解離平衡與酸堿滴定

1、會(huì)計(jì)學(xué)1解離平衡與酸堿滴定解離平衡與酸堿滴定v 最初：酸是具有酸味的物質(zhì)，使藍(lán)色石蕊變紅；堿是抵消酸性的物質(zhì)，使紅色石蕊變藍(lán)v 18世紀(jì)后期：氧元素是酸的必要成分v 19世紀(jì)初葉，戴維：氫元素是酸的必要成分v 1884年，阿累尼烏斯：提出了酸堿電離理論v 1923年，布朗斯特和勞萊提出了酸堿質(zhì)子理論v 1923年，路易斯提出了酸堿電子理論人們對酸堿的認(rèn)識(shí)歷程一、酸堿電離理論二、酸堿質(zhì)子理論()H 酸酸堿堿質(zhì)質(zhì)子子共軛酸堿244H SOHHSO 酸堿244HSOHSO 酸堿質(zhì)子的半徑非常小，電荷密度非常高，游離的質(zhì)子在水溶液中是不存在的23HH OH O（水合氫離子）223H OH OH OOH

2、酸1酸2堿2堿1 H+正反應(yīng)（水的解離） H+逆反應(yīng)（中和反應(yīng)）酸性：H2O H3O+堿性： H2O OH-水的解離很小 以逆反應(yīng)為主（1）化學(xué)反應(yīng)的方向：強(qiáng)酸 弱酸，強(qiáng)堿 弱堿34HClNHNHCl反應(yīng)（2）酸的酸性越強(qiáng)，其共軛堿的堿性就越弱HCl酸性強(qiáng)，Cl-堿性弱4、理論優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：擴(kuò)大了酸堿的范圍，可適用于非水溶液缺點(diǎn)：對于無質(zhì)子參加的反應(yīng)不適用3、共軛酸堿對之間的常數(shù)關(guān)系：以Ac-, HAc為例酸：HAcHAcaK 堿：2AcH OHAcOHbK abwKKK2H OHOH WK 三、酸堿電子理論6.2 電解質(zhì)溶液的解離平衡強(qiáng)電解質(zhì) = 1弱電解質(zhì) 1 ）的解離平衡233H COHH

3、CO一級解離常數(shù)73123() ()4.3 10()ac Hc HCOKc H CO 233HCOHCO211323() ()5.6 10()ac Hc COKc HCO 二級解離常數(shù)同離子效應(yīng)第二步解離可以忽略,平衡時(shí)c(H+) 可視為完全由 第一步解離產(chǎn)生12aaKK遠(yuǎn)大于遠(yuǎn)大于例： H2CO3: 0.040 molL-1,計(jì)算平衡時(shí)的c(H2CO3)，c(H+)，c(HCO3- )和c(CO32- ) a. 計(jì)算c(H+) :忽略第二步解離233H COHHCO起始濃度 0.040 0 0轉(zhuǎn)化濃度 c(H+) c(H+) c(H+) 平衡濃度 0.040-c(H+) c(H+) c(H+

4、) 170.0403804.3 10ac K / /174()0.040 4.3 101.3 10ac Hc K b. 計(jì)算 c(HCO3-):3()()c Hc HCO 43()1.3 10c HCOc. 計(jì)算 c(CO32-): 考慮第二步解離233H COHCO 1.310-4 1.310-4 c(CO32-)42211323241.3 10()()5.6 101.3 10aac COKc COK d. 計(jì)算 c(H2CO3):22333()0.040()()0.040c H COc HCOc CO二、強(qiáng)電解質(zhì)溶液1. 表觀解離度理論上：強(qiáng)電解質(zhì)完全解離= 1實(shí)驗(yàn)中： 99.9%) 反應(yīng)

