有機化學教學課件：第六章 炔烴

1、第六章 炔烴分子中含有碳碳叁鍵“ CC ”的不飽和烴叫炔烴。通式CnH2n-2，與同碳數(shù)二烯烴互為同分異構體。有機化學1炔烴目錄 6-1 炔烴的異構和命名一、炔烴的異構二、炔烴的命名 6-2 炔烴的結構 6-3 炔烴的物理性質 6-4 炔烴的化學性質 6-5 乙炔小結有機化學2炔烴6.1.1 炔烴的異構炔烴的異構可由碳鏈的結構及官能團位置變化引起，但由于碳最高只有4價，叁鍵碳只能連有一個烴基，所以炔烴不存在順反異構體，炔烴的異構體數(shù)因此較相應碳數(shù)烯烴的異構體要少。例：丁烯與丁炔相比丁烯有三個構造異構體及兩個順反異構體。而丁炔只有1-丁炔和2-丁炔兩個異構體。有機化學3炔烴6.1.2 炔烴的命名

2、 11.簡單的炔，可用衍生物命名法命名。以乙炔為母體，其它作為取代基。如：乙基乙炔二甲基乙炔乙烯基乙炔CH3CH2CCHCH3-CC-CH3 CH2=CH-CCH有機化學4炔烴炔烴的命名 22.復雜的炔，采用系統(tǒng)命名法。命名與烯烴相似，只要把“ 烯 ”改成“ 炔 ”即可。1-丁烯1-丁炔4-甲基-2-戊炔4-甲基-2-戊烯有機化學5炔烴幾個重要的炔基HC C- CH3C C- HC CCH2-乙炔基 1-丙炔基 2-丙炔基ethynyl 1-propynyl 2-propynyl 有機化學6炔烴炔烴的命名 33.當分子中同時含有雙鍵和叁鍵時，應使主鏈中盡可能包括雙鍵和叁鍵。編號應使雙鍵及叁鍵有

3、盡可能小的位次。“炔”字放在最后，主鏈碳數(shù)在烯中體現(xiàn)出來。3-戊烯-1-炔4-甲基-1-庚烯-5-炔有機化學7炔烴炔烴的命名 44.當從兩側起，雙鍵、叁鍵處于相同位置時，則應選擇使雙鍵的位置較小的編號方式。1-己烯-5-炔3-乙烯基-1-戊烯-4-炔有機化學8炔烴命 名CH3CH=CHC CH3-戊烯-1-炔3-penten-1-yneCHCCH2CH=CH21-戊烯-4-炔1-penten-4-yneCHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH2有機化學9炔烴命 名CH3CH=CHC CH3-戊烯-1-炔3-penten-1-yneCHCCH2CH=CH21-戊烯-4-炔1-penten-4

4、-yneCHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH2(S)-7-甲基環(huán)辛烯-3-炔(S)-7-methylcycloocten-3-yne有機化學10炔烴命 名CH3CH=CHC CH3-戊烯-1-炔3-penten-1-yneCHCCH2CH=CH21-戊烯-4-炔1-penten-4-yneCHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯-1-炔4,8-nonadien-1-yne(S)-7-甲基環(huán)辛烯-3-炔(S)-7-methylcycloocten-3-yne有機化學11炔烴6.2 炔烴的結構炔烴的結構特征是分子中含有“ CC ”，它與“ C=C ”一樣是由鍵和鍵構成，

5、下面以乙炔為例說明叁鍵的形成及結構，乙炔為一直線型分子，全部四個原子在同一直線上，在乙炔分子中0.1061nm0.1203nm有機化學12炔烴碳的sp雜化乙炔分子這樣的形狀，與碳原子采用的雜化方式是密切相關的，在乙炔中不飽和碳原子采用sp雜化方式。兩個雜化軌道對稱性分布在碳原子兩側，處于同一直線上，這樣兩個sp雜化碳原子成鍵時，除形成sp-sp鍵及各形成sp-s 鍵外每個碳原子上仍有兩個未雜化的p軌道，垂直于sp雜化軌道，兩組p軌道從側面重疊形成兩個互相垂直的鍵。有機化學13炔烴乙炔中的鍵電子云這樣，每個鍵就不是孤立的兩塊，它們形成分布在C原子的上、下、前、后的統(tǒng)一的筒狀電子云。有機化學14炔

