高吸水樹脂SAP詳盡介紹

1、高吸水性樹脂BY:化科院08(3)胡登平1概述 自古以來，吸水材料的任務一直是由紙,棉花和海綿以及后來的泡沫塑料等材料所承擔的。但這些材料的吸水能力通常很低，所吸水量最多僅為自身重量的20倍左右，而且一旦受到外力作用，則很容易脫水，保水性很差。 60年代末期，美國首先開發(fā)成功高吸水性樹脂。這是一種含有強親水性基團并通常具有一定交聯(lián)度的高分子材料。它不溶于水和有機溶劑，吸水能力可達自身重量的5002000倍，最高可達5000倍，吸水后立即溶脹為水凝膠，有優(yōu)良的保水性，即使受壓也不易擠出。吸收了水的樹脂干燥后，吸水能力仍可恢復。2 由于上述的奇特性能，高吸水性樹脂引起了人們較大的興趣。問世 30多

2、年來，發(fā)展極其迅速，應用領(lǐng)域已經(jīng)滲透到各行各業(yè)。如在石油、化工、等部門中被用作堵水劑、脫水劑、等；在醫(yī)療衛(wèi)生部門中用作外用藥膏的基材、緩釋性藥劑、抗血栓材料等；在農(nóng)業(yè)部門中用作土壤改良劑等。在日常生活，用作吸水性抹布、一次性尿布、插花材料等。 高吸水性樹脂是一類高分子電解質(zhì)。水中 鹽類物質(zhì)的存在會顯著影響樹脂的吸水能力，在一定程度上限制了它的應用。提高高吸水性樹脂對含鹽液體（如尿液，血液、肥料水等）的吸收能力，將是今后高吸水性樹脂研究工作中的一個重要課題。此外，對高吸水性樹脂吸水機理的理論研究工作也將進一步開展，以指導這一類功能高分子材料向更高水平發(fā)展。3高吸水性樹脂定義 高吸水性樹脂(Sup

3、er Absorbent Polymer，簡稱SAP) 是一種新型的功能高分子材料,是一種含有羥基、羧基等強親水性基團并具有一定交聯(lián)度的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)新型功能高分子材料，它具有超強的吸水保水能力，廣泛應用林、園藝、工業(yè)、醫(yī)療、環(huán)保等各個領(lǐng)域 。它無毒無害，反復釋水、吸水，因此農(nóng)業(yè)上人們把它比喻為微型水庫。4高吸水性樹脂的形成條件a.分子中具有強親水性基團，如羥基、羧基，能夠與水分子形成氫鍵；b.樹脂具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)；c.聚合物內(nèi)部具有較高的離子濃度；d.聚合物具有較高的分子量 。5 結(jié)構(gòu)： 高分子骨架：適度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu) 吸水官能團:-COONa -SO3Na -CONH2 -CH2-NH

4、2 -CH2-OH -CN -CH2OCH2- 樹脂骨架的立體結(jié)構(gòu)對吸水性能有影響 吸水功能團的種類對吸水性能有很大的影響，如SO3Na 和COONa 最好，OH， -CN較差。 樹脂骨架：均勻的立體籠狀，高分子鏈柔性，籠網(wǎng)適當大些，有利于高吸水性。 吸水基種類：強電解質(zhì)，如SO3Na(k)、COONa(k) 吸水基的數(shù)量和分布：數(shù)量越多越好，分布越均勻越好高吸水性樹脂的結(jié)構(gòu)與性能6基本結(jié)構(gòu)微觀結(jié)構(gòu)：淀粉聚丙烯酸鈉接枝聚合物模型圖SAP的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)9基本特性及影響因素1.吸水能力高吸水可達自身重量的幾百倍至幾千倍。吸水前吸水后考察和表征高吸水性樹脂吸水性的指標通常有兩個，一是吸水率，二是吸水

5、速度。1.吸水率 吸水率是表征樹脂吸水性的最常用指標。物理意義為每克樹脂吸收的水的重量。單位為g（水）/g（樹脂）。影響樹脂吸水率有很多因素，除了產(chǎn)品本身的化學組成之外，還與產(chǎn)品的交聯(lián)度、水解度和被吸液體的性質(zhì)等有關(guān)。（1）交聯(lián)度對吸水率的影響 高吸水性樹脂在未經(jīng)交聯(lián)前，一般是水溶性的，不具備吸水性或吸水性很低，因此通常需要進行交聯(lián)。 但實驗表明，交聯(lián)密度過高對吸水性并無 好處。交聯(lián)密度過高，一方面，網(wǎng)格太小而影響水分子的滲透，另一方面，橡膠彈性的作用增大，也不利于水分子向網(wǎng)格內(nèi)的滲透，因此造成吸水能力的降低。（2）水解度對吸水率的影響 高吸水性樹脂的吸水率一般隨水解度的增加而增加。但事實上，