5、速度快 有比較簡便的方法確定反應(yīng)終點(diǎn) （ 有合適的指示劑） 2、滴定方式及計(jì)算 直接滴定法 返滴定法（回滴法） 置換滴定法 間接滴定法 標(biāo)準(zhǔn)溶液被測液加試劑與待測液反應(yīng)，轉(zhuǎn)換為一種能被定量滴定的物質(zhì)，適用于不按化學(xué)計(jì)量關(guān)系或有副反應(yīng)的情況滴定劑（過量，已知）被測液一部分滴定劑與被測液反應(yīng)過量滴定劑標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定適用于慢反應(yīng)，或無合適指示劑，或待測液為固體的情況適用于滴定劑與待測液不發(fā)生反應(yīng)的情況，通過其他反應(yīng)間接求被測液含量1、標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度通過基準(zhǔn)物來確定?；鶞?zhǔn)物應(yīng)具備的條件：必須具有足夠的純度組成與化學(xué)式完全相同穩(wěn)定具有較大的摩爾質(zhì)量（降低稱量誤差）常用的基準(zhǔn)物有：K2Cr

6、2O7； NaC2O4；2C2O4.2H2； Na2B4O7.10H2O；CaCO3；NaCl；Na2CO3直接配制法：用分析天平稱重、用容量瓶配制，定容，直接計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度。 如：硼酸可直接配制其標(biāo)準(zhǔn)溶液。 (1) 配制溶液 配制成近似所需濃度的溶液。 (2)標(biāo)定 用基準(zhǔn)物或另一種已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定。 (3)確定濃度 由基準(zhǔn)物質(zhì)量（或體積、濃度）， 計(jì)算確定之。6.5 酸堿滴定法酸堿指示劑：有機(jī)弱酸或有機(jī)弱堿，在得失質(zhì)子的同時(shí)，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，分子結(jié)構(gòu)的變化伴隨著顏色變化，并且顏色與結(jié)構(gòu)變化都是可逆的。酚酞pKa1=9.1一色指示劑甲基橙pKa=3.4二色指示劑討論：c(In-)

7、/c(HIn) = 1時(shí)：中間顏色 c(In-)/c(HIn) = 1/10時(shí)：酸色，勉強(qiáng)辨認(rèn)出堿色 c(In-)/c(HIn) = 10/1 時(shí)：堿色，勉強(qiáng)辨認(rèn)出酸色 指示劑變色范圍： pKHIn 1 (2個(gè)pH單位)注意：a. 酸堿指示劑的變色范圍不一定正好位于pH=7左右，由指示劑的pKHIn決定，指示劑顏色逐漸變化。)()(lgHIncIncpKpHHIn InHHIn-HIn-HIn(In ) (H )(HIn)(In )(H )(HIn)ccKcKccc滴定曲線的作用：(1) 確定滴定終點(diǎn)時(shí)，消耗的滴定劑體積；(2) 判斷滴定突躍大??；(3) 確定滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之差。 (4)

8、 選擇指示劑； 滴定曲線的計(jì)算。例：0.1000 mol/L NaOH 滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl。解：a. 滴定前 0.1000 mol/L HCl，pH=1pH0 10 20 30 40 v(NaOH/ml)1412108642b. 滴定中 加入滴定劑體積為 19.98 ml時(shí)： (H+) = 5.00 10-5 mol/L 溶液 pH=4.30（1）滴定過程中pH值的變化c. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)即加入NaOH體積為 20.00mL， (H+) = 10-7 mol/L 溶液 pH=7pH0 10 20 30 40 v(NaOH/ml)1412108642例：0.10

9、00 mol/L NaOH 滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl。（1）滴定過程中pH值的變化 d. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 加入滴定劑體積為 20.02 (OH-) = nNaOH / V= 5.0 10-5 mol / L pOH = 4.3 , pH = 14-4.3 = 9.7甲基紅甲基橙酚酞滴定突躍（pH4.39.7）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH12614108420 10 20 30 40 v(NaOH/ml)0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/LHCl的滴定曲線 b.指示劑變色點(diǎn)（滴定終點(diǎn)）與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)并不一定相同，但相差不超過0.02mL，相對誤差不超過0.1%

10、。 a. 滴加體積：019.98 mL； pH=3.3 滴加體積：19.98-20.02 mL； pH=5.4 滴定突躍 0.1000 molL1 HAc2.87pH （1）滴定過程中pH值的變化pH0 10 20 30 40 v(NaOH/ml)1412108642531()1.8 100.1000 1.3 10ac HK cmol L例：0.1000mol/L NaOH 滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc。VbVa HAcNaAc()lg()鹽酸acpHpKc如加入NaOH體積，Vb=19.98mL254.997 104.74lg7.745.002 10pH例：0.1000