6、烴數(shù)據(jù)比較由于叁鍵比雙鍵多了一個鍵，所以鍵長、鍵能都與雙鍵不同。叁鍵比雙鍵短，說明碳原子比乙烯中要更靠近，鍵能也要高。另外，由于sp雜化碳的電負性比sp2、sp3碳電負性大，因此C-H鍵中的共用電子對相對烯烴、烷烴來說更靠近C原子，C-H鍵易斷裂，使得乙炔中的炔H有微弱的酸性。C-C(nm)C-H (nm)叁鍵0.12030.1061雙鍵0.13400.1076有機化學15炔烴雜化方式： SP3 SP2 SP鍵角： 109o28 120o 180o鍵長不同碳碳鍵長 153.4pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp) C-H: 11

7、0.2pm 108.6pm 105.9pm (Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 軌道形狀： 狹 長 逐 漸 變 成 寬 圓碳的電負性： 隨 S 成 份 的 增 大， 逐 漸 增 大。pka: 50 40 25碳原子不同雜化方式的比較有機化學16炔烴6.3 炔烴的物理性質炔烴的物理性質隨分子量的增加而有規(guī)律的變化。低級炔烴常溫下是氣態(tài)，C4以上炔烴為液體，高級炔烴為固體。沸點比相應的烯烴高1020，比重（相對密度）也稍大，但仍小于1。難溶于水，易溶于CCl4等有機溶劑。常見炔烴的部分性質，見書有機化學17炔烴6.4 炔烴的化學性質炔烴中的叁鍵雖與雙鍵不同，卻有共同之處，它們

8、都是不飽和鍵，都由鍵和鍵構成，所以烯、炔的性質有相同的地方，都易發(fā)生加成、氧化和聚合反應，另外叁鍵碳上所連的氫也有相當?shù)幕顫娦?，可以發(fā)生一些特殊的反應。炔烴可發(fā)生以下一些反應：有機化學18炔烴6.4炔烴的反應一、加成反應1. 催化加氫2. 親電加成反應3. 親核加成反應二、氧化反應高錳酸鉀氧化三、炔烴的聚合四、炔氫的反應 金屬炔化物的生成1.與鈉的反應及烷基化反應2.與Ag+、Cu+等重金屬鹽反應重金屬炔化物的生成3.炔氫弱酸性的解釋有機化學19炔烴6.4.1.1 催化加氫炔烴催化加氫第一步生成烯，第二步繼續(xù)加成為飽和烴。常用催化劑有Pt、Pd、Ni等。催化加氫是在催化劑表面進行的，炔中的叁鍵

9、更易吸附在催化劑表面，阻礙了雙鍵的吸附。所以炔比烯烴更容易加氫。利用叁鍵與雙鍵的這一區(qū)別，選用適當?shù)拇呋瘎?、控制反應條件，可使炔烴的加氫停留在烯烴。有機化學20炔烴Lindlar催化加氫由于Pt催化活性很高，生成的烯烴極易繼續(xù)加成生成烷烴。如要得到烯烴，需選用催化活性較低的催化劑，常用的是Lindlar催化劑。Pd-CaCO3/Pb(Ac)2 或 Pd-BaSO4/喹啉采用Lindlar催化劑催化加氫所得烯烴是順式的。有機化學21炔烴催化加氫*1 CH2=CH-CH2CH2-CCH + H2 (1mol)CH3CH2CH2CH2-CCH烯烴比炔烴更易氫化*2 CH2=CH-CCH + H2 (

10、1mol)CH2=CH-CH=CH2共軛雙鍵較穩(wěn)定NiNi有機化學22炔烴用堿金屬和液氨還原反應式Na, NH3反應機理NH3NH3-e-有機化學23炔烴*1 鈉的液氨溶液的制備 Na + NH3(l) Na + + e- (NH3) Li ,K C2H5NH2 藍色溶液*2 反應體系不能有水，因為鈉與水會發(fā)生反應。*3 與制NaNH2的區(qū)別 Na + NH3 (液) NaNH2低溫藍色是溶劑化電子引起的。Fe3+說 明有機化學24炔烴炔烴的加氫和還原R-CC-RH2/Ni, or Pd, or PtRCH2CH2RH2/ Pd-CaCO3 or Pd-BaSO4 orNiB硼氫化RCOOH

