生產(chǎn)單體原料路線專業(yè)培訓(xùn)課程

1、生產(chǎn)單體原料路線專業(yè)培訓(xùn)課程高分子合成工業(yè)的任務(wù)是什么？官能度的定義是什么？請(qǐng)簡(jiǎn)述單體的官能度與合成材料的關(guān)系。根據(jù)反響機(jī)理分，聚合反響通?？煞譃槟膬煞N，其工業(yè)實(shí)施方法分別是什么？生產(chǎn)高密度聚乙烯(HDPE) 不同牌號(hào)產(chǎn)品的方法主要有哪些？聚合反響器的首要問(wèn)題是什么？高分子合成工業(yè)中聚合反響器中的物料狀態(tài)通常有哪些？不同狀態(tài)的物料分別由哪些聚合方式得到的？離子聚合反響和自由基聚合反響中反響介質(zhì)有什么不同，其主要原因是什么？2第三章自由基聚合反響Chapter 3 Free-Radical Polymerization學(xué)習(xí)目的要求學(xué)習(xí)自由基聚合反響的根本概念、聚合機(jī)理，進(jìn)而掌握自由基聚合反響的根

2、本規(guī)律與應(yīng)用。33-1自由基聚合工藝根底 自由基：帶獨(dú)電子的基團(tuán)自由基聚合定義： 是單體借助于光、熱、輻射、引發(fā)劑的作用，使單體分子活化為活性自由基，再與單體連鎖聚合形成高聚物的化學(xué)反響。特點(diǎn)：整個(gè)聚合過(guò)程分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止，各步反響速率和活化能相差很大高分子瞬間形成，并產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量不隨時(shí)間變化體系內(nèi)始終由單體和高聚物組成，產(chǎn)物不能別離反響連鎖進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加反響不可逆42、自由基聚合反響的分類按參加反響的單體種類分為自由基均聚合：只有一種單體參加的自由基聚合反響LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS自由基共聚合：兩種以上單體同時(shí)參加的自由基聚合反響丁苯橡膠、丁

3、腈橡膠53、自由基聚合反響的重要地位最典型最常見(jiàn)最成熟經(jīng)自由基聚合獲得的高聚物產(chǎn)量占總產(chǎn)量的60%以上占熱塑性樹(shù)脂的80%6自由基聚合的工業(yè)實(shí)施方法本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、溶液聚合P38優(yōu)缺點(diǎn)比較7自由基聚合反響的工業(yè)實(shí)施方法的特點(diǎn)比較比較項(xiàng)目本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合配方主要成分單體引發(fā)劑單體引發(fā)劑溶劑單體引發(fā)劑水分散劑單體水溶性引發(fā)劑水乳化劑聚合場(chǎng)所本體內(nèi)溶液內(nèi)液滴內(nèi)膠束和乳粒內(nèi)聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理，提高速率的因素能降低產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量。伴有向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，一般相對(duì)分子質(zhì)量和聚合速率較低。與本體聚合相同能同時(shí)提高聚合速率和相對(duì)分子質(zhì)量。生產(chǎn)特點(diǎn)反應(yīng)熱不易移出，多間歇、少為

4、連續(xù)生產(chǎn)，設(shè)備簡(jiǎn)單，宜生產(chǎn)板和型材。散熱容易，連續(xù)、間歇均可，不宜生產(chǎn)干粉或粒狀樹(shù)脂。散熱容易，間歇生產(chǎn)，需要分離、干燥等過(guò)程。散熱容易，間歇、連續(xù)均可，生產(chǎn)固體樹(shù)脂需要凝聚、干燥等過(guò)程。產(chǎn)物特征純、色淺、相對(duì)分子質(zhì)量分布寬聚合物可直接用于油漆、黏合劑等。較純，處理不好會(huì)有少量分散劑殘留。乳狀液可直接用于黏合劑、涂料等，固體產(chǎn)物含有少量乳化劑等89舉例：PVC的聚合工藝初期：乳液聚合、溶液聚合后期：懸浮聚合工藝簡(jiǎn)單，本錢低溶液聚合完全淘汰，乳液聚合產(chǎn)量減少但未完全淘汰，其原因?yàn)椋?乳液聚合法的產(chǎn)品PVC樹(shù)脂的原始顆粒粒徑只有1微米左右，適于生產(chǎn)聚氯乙烯糊。它可用來(lái)進(jìn)行搪塑成型和高質(zhì)量人造革的生

