有機化學課件：第十一章 羧酸

1、第十一章 羧 酸 主要內容羧酸的結構、命名羧酸的制備（氧化法、Grignard試劑法、水解法）腈的堿性及酸性水解機理 羧酸的化學性質一、羧酸的結構、命名羧 基 (carboxyl)酰 基 (acyl)不飽和酸脂肪酸芳香酸飽和烷基芳基1、羧酸的分類2、羧酸的命名甲酸乙酸十六酸十八酸蟻酸醋酸軟脂酸硬脂酸反-2-丁烯酸鄰羥基苯甲酸呋喃甲酸苯丙酸3-苯基丙酸巴豆酸水楊酸蟻酸丁二酸琥珀酸順丁烯二酸馬來酸2-羥基丙烷-1,2,3-三羧酸檸檬酸鄰苯二甲酸a-氨基丁二酸w-氨基丁二酸乙酰乙酸二、羧酸制備方法1、氧化法 用什么氧化劑？ 氧化劑的選擇性？2、Grignard試劑 + CO2親核加成機理制備比 RX

2、 多一碳的羧酸3、腈類化合物的水解（酸性水解和堿性水解）例：丁二酸丙二酸Strecker反應a-羥基酸a-氨基酸 腈的酸催化水解機理： 腈的堿催化水解機理1、羧酸的結構及化學性質分析H有酸性羰基不飽和,可加成、還原羰基 a-H，有弱酸性，可取代OH 可被取代羧基可脫去 CO2三、羧酸的化學性質2、羧酸的酸性幾種活潑氫的酸性比較羧酸酚醇pKa 5 10 16-19羧酸根負離子的共振式與穩(wěn)定性有兩個完全等價的共振式吸電子基對羧酸酸性的影響2320010555301051361051.75105Ka 應用：利用羧酸的酸性分離和純化化合物有機相非酸性有機物非酸性有機物3、羧基上羥基的取代羧酸衍生物酰鹵

3、酸酐酯酰胺取代羥基生成羧酸衍生物羧酸3.1 形成酰鹵酰(基)氯酰(基)溴比較: 醇類的鹵代 羧酸羥基的鹵代與醇類的鹵代有相似性3.2 形成酸酐 可能機理:乙烯酮衍生物酸酐強除水劑分子內二酸的脫水正常反應:形成環(huán)狀酸酐異常反應:形成環(huán)狀酮加熱反應即發(fā)生3.3 生成酯（酯化反應） 酯化反應特點：反應需要 H+ 催化，無催化劑時反應很慢。反應可逆（加大反應物用量或除去水使酯的產率提高） 酯化反應機理的討論 機理須說明的問題： a. 反應可逆性 b. H+ 在反應中起什么的作用？先作用在哪？ c. 酯中OR中氧的來自于酸還是醇？ 兩種可能的酯化反應機理(i) 通過?；系挠H核加成 H+先與羧基羰基氧結

4、合（增強了羧基的親電性） OR 上的氧原子來自于醇提示：逆過程為酯的酸性水解機理(ii) 通過烷基碳正離子中間體 H+先與醇羥基氧結合 羧基羰基氧作為親核試劑，OR上的氧原子來自于酸碳正離子中間體證據：酸與烯烴反應可生成酯 機理 (ii)的關鍵 碳正離子羥基酸的酯化形成內酯和交酯a-羥基酸b-羥基酸g-羥基酸d-羥基酸交酯g - 內酯d - 內酯a, b不飽和酸3.4 生成酰胺 提示：合成上一般通過羧酸衍生物制備酰胺4、羧酸與金屬有機試劑的反應與RMgX反應與RLi反應一個制備酮的方法作為親核試劑作為堿（優(yōu)先進行）不溶性鹽，羰基不活潑難進一步反應溶解性較好，可進一步反應5、羧酸的還原反應用 L

5、iAlH4 還原羧酸至醇 羧基較難被還原 強還原劑可還原至伯醇提示：還原機理(了解)：經過中間體醛醛1o醇合成上應用 制備伯醇 合成上由羧酸制備伯醇，宜先酯化再還原直接還原羧酸：LiAlH4用量多，反應開始劇烈，后較慢，先酯化再還原：反應較易進行，產率較好，反應條件相對比較溫和， LiAlH4用量較少補充內容：能被LiAlH4還原的化合物及其產物類型提示：大多數(shù)的基團能被LiAlH4還原其它能還原羧基的試劑例：-NO2未受影響6、羧酸 a 氫的反應機理（了解）a-鹵代羧酸a-鹵代羧酸在合成上的應用(i) 制備a-鹵代酯（制備Reformatsky試劑的原料）(ii) 制備 a-氨基酸或 a-羥基酸Reformatsky試劑酯難直接鹵代親核取代6、羧酸的脫羧通過羧酸鈉鹽脫羧b-羰基酸或 b, g-烯基酸的脫羧注意比較產物與原料的雙鍵的位置提示：羧基的位有不飽和基團時易發(fā)生脫羧!產率一般較低b-羰基酸b, g-烯基酸b-羰基酸 和 b, g-烯基酸的脫羧機理橋頭碳難成平面型實驗證據：b-羰基酸六員環(huán)過渡態(tài)b, g-烯基酸b-羰基酸的脫羧在合成中的應用例：合成難點: 位置選擇性不好 反應較難操作用b-羰基酯進行反應雙活化位酯基的作用: 活化、 定位Hunsdiecker 反應