6、往往當水解度高于一定數(shù)值后，吸水率反而下降。這是因為隨著水解度的增加，親水性基團的數(shù)目固然增加，但交聯(lián)劑部分也將發(fā)生水解而斷裂，使樹脂的網(wǎng)格受到破壞，從而影響吸水性。（3）被吸液的pH值與鹽分對吸水率的影響 高吸水性樹脂是高分子電解質(zhì)，水中鹽類物質(zhì)的存在和pH值的變化都會顯著影響樹脂的吸水能力。這是因為酸、堿、鹽的存在，一方面影響親水的羧酸鹽基團的解離，另方面由于鹽效應而使原來在水中應擴張的網(wǎng)格收縮，與水分子的親和力降低，因此吸水率降低。2. 吸水速率 在樹脂的化學組成、交聯(lián)度等因素都確定之后。高吸水性樹脂的吸水速度主要受其形狀所影響。一般來說，樹脂的表面積越大，吸水速度也越快。所以，薄膜狀樹

7、脂的吸水速度通常較快，而與水接觸后易聚集成團的粉末狀樹脂的吸水速度相對較慢。2.加壓保水性與紙張、棉花和海綿等材料的物理吸水作用不同，高吸水性樹脂的吸水能力是由化學作用和物理作用共同貢獻的。即利用分子中大量的羧基、羥基和酰氧基團與水分子之間的強烈范德華力吸收水分子，并由網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的橡膠彈性作用將水分子牢固地束縛在網(wǎng)格中。一旦吸足水后，即形成溶脹的凝膠體。這種凝膠體的保水能力很強，即使在加壓下也不易擠出來。3.吸氨性 高吸水性樹脂一般為含羧酸基的陰離子高分子，為提高吸水能力，必須進行皂化，使大部分羧酸基團變?yōu)轸人猁}基團。但通常樹脂的水解度僅為70左右，另有30的羧酸基團保留下來，使樹脂呈現(xiàn)一定的弱

8、酸性。這中弱酸性使得它們對氨那樣的堿性物質(zhì)具有強烈的吸收作用。4.增稠性 聚氧乙烯、羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉等均可作為水性體系的增稠劑使用。高吸水性樹脂吸水后體積可迅速膨脹至原來的幾百倍到幾千倍，因此增稠效果遠遠高于上述增稠劑。二. 吸水原理物理吸附吸水實質(zhì)化學吸附棉花、紙張、海綿等，毛細管的吸附原理。有壓力時水會流出。通過化學鍵的方式把水和親水性物質(zhì)結(jié)合在一起成為一個整體。加壓也不能把水放出。吸水原理： 階段1：吸水較慢。通過毛細管吸附和分散作用吸水。 階段2：水分子通過氫鍵與樹脂的親水基團作用,親水基團離解, 離子之間的靜電排斥力使樹脂的網(wǎng)絡(luò)擴張。 網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外產(chǎn)生滲透壓,水份進一步滲入.H2

9、O內(nèi)吸水樹脂的離子型網(wǎng)絡(luò)外交聯(lián)點 階段3：隨著吸水量的增大,網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的滲透壓差趨向于零;而網(wǎng)絡(luò)擴張的同時,其彈性收縮力也在增加,逐漸抵消陰離子的靜電排斥,最終達到吸水平衡。吸水劑微球吸水過程的體積變化示意圖 高吸水性樹脂的分類分 類 方 法類 別按原料來源分類 淀粉類； 纖維素類； 合成聚合物類：聚丙烯酸鹽系； 聚乙烯醇系； 聚氧乙烯系等。按親水基團引入方式分類 親水單體直接聚合； 疏水性單體羧甲基化； 疏水性聚合物用親水單體接枝； 腈基、酯基水解。按交聯(lián)方法分類用交聯(lián)劑網(wǎng)狀化反應；自身交聯(lián)網(wǎng)狀化反應；輻射交聯(lián)；在水溶性聚合物中引入疏水基團或結(jié)晶結(jié)構(gòu)。按產(chǎn)品形狀分類粉末狀；顆粒狀；薄片狀；纖維

