第一章離子選擇性電極和電勢分析法

1、第一章第一章 選擇性電極和電勢分析法選擇性電極和電勢分析法 2015年10月12日第一章第一章 離子選擇性電極和電勢分析法離子選擇性電極和電勢分析法一、一、 界面電勢界面電勢二、二、 離子選擇性電極的電極電勢離子選擇性電極的電極電勢三、三、 離子選擇性電極的一般特性離子選擇性電極的一般特性四、四、 離子選擇性電極的類型離子選擇性電極的類型五、五、 分析方法分析方法六、六、 離子選擇性電極分析的特點離子選擇性電極分析的特點一、界面電勢一、界面電勢界面電勢界面電勢：界面間存在的電位差 接觸電勢：金屬與金屬間的電位差界面電勢 金屬的電極電勢：金屬與溶液間的電位差 液體接界電勢：溶液與溶液間的電位差

2、（擴散電勢）一、界面電勢一、界面電勢1、內(nèi)電位和外電位、內(nèi)電位和外電位根據(jù)靜電學(xué)原理： 相內(nèi)某點電位 電場強度矢量 路程單元所以相內(nèi)兩點間的電位差為 只要0，兩點間便存在電位差。對于導(dǎo)體相（金屬，半導(dǎo)體，電解質(zhì)溶液）由于相內(nèi)存在可流動的電荷載流子，相內(nèi)任何兩點間的電位差為零。dlzyxzyxzyxzyx, , , , dlzyxzyx,一、界面電勢一、界面電勢內(nèi)電位（內(nèi)電位（?）= = 外電位（外電位（）+ +表面電勢（表面電勢（）（伽伐尼電位）內(nèi)電位：整個導(dǎo)體相的等電位外電位：將單位正電荷從無窮遠處的真空中移動物體近旁距表面10-4 cm處所做的功表面電勢：單位電荷從物體表面附近一點移到相內(nèi)

3、所涉及的化學(xué)作用所做的功一、界面電勢一、界面電勢Volta電勢（金屬與電解質(zhì)溶液界面外電位之差）： =電極溶液兩相間表面電勢之差：=電極溶液電極與溶液間電位差：?=+可測量，不可直接測量。若兩電極為相同物質(zhì)則測得的外電位差等于內(nèi)電位差。一、界面電勢一、界面電勢2、電化學(xué)位和電極電勢電化學(xué)位和電極電勢對于一般氧化還原反應(yīng): O + ze R 能斯特方程的一般表示式：該方程只能用在可逆反應(yīng)體系RoaazFlnRTEE0一、界面電勢一、界面電勢3 3、液體接界電勢、液體接界電勢相鄰的兩電解質(zhì)界面的電位差成為液體接界電勢。液體接界的類型：一、界面電勢一、界面電勢液體接界電勢產(chǎn)生的原因：兩種不同的電解液

4、相接觸時在界面兩側(cè)產(chǎn)生的電勢差。在液體接界區(qū)域，離子會向濃度較低的對面一側(cè)擴散。溶液中各種正負離子的擴散系數(shù)不同，擴散速率也不同，使界面兩側(cè)產(chǎn)生電勢差（電位降）。過量H+正電荷過量Cl-負電荷一、界面電勢一、界面電勢濃差電池：Pt H2（1 atm） H+，Cl- H+，Cl- H2（1 atm） Pt a1 a2 負極：正極：總反應(yīng)： PteHH212 2H21PteH PteHPteH -CltHtCltHt一、界面電勢一、界面電勢 PteHPteH對于上述反應(yīng)有：電池電動勢：令液體接界電勢由電化學(xué)位的表示式及平均活度系數(shù)可得Pte-H-Pte-H-H-H-PtPt-E 12lnFRTE

5、jE21lnFRTttEj一、界面電勢一、界面電勢這是對于1:1型電解質(zhì):而其他電解質(zhì)同理可得:21lnFRTttEjadztFRTdEiiijln一、界面電勢一、界面電勢液體接界電勢的消除：鹽橋鹽橋鹽橋溶液的離子具有相似的遷移數(shù)。常見的鹽橋的電解質(zhì)有KCl，KNO3，NH4NO3。 因在與鹽橋相連的兩個界面上，占優(yōu)勢的離子遷移來自鹽橋溶液，它們的 正負離子的遷移數(shù)近似相等，且兩個界面的接界電勢的符號相反，因此大大減小了液體接界電勢。 二、離子選擇性電極的電極電勢二、離子選擇性電極的電極電勢1 1、膜電勢、膜電勢如圖，設(shè)離子i為唯一的敏感離子和膜內(nèi)唯一的電荷傳遞者，這時整個膜上的電勢差為各個界

6、面電勢和膜內(nèi)擴散電勢的代數(shù)和。在化學(xué)平衡時，離子在膜相和液相的電化學(xué)位相等：S-Mi- SiSS0iMiMiM0iFzRTlnFzRTln二、離子選擇性電極的電極電勢二、離子選擇性電極的電極電勢膜/溶液的界面電勢為兩相的內(nèi)電位之差：對于上圖整個膜上的電勢差為： MSiiMiSiSMFzRTFzln00 111111111SMMMMSME二、離子選擇性電極的電極電勢二、離子選擇性電極的電極電勢擴散電勢 可簡化為：另外兩項為：111MM 11M1Mi111lnFzRT-MM 1111001111lnSMiiSiMiSMFzRTFz 110011lnMSiiMiSiSMFzRTFz二、離子選擇性電極