5、產(chǎn)，這是懸浮聚合法所不能取代的。10引發(fā)劑的種類有機(jī)過(guò)氧化物：油溶性，最大類通式：R-O-O-R，R-O-O-H受熱斷裂生成兩個(gè)自由基不穩(wěn)定，易爆炸無(wú)機(jī)過(guò)氧化物：水溶性偶氮類引發(fā)劑：油溶性 RCH3 偶氮二異丁腈AIBN氧化復(fù)原引發(fā)體系： 可油可水 11氧化復(fù)原引發(fā)體系高分子合成工業(yè)中要求低溫或常溫條件下進(jìn)行自由基聚合時(shí)，常常采用氧化復(fù)原體系引發(fā)體系原因：在復(fù)原劑存在下，過(guò)氧化物的分解活化能降低過(guò)氧化物分解為自由基的反響溫度要低于單獨(dú)受熱分解的溫度多為水溶性,主要用于乳液聚合或以水為溶劑的溶液聚合12分子量控制與分子量調(diào)節(jié)劑 鏈轉(zhuǎn)移向單體轉(zhuǎn)移向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移向溶劑轉(zhuǎn)移向高分子鏈轉(zhuǎn)移13工業(yè)上引發(fā)劑

6、 的分類低活性(或高溫)引發(fā)劑：使用溫度100中活性(或中溫)引發(fā)劑：30100 高活性(低溫)引發(fā)劑：1030 (超低溫)引發(fā)劑： 10 14 3.2本體聚合bulk polymerization定義： 不加溶液或分散介質(zhì)情況下，只有單體在引發(fā)劑有時(shí)不加或光、熱、輻射的作用下進(jìn)行聚合的方法。適用對(duì)象自由根本體聚合反響和離子型聚合反響。本體聚合的分類根據(jù)單體與聚合物溶解情況均相聚合非均相聚合（沉淀聚合）根據(jù)單體的狀態(tài)氣相本體聚合液相本體聚合固相本體聚合根據(jù)操作方式間歇操作本體聚合連續(xù)操作本體聚合15本體聚合的工業(yè)實(shí)例高聚物工藝過(guò)程要點(diǎn)PMMA預(yù)聚階段轉(zhuǎn)化率控制在10%左右，制備黏稠漿液，然后澆

7、模分段升溫聚合，最后脫模成材。 澆注聚合PS在8085下預(yù)聚至轉(zhuǎn)化率為33%35%的聚合物，流入聚合塔，溫度從100遞增至220，最后熔體擠出造粒。PVC制備轉(zhuǎn)化率為7%11%的預(yù)聚物，形成顆粒骨架，繼續(xù)進(jìn)行沉淀聚合，最后以粉狀出料。LDPE選用管式或釜式反應(yīng)器，連續(xù)聚合，控制單程轉(zhuǎn)化率約為15% 20%，最后熔體擠出造粒。16本體聚合的特點(diǎn)產(chǎn)品純度高；生產(chǎn)快速；工藝流程短、設(shè)備少、工序簡(jiǎn)單；自動(dòng)加速現(xiàn)象嚴(yán)重；反響溫度難以控制，產(chǎn)品分子量分布寬反響熱難于移出解決措施：分段聚合，即進(jìn)行預(yù)聚到達(dá)適當(dāng)轉(zhuǎn)化率單體中添加聚合物以降低單體含量17影響本體聚合的因素 聚合熱的排除分段聚合聚合產(chǎn)物的出料澆鑄、

8、熔體擠出、粉料18自由根本體聚合的聚合反響器pp49-50形狀一定的模型本體澆注聚合PMMA釜式聚合釜聚醋酸乙烯，PVC，PS附有攪拌裝置數(shù)釜串聯(lián)分段聚合后期粘度高本體連續(xù)聚合反響器PS，PE管式問(wèn)題：軸心流速快，管壁處流速慢，聚合程度高解決方法脈沖進(jìn)料以產(chǎn)生湍流塔式放大的管式，無(wú)攪拌物料在反響器中為柱塞狀流動(dòng)轉(zhuǎn)化率達(dá)50%的預(yù)聚液從塔頂入料，由上而下溫度逐漸升高，提高物料流動(dòng)性和轉(zhuǎn)化率，最后塔底出料造粒19后處理脫除未反響的單體單體常溫為氣體時(shí)：PE，PVC，消壓即可別離單體常溫為液體時(shí)：真空脫除單體和易揮發(fā)物20 3.3 溶液聚合solution polymerization定義溶液聚合是

