類成分的雙鍵在冰醋酸萜類成分的雙鍵在冰醋酸或乙醚與乙醇的混合溶液中，在冰冷卻下，或乙醚與乙醇的混合溶液中，在冰冷卻下， 濾取析出的結(jié)晶性加成物。濾取析出的結(jié)晶性加成物。 BrBr+Br23) 與亞硝酰氯與亞硝酰氯(Tilden試

32、劑試劑)反應：反應： 先將不飽和的萜類化合物加入亞硝酸異先將不飽和的萜類化合物加入亞硝酸異戊酯中，冷卻下加入濃鹽酸，混合振搖，戊酯中，冷卻下加入濃鹽酸，混合振搖，然后加入少量乙醇或冰醋酸即有結(jié)晶加成然后加入少量乙醇或冰醋酸即有結(jié)晶加成物析出。生成的氯化亞硝基衍生物多呈藍物析出。生成的氯化亞硝基衍生物多呈藍色色綠色，可用于不飽和萜類成分的分離綠色，可用于不飽和萜類成分的分離和鑒定。和鑒定。 生成的氯化亞硝基衍生物還可進一步與生成的氯化亞硝基衍生物還可進一步與伯胺或仲胺伯胺或仲胺(常用六氫吡啶常用六氫吡啶)縮合生成亞硝縮合生成亞硝基胺類。后者具有一定的結(jié)晶形狀和一定基胺類。后者具有一定的結(jié)晶形狀和

33、一定的物理常數(shù)，在鑒定萜類成分上頗有價值。的物理常數(shù)，在鑒定萜類成分上頗有價值。亞硝基胺類CC N ON+HClHN氯化亞硝基衍生物不飽和萜類CCC lN OCl N OCC亞硝酰氯亞硝酸異戊酯+C l N OC H3C HC H3C H2C H2O H+HClC H3C HC H3C H2C H2O N O4) Diels-Alder加成反應：加成反應： 帶有共軛雙鍵帶有共軛雙鍵的萜類化合物能與順丁烯二酸酐產(chǎn)生的萜類化合物能與順丁烯二酸酐產(chǎn)生Diels-Alder加成反應，生成結(jié)晶形加成加成反應，生成結(jié)晶形加成產(chǎn)物，可借以證明共軛雙鍵的存在。產(chǎn)物，可借以證明共軛雙鍵的存在。 順丁烯二酸酐+C

34、CCCOOCOCCHCHHCHCCOCOOCCCC（2） 羰基加成反應羰基加成反應 1) 與亞硫酸氫鈉加成：含羰基的萜類化合與亞硫酸氫鈉加成：含羰基的萜類化合物可與亞硫酸氫鈉發(fā)生加成反應，生成結(jié)晶形物可與亞硫酸氫鈉發(fā)生加成反應，生成結(jié)晶形加成物，加酸或加堿又可使其分解。此性質(zhì)可加成物，加酸或加堿又可使其分解。此性質(zhì)可用于分離。用于分離。 含雙鍵和羰基的萜類化合物若反應時間過長或含雙鍵和羰基的萜類化合物若反應時間過長或溫度過高，可使雙鍵發(fā)生加成，并形成不可逆溫度過高，可使雙鍵發(fā)生加成，并形成不可逆的雙鍵加成物。的雙鍵加成物。 (不可逆加成物,結(jié)構(gòu)未完全定)-或+HOH-NaHSO3NaHSO3+

35、OH(二個雙鍵加成物,不可逆)或過量的NaHSO3長時間接觸+NaHSO3+HSO3NaCHO+-+-SO3NaCHO+-SO3NaSO3NaCHO-+OHSO3NaCHCHO檸檬醛 2) 與硝基苯肼加成：與硝基苯肼加成： 含羰基的萜類化合含羰基的萜類化合物可與對硝基苯肼或物可與對硝基苯肼或2, 4-二硝基苯肼在磷酸二硝基苯肼在磷酸中發(fā)生加成反應，生成對硝基苯肼或中發(fā)生加成反應，生成對硝基苯肼或2, 4-二二硝基苯肼的加成物。硝基苯肼的加成物。 CNNHNO2NO2+NO2NO2H2NNHCO 3) 與吉拉德試劑加成：與吉拉德試劑加成： 吉拉德吉拉德(Girard)試劑試劑是一類帶有季銨基團的