11、0oCNa, NH3LiAlH4 (THF)(90%)(90%)(82%)有機化學25炔烴6.4.1.2 親電加成 (1) 加 X2炔烴與X2作用可生成二鹵代物，繼續(xù)作用則生成四鹵代物。這一反應如在光照的情況下，反應劇烈并爆炸。所以盛乙炔氣、氯氣的鋼瓶要分開存放，以確保安全。炔烴和溴也可以發(fā)生類似反應，反應現(xiàn)象為Br2的紅棕色褪去，故可用于炔烴的鑒別。有機化學26炔烴加 X2炔烴加鹵素反應比烯烴困難一些，當化合物中同時含有雙鍵和叁鍵時，首先在雙鍵上發(fā)生加成反應。如在低溫、緩慢加Br2條件下，叁鍵可不反應。無催化劑時，叁鍵鍵長短，鍵能大，鍵電子云呈筒狀分布，與雙鍵相比不易極化，故不易進行加成反應

12、；有催化劑存在時，叁鍵易吸附在催化劑表面，則叁鍵比雙鍵易反應。有機化學27炔烴6.4.1.2(2) 加 HX炔烴加HX比烯困難，不對稱炔和HX加成，符合馬氏規(guī)則。反應活性 HClHBrHI如丙烯在FeCl3催化下與HCl反應可得到全加成產(chǎn)物。此反應若在亞銅鹽或高汞鹽催化，可停留在烯烴。與烯烴類似的是在加HBr時，如在光照或過氧化物存在下，則加成是是反馬氏加成。有機化學28炔烴加 HI 和 HCl*1 與不對稱炔烴加成時，符合馬氏規(guī)則。馬氏加成要注意是正電部分加成到母體的負電性上*2 與HCl加成，常用汞鹽和銅鹽做催化劑。*3 由于鹵素的吸電子作用，反應能控制在一元階段。*4 反式加成。CH3C

13、H2CCCH2CH3 + HCl催化劑97%有機化學29炔烴加 HBrRCCH + HBr RCH=CHBr RCHBrCH2Br HBr過氧化物過氧化物既能發(fā)生親電加成，又能發(fā)生自由基加成。有機化學30炔烴6.4.1.3 親電加成 (3) 加H2O乙炔在高汞鹽(5%HgSO4)催化下，通入10%稀H2SO4中，可發(fā)生乙炔直接與水加成的反應，得到乙醛，這是工業(yè)上合成乙醛的重要方法。乙醛乙烯醇是就羥基直接與雙鍵相連一種極不穩(wěn)定的結構有機化學31炔烴庫切洛夫(Kucherov)反應該反應是1870年，俄國人庫切洛夫發(fā)現(xiàn)的，被稱為庫切洛夫反應，是一個分子重排反應。只有乙炔反應能生成乙醛，其它炔烴加成

14、的結果都生成酮。中間體是乙烯醇式結構，也稱烯醇式結構，是一種極不穩(wěn)定，易發(fā)生分子重排的化學結構。在醛或酮中，就有烯醇式和酮式的互變異構體存在。有機化學32炔烴加 水CHCHH2O, HgSO4-H2SO4 CH2=CH-OH 互變異構 CH3CH=ORCCHH2O, HgSO4-H2SO4 CH2=CR-OH 互變異構CH3C=ORRCCRH2O, HgSO4-H2SO4 CHR=CR-OH + CHR=CR-OH 互變異構RCH2CR+ RCH2CR=OO*1 Hg2+催化，酸性。*2 符合馬氏規(guī)則。 *3 乙炔乙醛， 末端炔烴甲基酮，非末端炔烴兩種酮的混合物。有機化學33炔烴官能團異構體：

15、分子式相同、分子中官能團不同而產(chǎn)生的異構體。互變異構體：分子中因某一原子的位置轉移而產(chǎn)生的官能團異構體。C2H6O: CH3CH2OH, CH3OCH3互變異構有機化學34炔烴定義：親核試劑進攻炔烴的不飽和鍵而 引起的加成反應稱為炔烴的親核 加成。常用的親核試劑（富電子）有： ROH（RO-）、HCN（-CN）、 RCOOH（RCOO-）6.4.1.2 炔烴的親核加成有機化學35炔烴6.4.1.2 親核加成(1) 加 HCN炔烴為何可以進行親核加成反應，目前仍有爭論。但實驗表明，炔烴確實比烯烴更容易進行親核加成反應。乙炔與HCN反應可生成重要的化工原料丙烯腈。不對稱炔烴加HCN，加成結果同樣符