9、將單體和引發(fā)劑溶解于溶劑中進(jìn)行聚合反響的方法。應(yīng)用對(duì)象離子型聚合和配位聚合反響。溶液聚合的類型根據(jù)溶劑與單體和聚合物溶解情況均相聚合非均相聚合（沉淀聚合）根據(jù)聚合機(jī)理自由基溶液聚合離子型溶液聚合配位溶液聚合21溶液聚合的特點(diǎn)溶劑存在聚合熱容易移出，聚合溫度容易控制；體系內(nèi)聚合物濃度低，能消除自動(dòng)加速現(xiàn)象；聚合物相對(duì)分子質(zhì)量比較均一；支化和交聯(lián)產(chǎn)物不易生成；反應(yīng)后的產(chǎn)物可以直接使用。有利不利單體濃度小，聚合速度慢，設(shè)備利用率低；因存在向溶劑轉(zhuǎn)移使產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量不高；聚合物中夾帶微量溶劑；工藝過(guò)程復(fù)雜，溶劑回收麻煩，易燃、有有毒。22影響溶液聚合的因素溶劑對(duì)自由基溶液聚合的影響主要表達(dá)在有無(wú)誘導(dǎo)

10、分解有無(wú)鏈轉(zhuǎn)移對(duì)聚合物溶解能力大小23聚合過(guò)程由于聚合反響是放熱反響，為了便于導(dǎo)出反響熱，應(yīng)使用低沸點(diǎn)溶劑，使聚合反響在回流溫度下進(jìn)行。如果使用的溶劑沸點(diǎn)高或反響溫度要求較低時(shí)，那么應(yīng)在加料方式上采取半連續(xù)操作為了便于控制聚臺(tái)反響速度，溶液聚合通常在釜式反響器中半連續(xù)操作，即一局部溶劑或全部溶劑先加于反響釜中加熱至反響溫度。再將溶有引發(fā)劑的單體按一定速度連續(xù)加于反響釜中。也可將一局部單體與一局部溶劑和少量引發(fā)劑先加于反響釜中，加熱使聚合反響開(kāi)始后，繼續(xù)將剩余的單體和剩余的溶劑在14h內(nèi)連續(xù)加于反響釜中。單體全部加完后繼續(xù)反響2h以上后，再補(bǔ)加適量引發(fā)劑溶液以使聚合反響均勻進(jìn)行。24溶液聚合后處

11、理粘合劑、涂料、分散劑、增稠劑：濃縮、稀釋、過(guò)濾固體聚合物：參加非溶劑析出聚合物、別離、枯燥直接枯燥聚合物熱穩(wěn)定性高高溫、大外表積、短擴(kuò)散行程設(shè)備如薄膜蒸發(fā)器聚合物熱穩(wěn)定性低捏合枯燥機(jī)25定義將不溶于水的溶有引發(fā)劑的單體，利用強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌以小液滴的形式，分散在溶有分散劑的水相介質(zhì)中，完成聚合的方法。工業(yè)應(yīng)用主要用于聚氯乙烯PVC、聚苯乙烯PS、離子交換樹(shù)脂、聚丙烯酸酯類和聚醋酸乙烯酯類及它們的共聚物等樹(shù)脂的生產(chǎn)。懸浮聚合的特點(diǎn)平安、簡(jiǎn)單、生產(chǎn)本錢低；反響熱容易移出，溫度容易控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定及純度較高；產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量較高；工藝與技術(shù)成熟；產(chǎn)物粒徑可控制。缺乏之處是只能間歇生產(chǎn)，難于連續(xù)生產(chǎn)

12、。懸浮聚合體系的組成懸浮聚合體系單體相水相單體引發(fā)劑水分散劑水相阻聚劑其他助劑 3.4 懸浮聚合26單體引發(fā)劑參加方式：先將引發(fā)劑溶解于單體中，然后在攪拌下參加水相。其他助劑視情況選擇參加鏈轉(zhuǎn)移劑、發(fā)泡劑、溶脹劑或致孔劑、熱穩(wěn)定劑、紫外光吸收劑等。單體非水溶性的油狀單體 懸浮均聚合水溶性的單體 懸浮共聚合或反相懸浮聚合氣態(tài)單體壓縮成液態(tài)再進(jìn)行懸浮共聚合晶態(tài)單體熔融成液態(tài)再進(jìn)行懸浮共聚合引發(fā)劑油溶性的偶氮類或有機(jī)過(guò)氧化類單獨(dú)使用油溶性的偶氮類或有機(jī)過(guò)氧化類復(fù)合使用27水軟化水。作用：對(duì)液滴進(jìn)行分散和傳熱介質(zhì)。分散劑分散劑的作用降低表面張力，幫助單體分散成液滴。在液滴表面形成保護(hù)膜，防止液滴（或粒