10、狀。淀粉類 淀粉類高吸水性樹脂主要有兩種形式。一種是淀粉與丙烯腈進行接枝反應后，用堿性化合物水解引入親水性基團的產(chǎn)物，由美國農(nóng)業(yè)部北方研究中心開發(fā)成功；另一類是淀粉與親水性單體（如丙烯酸、丙烯酰胺等）接枝聚合，然后用交聯(lián)劑交聯(lián)的產(chǎn)物，是由日本三洋化成公司首開先河的。 淀粉改性的高吸水性樹脂的優(yōu)點是原料來源豐富，產(chǎn)品吸水倍率較高，通常都在千倍以上。缺點是吸水后凝膠強度低，長期保水性差，在使用中易受細菌等微生物分解而失去吸水、保水作用。 淀粉糊化 冷卻 接枝共聚 加壓水解 冷卻 酸化 離心分離 中和 干燥 成品包裝。（四價鈰為引發(fā)劑，三氯化鋁為交聯(lián)劑）淀粉類樹脂的制備方法纖維素類 纖維素改性高吸水

11、性樹脂也有兩種形式。一種是纖維素與一氯醋酸反應引入羧甲基后用交聯(lián)劑交聯(lián)而成的產(chǎn)物；另一種是由纖維素與親水性單體接枝共聚產(chǎn)物。 纖維素改性高吸水性樹脂的吸水倍率較低，同時亦存在易受細菌的分解失去吸水、保水能力的缺點。合成樹脂系高吸水性樹脂目前的種類很多。主要有丙烯酸(鹽) 類、丙烯腈類、聚乙烯醇類等。其中以聚丙烯酸(鹽) 類最重要。以甘油為交聯(lián)劑，聚丙烯酸鈉鹽進行交聯(lián)反應為例，其產(chǎn)物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)如下：合成樹脂系高吸水性樹脂合成高吸水性樹脂合成高吸水性樹脂目前主要有四種類型：（1）聚丙烯酸鹽類 這是目前生產(chǎn)最多的一類合成高吸水性樹脂，由丙烯酸或其鹽類與具有二官能度的單體共聚而成。制備方法有溶液聚合后

12、干燥粉碎和懸浮聚合兩種。這類產(chǎn)品吸水倍率較高，一般均在千倍以上。30（2）聚丙烯腈水解物 將聚丙烯腈用堿性化合物水解，再經(jīng)交聯(lián)劑交聯(lián)，即得高吸水性樹脂。如將廢晴綸絲水解后用氫氧化鈉交聯(lián)的產(chǎn)物即為此類。由于氰基的水解不易徹底，產(chǎn)品中親水基團含量較低，故這類產(chǎn)品的吸水倍率不太高，一般在5001000倍左右。31（3）醋酸乙烯酯共聚物 將醋酸乙烯酯與丙烯酸甲酯進行共聚，然后將產(chǎn)物用堿水解后得到乙烯醇與丙烯酸鹽的共聚物，不加交聯(lián)劑即可成為不溶于水的高吸水性樹酯。這類樹脂在吸水后有較高的機械強度，適用范圍較廣。32（4）改性聚乙烯醇類 這類高吸水性樹脂由聚乙烯醇與環(huán)狀酸酐反應而成，不需外加交聯(lián)劑即可成為

13、不溶于水的產(chǎn)物。這類樹脂由日本可樂麗公司首先開發(fā)成功，吸水倍率為150400倍，雖吸水能力較低，但初期吸水速度較快，耐熱性和保水性都較好，故是一類適用面較廣的高吸水性樹脂。33SAP的優(yōu)點：保水能力高:即使受壓也不易失水 。而普通吸水材料一旦受到外力作用，則很容易脫水，保水性很差。吸水能力高:可達自身重量的幾百倍至幾千倍。 普通吸水材料吸水能力通常很低，所吸水量最多僅為自身重量的20倍左右，SAP的優(yōu)點高吸水性樹脂的制備方法SAP的制備主要包括親水基團的引入（羧化）以及不溶化處理（交聯(lián)）。制備方法有本體聚合法、溶液聚合法、懸浮及反相懸浮聚合法、乳液及反相乳液合成法、輻射聚合法等。 高吸水性樹脂

14、的應用（1）日常生活 :嬰兒一次性尿布、宇航員尿巾、餐巾、手帕、繃帶、脫脂棉等。（2）農(nóng)林園藝：SAP 保水劑廣泛用于農(nóng)業(yè)、林業(yè)、園藝等領(lǐng)域,可起到保水、節(jié)水、抗旱的作用。（3）醫(yī)藥領(lǐng)域 ：用于含水量大、使用舒適的外用軟膏，生產(chǎn)醫(yī)用繃帶及棉球， 制造抗感染皮膚。（4）建材工業(yè)：SAP 可用作混凝土添加劑,改善混凝土的性能，還可用于瀝青改性、防洪工程等 。（5）食品工業(yè):包裝材料、保鮮材料、脫水劑、食品增量劑等。（6）光電纜業(yè)：包括膨脹橡膠、電線和電纜用阻水帶、阻水紗、阻水油膏等。 展望 目前，國內(nèi)外研制的各種高吸水樹脂大部分對去離子水或蒸餾水有較高的吸水率，在鹽水中的吸水率卻降到1/501/1