7、的電極電勢二、離子選擇性電極的電極電勢設(shè)離子i在膜相和液相的標準化學(xué)位相等，即整理后得到S0iM0i 111lnSSiMFzRTE 111lniiiMFzRTE二、離子選擇性電極的電極電勢二、離子選擇性電極的電極電勢2 2、離子選擇性電極的電極電勢、離子選擇性電極的電極電勢膜電勢無法直接測量，需加入另外兩只參比電極組成測量電化學(xué)池，如圖所示：其電極電勢：把 代入得MISEEEE內(nèi)參 111lniiiMFzRTE 111lniiiISEFzRTEE內(nèi)參二、離子選擇性電極的電極電勢二、離子選擇性電極的電極電勢內(nèi)溶液中離子i的活度為常數(shù)，可改寫為其中+為陽離子選擇性電極，-為陰離子選擇性電極。 為離

8、子選擇性電極的標準電勢。ln0FzRTEEiISEISE0ISEE三、離子選擇性電極的一般特性三、離子選擇性電極的一般特性1、 能斯特響應(yīng)能斯特響應(yīng)能斯特響應(yīng)關(guān)系式：或： iiaFzlgRT303. 2EE0理論斜率iiaFzlnRTEE0三、離子選擇性電極的一般特性三、離子選擇性電極的一般特性以離子選擇電極的電位對響應(yīng)離子活度的負對數(shù)作圖（見圖），所得曲線稱為校正曲線。若這種響應(yīng)變化服從于Nernst方程，則稱它為 Nernst響應(yīng)。直線部分所對應(yīng)的離子活度范圍稱為離子選擇電極響應(yīng)的線性范圍。該直線的斜率稱為級差。當(dāng)活度較低時，曲線就逐漸彎曲，CD和FG延長線的交點A所對應(yīng)的活度ai 稱為檢

9、測下限。 響應(yīng)斜率偏移理論斜率主要是受共存離子的影響，電極膜的制備方法和溶解度以及試劑空白對待測離子的貢獻等。三、離子選擇性電極的一般特性三、離子選擇性電極的一般特性2 2 、電勢選擇系數(shù)、電勢選擇系數(shù)離子選擇電極除對某特定離子有響應(yīng)外，溶液中共存離子對電極電位也有貢獻。這時，電極電位可寫成其中 i為主要離子，j為干擾離子，Zi為主要離子的電荷數(shù)。第二項正離子取+，負離子取。Kijpot稱為選擇性系數(shù)，該值越小，表示共存j離子的干擾能力越小。Kijpot雖為常數(shù)，數(shù)值也可以從某些手冊中查到，但無嚴格的定量關(guān)系，常與實驗條件有關(guān)。它可以通過分別溶液法和混合溶液法測定。)lg(FZRT303. 2

10、E/0jiZZjjpotijiKE三、離子選擇性電極的一般特性三、離子選擇性電極的一般特性定義能斯特響應(yīng)斜率Si為則為FZRT303.2Sii)lg(SE/0jiZZjjpotijiKE三、離子選擇性電極的一般特性三、離子選擇性電極的一般特性A、分別溶液法 分別配制活度相同的響應(yīng)離子 i和干擾離子 j的標準溶液，然后用離子電極分別測量電位值。 EiE0+Silgi EjE0+SilgKijja、等濃（活）度法 i=jb、等電勢法 E = EjiijijSKEElgjijzziijK三、離子選擇性電極的一般特性三、離子選擇性電極的一般特性B、混合溶液法混合溶液法是主要離子i和干擾離子j同時存在，

11、固定其中一個的活度，繪制電勢響應(yīng)曲線（E-lga).如圖，固定j的活度，隨著i活度的降低，干擾逐漸出現(xiàn)（陰影區(qū)），直到最后完全被j控制。A點處時i和j各自單獨存在時的響應(yīng)電勢相等。由Ej=Ei SiSjjiiijpotijlgSE-ElgKjiSSjipotijK三、離子選擇性電極的一般特性三、離子選擇性電極的一般特性3 3、 響應(yīng)時間響應(yīng)時間響應(yīng)時間是用于描述離子選擇性電極有一種活度值的試液轉(zhuǎn)入另一活度值試液時，建立平衡電勢值所需的時間。實際響應(yīng)時間指離子電極和參比電極一起從接觸試液開始到電極電位變化穩(wěn)定（波動在lmV以內(nèi)，95%）所經(jīng)過的時間。影響因素：影響因素：a、主要離子活度低，響應(yīng)時

12、間較活度值高時長 b、共存干擾離子一般使響應(yīng)時間延長 c、電極膜的制備方法，與處理方法三、離子選擇性電極的一般特性三、離子選擇性電極的一般特性4 4、 膜電阻膜電阻離子選擇電極的電阻，主要是膜電阻，也包括內(nèi)充液和內(nèi)參比電極的電阻。晶體膜較低（104-106）、玻璃膜電阻較高（106-109）。膜電阻可通過右圖電路測量。膜電阻LMRErREr-V電ELMRErEr-VR電E三、離子選擇性電極的一般特性三、離子選擇性電極的一般特性5 5、 不對稱電勢不對稱電勢 按如下公式，膜兩側(cè)溶液主要離子的活度相等， 膜電勢應(yīng)為零，而事實上，用相同電勢的內(nèi)、外參比電極，相同活度及其組成的內(nèi)外溶液，測得的電動勢并不為零。一般在-1.8-4.2 mV范圍波動，這個電勢值為不對稱電勢。lniMiiaRTEZ Fa產(chǎn)生原因：由內(nèi)外溶液接觸膜的兩個表面的不對稱性所致三、離子選擇性電極的一般特性三、離子選擇性電極的一般特性6 6、 溫度系數(shù)溫度系數(shù)電極電勢對溫度T求導(dǎo)得溫度系數(shù) 為ii