13、子）粘并。分散劑的類型水溶性高分子（0.05-0.2%）（保護(hù)膠類）明膠淀粉纖維素醚類聚乙烯醇兩性或中性共聚物非水溶性無(wú)機(jī)粉末（0.1-0.5%）堿式磷酸鈣堿式氫氧化鎂28單體液滴的形成過(guò)程溶有引發(fā)劑的油狀單體倒入水中，浮于水面而分層。在攪拌剪切力的作用下，先被拉成細(xì)條形，然后分散成液滴。其中較大液滴受力后變成小液滴。如圖中的和。當(dāng)攪拌強(qiáng)度一定，外表張力一定時(shí)，存在一系列的分散合一動(dòng)態(tài)平衡，如圖中的 。此時(shí)液滴的直徑在某一范圍波動(dòng)。如果停止或減速攪拌，那么液滴按 方向進(jìn)行合一而分層。分散粒子由于分散劑的作用而穩(wěn)定化由于分散劑生成的分子層保護(hù)膠體而穩(wěn)定化油狀單體攪拌剪切力表面張力黏合分散黏合黏合

14、擴(kuò)大1234529聚合物粒子的形成過(guò)程在一定溫度下，聚合開(kāi)始后，隨著轉(zhuǎn)化率的提高，每個(gè)小液滴內(nèi)會(huì)溶解或溶脹有聚合物，并且發(fā)黏，如果沒(méi)有分散劑的存在，當(dāng)兩個(gè)液滴碰撞時(shí)那么容易黏合在一起而形成較大液滴，且不易被打碎。尤其轉(zhuǎn)化率在20%-70%時(shí)，容易結(jié)塊，工業(yè)上稱為聚合危險(xiǎn)期。為了防止液滴之間的黏合而結(jié)塊，渡過(guò)聚合危險(xiǎn)期，體系內(nèi)必須參加分散劑，將液滴保護(hù)起來(lái)如圖中下半局部，使聚合后的溶解或溶脹有聚合物的液滴得以穩(wěn)定。顯然，一定攪拌速度是形成單體液滴的必要條件，而分散劑的參加是防止黏稠液滴黏合的必要條件。30 均相粒子的形成過(guò)程三個(gè)階段，體積依次減小前提：聚合物溶解于單體之中。聚合初期0.5-5mm

15、液滴，引發(fā)劑在內(nèi)分散，引發(fā)聚合，轉(zhuǎn)化率20%。聚合中期轉(zhuǎn)化率20%-70%，聚合物溶于單體，液滴內(nèi)為均相，發(fā)黏。聚合后期轉(zhuǎn)化率達(dá)80%，體積更小，體系由液相全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔?。非均相粒子的形成過(guò)程前提：聚合物不溶解于單體，只能溶脹。單體液滴聚合初期聚合中期均勻堅(jiān)硬透明粒子（轉(zhuǎn)化率20%-70%）31粒子的大小與形態(tài)主要取決于攪拌強(qiáng)度、分散劑性質(zhì)和濃度、水-單體比，還取決于聚合溫度、引發(fā)劑種類和用量、單體種類、添加劑等。攪拌強(qiáng)度，粒子直徑。分散劑的界面張力，粒子直徑；用量，粒子直徑。水/單體比，粒子直徑，但生產(chǎn)能力低；水/單體比 ，粒子直徑，生產(chǎn)能力，但容易結(jié)塊，對(duì)傳熱不利。聚合物顆粒直徑：0.05

16、0.2mm 32生產(chǎn)工藝-聚合工藝間歇操作產(chǎn)量最大的品種：PVC，PS加料順序：反響釜去離子水?dāng)嚢璺稚﹑H調(diào)節(jié)劑清釜?jiǎng)?、分子量調(diào)節(jié)劑單體加熱引發(fā)劑33生產(chǎn)工藝-后處理回收未反響單體氣體VC-降壓液體-加熱脫水枯燥PS：外表光潔，氣流枯燥PVC：外表粗糙，氣流枯燥+沸騰床枯燥、轉(zhuǎn)筒枯燥34定義是指單體和水在乳化劑作用下，并在形成的乳狀液中進(jìn)行聚合反響。工業(yè)應(yīng)用主要用于生產(chǎn)丁苯橡膠、丁腈橡膠、糊狀聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯乳白膠、聚四氟乙烯等。乳液聚合的特點(diǎn)有利特點(diǎn)：體系黏度低，有利于攪拌、傳熱、輸送和連續(xù)生產(chǎn)；聚合速率大，相對(duì)分子質(zhì)量高，可以低溫下生產(chǎn)； 聚合產(chǎn)物可以直接使用，如