16、合馬氏規(guī)則。丙烯腈腈又經(jīng)水解或加H2，可生成相應的酸和胺類有機物。有機化學36炔烴6.4.1.2 親核加成(2) 加 ROH在堿的存在下，炔烴可與醇發(fā)生加成反應，得到產(chǎn)物甲基乙烯基醚。此反應是一親核加成反應。炔烴在堿性條件下與醇加成，按以下機理完成。有機化學37炔烴6.4.1.2.(3) 加 CH3COOH羧酸與炔烴在催化劑存在下，可以發(fā)生加成反應。如：乙炔與醋酸反應，生成醋酸乙烯酯。醋酸乙烯酯是生產(chǎn)維尼綸的主要原料。另外此法也是制備聚乙烯醇的重要手段，因乙烯醇極不穩(wěn)定，無法聚合。用此產(chǎn)物聚合后水解，得聚乙烯醇。在碘溶液中快速拉伸，制得偏振片。乙酸乙烯酯又稱“醋酸乙烯酯”有機化學38炔烴CHC

17、H + HOC2H5CH2=CHOC2H5堿，150-180oC聚合，催化劑粘合劑加 ROH有機化學39炔烴2. CHCH + CH3COOH3. CHCH + HCNCH2=CH -CNZn (OAc)2 150-180oCCH2=CH-OOCCH3聚合，催化劑H2O乳膠粘合劑現(xiàn)代膠水CuCl2H2O, 70oC聚合，催化劑人造羊毛有機化學40炔烴6.4.2 氧化反應炔烴與烯烴相比更易被氧化劑(如 KMnO4)氧化。乙炔通入高錳酸鉀溶液中，即可被氧化成CO2和H2O ，同時KMnO4溶液褪色并生成MnO2沉淀。因反應現(xiàn)象非常明顯，常用于炔烴的定性鑒別。3HCCH+10KMnO4+2H2O6C

18、O2+10KOH+10 MnO2此反應若在酸性條件下反應，則無二氧化錳沉淀產(chǎn)生。但無論在什么條件下反應，炔烴都會被氧化成羧酸。根據(jù)炔烴的氧化產(chǎn)物，可以方便地推斷出炔烴的結構。有機化學41炔烴炔烴結構的推測因炔烴叁鍵碳上只能連有一個烴基，所炔烴結構的推測比烯烴更方便更容易。炔烴氧化后的產(chǎn)物只有羧酸和CO2。例：某炔經(jīng)KMnO4氧化后得到以下兩種有機物，試推測該炔烴的結構。和有機化學42炔烴練習：由氧化碎片推出原炔烴的兩個片段。則炔烴結構為：4-甲基-2-戊炔有機化學43炔烴RCCHBH3 0oCH2O2 , HO -RCH2CHOBH2HCCRH硼氫化氧化反應一般采用位阻大的二取代硼烷有機化學4

19、4炔烴RCCRKMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5）KMnO4（H2O，100oC）KMnO4（HO-，25oC）RCOOH + RCOOH(1) O3 (2) H2O, ZnBH3H2O2 , HO-RCH2CR=O炔烴的氧化RCOOH + RCOOHRCOOH + RCOOH有機化學45炔烴6.4.3 聚合反應低級炔烴在不同條件下可以聚合成不同的聚合產(chǎn)物。如乙炔可以發(fā)生二聚、三聚和四聚，可聚合成鏈狀化合物，也可成環(huán)，但不易聚合成高聚物。將乙炔通入到熱的氯化亞銅和氯化銨的鹽酸溶液中，可發(fā)生二聚或三聚。有機化學46炔烴聚合成環(huán)狀化合物低級炔烴在特殊條件下，可聚合成苯及苯的同系物。三分子乙炔在

20、三苯基膦、羰基鎳的催化下，聚合成苯。丙炔則聚合成均三甲苯。均三甲苯有機化學47炔烴6.4.4 金屬炔化物的生成乙炔和1-炔烴（R-CCH）分子中，連接在叁鍵碳（sp雜化）上的氫原子受叁鍵碳電負性的影響，其C-H 鍵中共用電子對偏向叁鍵碳一側，而使得該H原子能以質子（H+）的形式離去，則該H具有弱酸性，是活潑氫原子。它能與強堿（如金屬鈉或氨基鈉）發(fā)生酸堿反應，或與一些重金屬鹽（如銀鹽及亞銅鹽）反應生成重金屬炔化物。有機化學48炔烴6.4.4.1 與金屬鈉的反應將乙炔通過加熱熔融的金屬鈉，就可得到乙炔鈉或乙炔二鈉。另外用氨基鈉和乙炔反應，控制反應溫度在110120，也可得到乙炔鈉。 炔基鈉為白色固