15、0，這就造成其在實際應用中大打折扣。因此要解決以上難題可從以下幾個方面進行研究：（1）開發(fā)抗鹽性好的高吸水樹脂，擴大使用范圍。（2）目前國內(nèi)對高吸水樹脂研究中，大約90%以上是產(chǎn)品開發(fā)方面的，涉及高吸水樹脂基礎(chǔ)理論的研究很少。（3）研發(fā)新型的復合型高吸水樹脂利用無機或有機材料與高吸水樹脂物理混合或參與聚合反應而制得的復合型高吸水樹脂。（4）采用新的引發(fā)方法，特別是微波輻射方法、紫外輻射方法實現(xiàn)其工業(yè)生產(chǎn)。（5）改進工藝路線，符合世界研制綠色工藝產(chǎn)品，追求環(huán)境友好的發(fā)展趨勢。37復合高吸水性樹脂概況 高吸水性樹脂與其它材料復合開始于20世紀80年代,復合后可以有效地改善耐鹽性、吸水速率、凝膠強度

16、、熱穩(wěn)定性、保水性等性能,達到了均聚物難以達到的效果,因此得到了迅速的發(fā)展。引入無機組分制備的有機-無機復合高吸水性樹脂,綜合了有機物和無機物的優(yōu)良性能,實現(xiàn)了材料的互補和優(yōu)化,可以有效地降低成本,有利于工業(yè)化生產(chǎn)。 38復合的無機成分和方法有機-無機復合高吸水性樹脂所用的無機成分主要是黏土類物質(zhì)，包括凹凸棒黏土、膨潤土、高嶺土、云母和蛭石等。復合方法主要包括：（1）親水性單體插層到黏土的層間，進行原位聚合；（2）親水性單體與黏土顆粒表面的羥基發(fā)生酯化反應，形成高分子網(wǎng)絡(luò)；（3）黏土顆粒表面的羥基產(chǎn)生自由基，引發(fā)親水性單體接枝聚合；（4）親水性單體與黏土表面通過氫鍵相互作用；（5）黏土顆粒物理

17、填充在高吸水性樹脂的網(wǎng)絡(luò)中。39復合高吸水性樹脂優(yōu)點 復合類SAP具有工藝簡單，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)效率高，吸水性能好 。同時它還能吸收肥料、農(nóng)藥、并緩慢釋放，增加肥效、藥效。 復合類SAP所得產(chǎn)品不易腐敗，還能改善制成薄膜狀態(tài)時的結(jié)構(gòu)強度。 復合成分的引入不僅大大降低了高吸水性樹脂的成本，而且也改善了高吸水性樹脂的吸水保水、耐鹽堿和重復使用等性能，同時也為非金屬礦的高值化應用開辟了新的途徑。40微波輻射法制備高吸水樹脂 微波是一種高頻率的電磁波，其頻率范圍約在300300 000MHz之間 。它具有波動性、高頻性、熱特性和非熱特性四大基本特性。 從1986 年R Gedye 等對微波爐內(nèi)進行的酯

18、化、水解、氧化和親核取代反應及Giguere 等對蒽與馬來酸二甲酯的Diels2Alder 環(huán)加成反應的研究以來,微波已經(jīng)從有機合成中的應用擴展到催化、無機固相反應等領(lǐng)域中來。 由于微波輻射頻率與分子的轉(zhuǎn)動頻率相近, 分子吸收微波能量后,可以通過在分子中儲存微波能量與分子平動能量發(fā)生交換,也就是說通過改變分子排列等晗或熵效應來降低反應活化能;另一方面,也可能由于微波磁場轉(zhuǎn)換方向的頻率遠遠大于分子中偶極矩轉(zhuǎn)向運動,從而導致分子間相互摩擦而發(fā)熱。41微波輻射法制備高吸水樹脂優(yōu)點 微波輻射促進化學反應技術(shù)是一種新興的高分子合成技術(shù),與傳統(tǒng)方法相比，微波輻射有很強的穿透力，能對被照物質(zhì)產(chǎn)生深層加熱作用，其反應速度較傳統(tǒng)的加熱方法快數(shù)十倍甚至上千倍，這是由于微波頻率與化學基團的旋轉(zhuǎn)振動頻