36、酰肼，常用的是一類帶有季銨基團的酰肼，常用的Girard T和和Girard P, 它們的結(jié)構(gòu)式為：它們的結(jié)構(gòu)式為： CH3CH2CONH2NHCH3CH3N+NNH NH2COCH2吉拉德試劑吉拉德試劑T 吉拉德試劑吉拉德試劑P 將吉拉德試劑的乙醇溶液加入含羰基的將吉拉德試劑的乙醇溶液加入含羰基的萜類化合物中，再加入萜類化合物中，再加入10% 醋酸促進反應，醋酸促進反應，加熱回流。反應完畢后加水稀釋，分取水層，加熱回流。反應完畢后加水稀釋，分取水層，加酸酸化，再用乙醚萃取，蒸去乙醚后復得加酸酸化，再用乙醚萃取，蒸去乙醚后復得原羰基化合物。原羰基化合物。 -X+RCRNNH CO CH2N-X

37、+RCOR+-XNCH2CONHRCRCH3NCH3CH3+-X+H2NCH2CONHNH2NCH2CONHCH3N CH3CH3RCOR2、 氧化反應氧化反應 不同的氧化劑在不同的條件下，可以將不同的氧化劑在不同的條件下，可以將萜類成分中各種基團氧化，生成各種不同的萜類成分中各種基團氧化，生成各種不同的氧化產(chǎn)物。常用的氧化劑有臭氧、鉻酐氧化產(chǎn)物。常用的氧化劑有臭氧、鉻酐(三三氧化鉻氧化鉻)、四醋酸鉛、高錳酸鉀和二氧化硒、四醋酸鉛、高錳酸鉀和二氧化硒等等, 其中以臭氧的應用最為廣泛。其中以臭氧的應用最為廣泛。 臭氧氧化萜類化合物中的烯烴反應，可臭氧氧化萜類化合物中的烯烴反應，可用來測定分子中雙

38、鍵的位置。用來測定分子中雙鍵的位置。 甲醛OOOOOOOOOCHOCHOO2HCHOO33HH3CCH3CO+月桂烯丙酮-羰基異戊醛 鉻酐幾乎與所有可氧化的基團作用。用鉻酐幾乎與所有可氧化的基團作用。用強堿型離子交換樹脂與三氧化鉻制得具有鉻強堿型離子交換樹脂與三氧化鉻制得具有鉻酸基的樹脂，它與仲醇在適當溶劑中回流，酸基的樹脂，它與仲醇在適當溶劑中回流，則生成酮，產(chǎn)率高達則生成酮，產(chǎn)率高達73-98%，副產(chǎn)物少，產(chǎn)，副產(chǎn)物少，產(chǎn)物極易分離、純化。例如薄荷醇氧化成薄荷物極易分離、純化。例如薄荷醇氧化成薄荷酮的反應如下：酮的反應如下： 薄荷酮OHOCrO3/H+薄荷醇 高錳酸鉀是常用的中強氧化劑，可

39、使環(huán)高錳酸鉀是常用的中強氧化劑，可使環(huán)斷裂而氧化成羧酸。斷裂而氧化成羧酸。 O番薄荷酮KMnO4COOHCOOH-甲基己二酸丙酮+H3CCH3CO3、 脫氫反應脫氫反應 環(huán)萜的碳架經(jīng)脫氫轉(zhuǎn)變?yōu)榉枷銦N類衍生物。脫氫環(huán)萜的碳架經(jīng)脫氫轉(zhuǎn)變?yōu)榉枷銦N類衍生物。脫氫反應通常在惰性氣體的保護下，用鉑黑或鈀做催反應通常在惰性氣體的保護下，用鉑黑或鈀做催化劑，將萜類成分與硫或硒共熱化劑，將萜類成分與硫或硒共熱(200300oC)而而實現(xiàn)脫氫。有時可能導致環(huán)的裂解或環(huán)合。實現(xiàn)脫氫。有時可能導致環(huán)的裂解或環(huán)合。 OH-桉醇SH-OOH薄荷酮Se+1-甲基-7-異丙基菲松香酸S或SeCOOH第五節(jié)第五節(jié) 揮發(fā)油（精油