21、體，其堿性強于NaOH，易吸收空氣中水而分解，需保存在惰性介質中或制成氨基鈉的液氨溶液?？稍谏倭胯F離子催化下，由金屬鈉與液氨反應制得。有機化學49炔烴炔鈉的烷基化反應炔化鈉與伯鹵代烷反應，相當于在叁鍵碳上引入一個烷基，故稱為烷基化，可用于合成高級炔烴，是增長碳鏈的合成方法之一。此法多用于實驗室有機合成中。例：有機化學50炔烴6.4.4.2 與重金屬鹽的反應1-炔烴與銀氨溶液反應，立即生成白色的炔化銀沉淀；與氯化亞銅氨溶液反應則生成磚紅色的炔化亞銅沉淀，只有端炔有此性質，是區(qū)別端炔與非端炔及烯烴的方法。白色沉淀磚紅色沉淀炔化銀乙炔亞銅有機化學51炔烴爆炸品炔化銀炔化銀或炔化亞銅在干燥狀態(tài)下，受熱

22、、震動或撞擊時，可發(fā)生猛烈的爆炸。分解成金屬和碳并放出大量的熱。為了安全，實驗中生成的重金屬炔化物，反應后必須用硝酸將其分解。有機化學52炔烴R-CCHR-CCCuR-CC NaR-CC AgR-CC CuR-CCH + Ag(CN)-2 + HO-R-CC AgR-CCH + AgNO3R-CCH + Cu2(NO3)2NaNH2Ag (NH3)+2NO3Cu (NH3)+2ClHNO3HNO3-CN + H2O純化炔烴的方法鑒別有機化學53炔烴6.4.4.3 炔氫的弱酸性炔烴中的炔氫可以和強堿反應，說明它有弱酸性，這是為什么呢？首先，我們觀察一下與炔氫相連的碳原子的情況。與H原子相連的C原

23、子的雜化方式不同，與炔氫相連的叁鍵碳采用的是sp雜化，與烯烴中雙鍵上H原子相連的雙鍵碳采用sp2雜化，與烷烴中H原子相連的碳原子采用sp3雜化。sp-ssp2-ssp3-s有機化學54炔烴原因解釋由于sp雜化(s成份占1/2)中，s成份最大，其雜化軌道電子離核近，受核的引力大，即叁鍵碳比雙鍵碳及飽和碳的電負性大，則在炔烴中，由sp-s形成的“C-H”的電子云更靠近叁鍵C原子，增大了“ C-H ”的極性，-CC - H + ，共用電子對越靠近C原子，則C-H越容易斷開，從而使炔氫顯示出一定的酸性，比較容易離解而發(fā)生一些反應。炔氫的酸性是相對烷、烯烴而言，從Pka值來看，其酸性比水還要弱得多。乙烷

24、乙烯乙炔水PKa50442516有機化學55炔烴R3C-H R3C- + H+ 碳氫鍵的斷裂也可以看作是一種酸性電離，所以將烴稱為含碳酸含碳酸的酸性強弱可用pka判別， pka越小，酸性越強。 烷烴(乙烷) 烯烴(乙烯) 氨 末端炔烴(乙炔) 乙醇 水 pka 50 40 35 25 16 15.7 酸 性 逐 漸 增 強 其 共 軛 堿 的 堿 性 逐 漸 減 弱酸性有機化學56炔烴末端炔烴與醛、酮的反應RCCH RCC- RCC-CH2O- RCC-CH2OH + -OHKOHCH2= OH2ORCCH RCC-Li+ n-C4H9Li, THF, -78oCRCC-CHC5H11-nn-

25、C5H11CH=ORCC-CHC5H11-nO-Li+OHH2O末端H被取代的羥甲基取代末端H被羥甲基取代該反應主要用來制備炔醇、也可以用來接長碳鏈。有機化學57炔烴6.5 乙炔一、用途乙炔是一種重要的化工原料。純凈的乙炔是無色無味的氣體。工業(yè)上由電石制得的乙炔，因混有少量的H2S、H3P等雜質，有一種特殊的氣味。乙炔難溶于水，易溶于丙酮中，1V丙酮可溶解25V乙炔。乙炔 m.p.=-83.4、b.p.=-81.8，爆炸極限381%，乙炔易燃易爆，尤其是液態(tài)的乙炔，稍受震動就可能爆炸。當溶于丙酮中后穩(wěn)定性增加，因此貯存乙炔是在12atm下（1V溶300V乙炔），用裝有多孔性物質和丙酮的鋼瓶中，多孔性物質常用硅藻土、石棉等，乙炔燃燒時火焰