11、mol/L NaOH 滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc。（1）滴定過程中pH值的變化pH0 10 20 30 40 v(NaOH/ml)141210864221510.1000 19.98()4.997 1039.980.1000 20.000.1000 19.98()5.002 1039.98c Acmol Lc HAcmol LVbVaNaAc例：0.1000mol/L NaOH 滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc。（1）滴定過程中pH值的變化pH0 10 20 30 40 v(NaOH/ml)1412108642pOH=5.87 pH=8.7214561

12、1.0 10()0.050001.8 10 5.27 10wbaKc OHKccKmol LVbVaNaAc-NaOH如加入NaOH體積，Vb= 20.02 mLpOH=4.30 pH=9.70pH0 10 20 30 40 v(NaOH/ml)1412108642（1）滴定過程中pH值的變化例：0.1000mol/L NaOH 滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc。c(OH-) = (0.10000.02) / (20.00+20.02) =5.0010-5 mol/LHAcNaAcNaAc-NaOHpH0 10 20 30 40 v(NaOH/ml)1412108642例：0

13、.1000mol/L NaOH 滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc。突躍范圍0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/LHAc的滴定曲線a.滴定曲線起點(diǎn)高b. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，pH值變化先快，后慢，再快。c.滴定突躍范圍小d.指示劑選擇甲基橙甲基紅 酚酞（2）滴定曲線的討論及指示劑的選擇突躍范圍0 10 20 30 40弱酸滴定曲線的討論：e.隨著弱酸Ka變小，突躍變小，Ka在10-9左右突躍消失;f.直接滴定條件： cKa10-8a.每個(gè)氫離子直接滴定條件：cKai10-8b.分布滴定條件：Ka1/Ka2104例：0.1000mol/L NaOH 滴定20.00m

14、L 0.1000mol/L H3PO4。2個(gè)滴定突躍例：0.1000mol/L HCl 滴定20.00mL 0.1000mol/L Na2CO3。2個(gè)滴定突躍三、酸堿滴定法的應(yīng)用a. HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液無水碳酸鈉（Na2CO3）硼砂（Na2B4O710H2O）b. NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液：注意CO2的影響草酸（H2C2O42H2O）鄰苯二甲酸氫鉀（KHC8O4）1. 氮的測定 a.蒸餾法利用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定反應(yīng)生成的 4 個(gè)H 。 六次甲基四胺（CH)N是一種極弱有機(jī)堿，應(yīng)選用酚酞作指示劑。2、混合堿的滴定a.雙指示劑法（酚酞、甲基橙）甲基橙： 酚酞： b.氯化鋇加入法甲基橙： 先加氯化鋇： 沉淀，

15、再以甲基橙為指示劑，二、酸堿質(zhì)子理論()H 酸酸堿堿質(zhì)質(zhì)子子共軛酸堿244H SOHHSO 酸堿244HSOHSO 酸堿質(zhì)子的半徑非常小，電荷密度非常高，游離的質(zhì)子在水溶液中是不存在的23HH OH O（水合氫離子）6.2 電解質(zhì)溶液的解離平衡強(qiáng)電解質(zhì) = 1弱電解質(zhì) 1電解質(zhì) =已解離的電解質(zhì)分子數(shù)溶液中原電解質(zhì)分子數(shù)解離度b. 計(jì)算 c(HCO3-):3()()c Hc HCO 43()1.3 10c HCOc. 計(jì)算 c(CO32-): 考慮第二步解離233H COHCO 1.310-4 1.310-4 c(CO32-)42211323241.3 10()()5.6 101.3 10aac COKc COK d. 計(jì)算 c(H2CO3):22333()0.040()()0.040c H COc HCOc CO (1) 配制溶液 配制成近似所需濃度的溶液。 (2)標(biāo)定 用基準(zhǔn)物或另一種已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定。 (3)確定濃度 由基準(zhǔn)物質(zhì)量（或體積、濃度）， 計(jì)算確定之。0.1000 molL1 HAc2.87pH （1）滴定過程中pH值的變化pH0 10 20 30 40 v(NaOH/ml)1412108642531()1.8 100.1000 1.3 10ac HK cmol L例：0.1000mol/L NaOH 滴定20.