40、）揮發(fā)油（精油） 揮發(fā)油（volatileoils），又稱精油（essentialoils）是對植物或中草藥中一類具有芳香氣味的，在常溫下能揮發(fā)的油狀液體的總稱。分布在植物界中分布很廣，含量較高的主要有菊科、蕓香科、傘形科、唇形科、樟科、木蘭科、姜科等植物。存在部位：腺毛、油室、分泌細胞、樹脂道等。性質(zhì)性狀：一般為透明的液體，具有特殊的香氣，有辛辣灼燒感覺。有的冷卻時會析出結(jié)晶，稱為腦。比重：0.851.065，大部分比水輕，少數(shù)比水重，如丁香油、桂皮油。光學性質(zhì)：比旋度97117，折光率1.431.61。沸點：70300，能隨水蒸氣而蒸餾。溶解度：不溶于水，易溶于各種有機溶劑，如P.ethe

41、r，Et2O,CS2等。可溶于高濃度的EtOH。組成脂肪族化合物主要為小分子的脂肪族化合物包括烴酮酯酸等.如:正癸烷、正庚烷、異戊醛、異戊酸、乙酸乙酯、丁酸巳酯等。萜類化合物主要為單萜和倍半萜化合物。COOHOHOHOHCH=CH-CHOCH2-CH=CH2OHOCH3CH=CH-CH3OCH3OCH3CH=CH3COOCH3CH3HOCH3CH=CH3COOCH3HCH3shikimicacid莽草酸cinamaldehyde桂皮酸eugenol丁香酚anethole茴香腦 -asarone -細辛醚 -asarone -細辛醚芳香族化合物：多為萜源衍生物。其它類CHCH2H2CSSCH2H

42、CCH2OCHCH2H2CSSSCH2HCCH2allicin大蒜辣素大蒜新素NNNNNCH3NHCH3CH3H3CH3Cnicotine菸堿anabasine毒藜堿川芎嗪提取水蒸汽蒸餾法含量低的中藥，需要鹽析法，然后用低沸點有機溶劑萃取。優(yōu)點：收率高。缺點：原料易受強熱而焦化，有些成分易發(fā)生變化，氣味發(fā)生變化，降低作為香料的價值。浸取法常用的有機溶劑有戊烷、石油醚（3060），二硫化碳、四氯化碳、苯等。吸收法主要用于提取貴重的揮發(fā)油，如玫瑰油、茉莉花油。冷壓法要用含揮發(fā)油較高的原料如桔、柑、檸檬果皮等。冷凍法常用于收集鮮花的頭香樣品。超臨界流體萃取法超臨界：當一種物質(zhì)處于其臨界溫度與臨界壓力

43、以上的狀態(tài)下，形成即非液體又非氣體的單一相態(tài)，稱為“超臨界流體”（supercricticalfluid）。此時其流體密度近似液體，粘度又較接近于氣體，擴散力比液體大增，介電常數(shù)也隨壓力增大而增加，其浸透力優(yōu)于液體，因而比液體有更佳的溶解力，有利于溶質(zhì)的萃取，特別是性質(zhì)不穩(wěn)定，易熱解物質(zhì)的提取。利用一種物質(zhì)在超臨界區(qū)域形成的流體進行提取的方法，稱為“超臨界流體萃取法”（supercricticalfluidextraction）。常用的超臨界流體物質(zhì)有：CO2、NO、CH3CH3、CH2=CH2等，其中CO2是目前工業(yè)上常用的。常用的“夾帶劑”有水、甲醇、乙醇等。 優(yōu)點： 1提取效率高； 2低

44、溫提取，有效成分不易破壞； 3可用各種夾帶劑調(diào)節(jié)流體的極性，適應性廣； 4CO2可反復使用，溶劑成本低； 5選擇合適的極性，可達到提取與分離一次完成，簡化生產(chǎn)步驟； 6高壓提取，提取與滅菌同時進行，衛(wèi)生指標高。 缺點： 1設備一次性投資大，250L價格500萬元； 2目前的設備生產(chǎn)規(guī)模小，主要用于純化。揮發(fā)油成分的分離揮發(fā)油成分的分離(一一) 冷凍處理冷凍處理 將揮發(fā)油置于將揮發(fā)油置于0以下使析出結(jié)晶，如無結(jié)以下使析出結(jié)晶，如無結(jié)晶析出可將溫度降至晶析出可將溫度降至-20，繼續(xù)放置。取出結(jié)，繼續(xù)放置。取出結(jié)晶再經(jīng)重結(jié)晶可得純品。例如薄荷油冷至晶再經(jīng)重結(jié)晶可得純品。例如薄荷油冷至-10，12小時

45、析出第一批粗腦，油再在小時析出第一批粗腦，油再在-20冷凍冷凍24小小時可析出第二批粗腦，粗腦加熱熔融，在時可析出第二批粗腦，粗腦加熱熔融，在0冷冷凍即可得較純薄荷腦。凍即可得較純薄荷腦。 (二二) 分餾法分餾法 通常在減壓下進行。通常在減壓下進行。 3570/10mmHg被蒸餾出來的為單萜烯被蒸餾出來的為單萜烯類化合物，類化合物， 70100/10mmHg被蒸餾出來的是單萜被蒸餾出來的是單萜的含氧化合物，的含氧化合物， 更高的溫度被蒸餾出來的是倍半萜烯及更高的溫度被蒸餾出來的是倍半萜烯及其含氧化合物。其含氧化合物。(三三) 化學方法化學方法 1利用酸、堿性不同進行分離利用酸、堿性不同進行分離

46、 (1) 堿性成分的分離：堿性成分的分離： 將揮發(fā)油溶于乙醚，加將揮發(fā)油溶于乙醚，加10%鹽酸或硫酸萃取，分取酸水層，堿化，用乙醚萃取，鹽酸或硫酸萃取，分取酸水層，堿化，用乙醚萃取，蒸去乙醚可得堿性成分。蒸去乙醚可得堿性成分。 (2) 酚、酸性成分的分離：酚、酸性成分的分離： 將揮發(fā)油溶于等量乙醚將揮發(fā)油溶于等量乙醚中，先以中，先以5%的碳酸氫鈉溶液直接進行萃取，分出堿的碳酸氫鈉溶液直接進行萃取，分出堿水液水液 ，加稀酸酸化，用乙醚萃取，蒸去乙醚，可得，加稀酸酸化，用乙醚萃取，蒸去乙醚，可得酸性成分。繼用酸性成分。繼用2%氫氧化鈉溶液萃取，分取堿水層、氫氧化鈉溶液萃取，分取堿水層、酸化后，用乙醚萃取，蒸去乙醚可得酚性成分。酸化后，用乙醚萃取，蒸去乙醚可得酚性成分。 2利用功能團特性進行分離利用功能團特性進行分離(1) 醇化合物的分離：醇化合物的分離： 萜醇酸性鄰苯二甲酸萜醇酯鄰苯二甲酸酐萜醇+ROHNaOH皂化吡啶+ROHCOONaCOONaOCOOHCOROCOCO(2) 醛、酮化合物的分離醛、酮化合物的分離 除酚、酸成分的揮發(fā)油母液，經(jīng)水洗至中性，除酚、酸成分的揮發(fā)油母液，經(jīng)水洗至中性，以無水硫酸鈉干燥后，加亞硫酸氫鈉飽和液振搖，以無水硫酸