17、水乳膠、黏合劑、紙張皮革處理劑、乳膠制品等。不利特點(diǎn)：獲得固體高聚物時(shí)，需要進(jìn)行凝聚、洗滌、脫水、枯燥等過(guò)程；因存在難于處理干凈的分散劑，所以對(duì)高聚物的電性能有一定影響。 3.5 乳液聚合emulsion polymerization35乳液聚合體系的組成單體 乙烯基單體、共軛二烯單體、丙烯酸酯類單體水相水乳化劑引發(fā)劑穩(wěn)定劑外表張力調(diào)節(jié)劑緩沖劑PH值調(diào)節(jié)劑相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑36水相水對(duì)水質(zhì)的要求：純潔的去離子水用量與作用：用量為體系總量的60%-80%；主要起分散介質(zhì)作用和傳熱作用。乳化劑外表活性劑定義：能使油水變成相當(dāng)穩(wěn)定且難以分層乳狀液的物質(zhì)。乳化劑的作用：乳化劑的作用降低水的表面張力降低

18、油水的界面張力乳化作用（利用親油基團(tuán)和親水基團(tuán)將單體分散在水中）分散作用（利用吸附在聚合物粒子表面的乳化劑分子）增溶作用（利用親油基團(tuán)溶解單體）發(fā)泡作用（降低了表面張力的乳狀液容易擴(kuò)大表面積）37定義：當(dāng)乳化劑到達(dá)一定濃度后，大約50-100個(gè)乳化劑分子形成向內(nèi)側(cè)的親油基團(tuán)彼此靠近的親水基團(tuán)向外的一個(gè)球狀、層狀或棒狀的聚集體稱為膠束。能夠形成膠束的最低乳化劑濃度稱為臨界膠束濃度CMC。單純小型膠束棒狀膠束薄層狀膠束球狀膠束4.35nm水5nm3.2nm1.8nm3.2nm乳化劑的臨界膠束濃度CMC38以不溶于水的單體、水、引發(fā)劑、乳化劑組成的“理想乳液聚合體系的間歇操作為例，聚合過(guò)程分為以下四

19、個(gè)階段：乳化劑，單體參加單體分散階段反響前階段引發(fā)劑參加乳膠粒生成階段階段,加速膠束消失乳膠粒長(zhǎng)大階段階段，恒速單體液滴消失聚合完成階段階段，減速乳液聚合的原理或聚合過(guò)程參加順序：水乳化劑單體step1引發(fā)劑step2乳液聚合機(jī)理動(dòng)畫(huà)39釜內(nèi)參加引發(fā)劑前，先加水，逐漸參加乳化劑。當(dāng)乳化劑少時(shí)，以單分子形式溶解于水中，體系是真溶液；當(dāng)乳化劑濃度到達(dá)CMC值時(shí)，再參加乳化劑那么以膠束形式出現(xiàn)。每個(gè)膠束大約由50-200個(gè)乳化劑分子組成，尺寸約為5-10nm，膠束濃度為1018個(gè)/L。宏觀上穩(wěn)定時(shí)單分子乳化劑濃度與膠束濃度均為定值；微觀上單分子乳化劑與膠束乳化劑之間建立了動(dòng)態(tài)平衡。膠束增溶膠束單體珠

20、滴1.單體分散階段反響前階段水乳化劑40向釜內(nèi)參加單體后，在攪拌的作用下，單體分散成珠滴。局部乳化劑分子被吸附到單體珠滴外表，形成單分子層，乳化劑分子的親油基團(tuán)向內(nèi)，親水基團(tuán)向外，使單體珠滴穩(wěn)定地懸浮在水相中。此時(shí)，單體珠滴直徑為10-20m，濃度為1012個(gè)/mL。膠束增溶膠束單體珠滴1.單體分散階段反響前階段水乳化劑單體 膠束單體珠滴 水相另外，在膠束的增溶作用下，將一局部溶解在水中的單體由水相吸收到膠束中，形成增溶膠束。增溶膠束中所含單體量為單體總量的1%。膠束增溶的結(jié)果使膠束體積膨大到原來(lái)的2倍。實(shí)際上單體珠滴、水相及膠束之間擴(kuò)散建立了如下的動(dòng)態(tài)平衡。41當(dāng)水溶性引發(fā)劑參加到體系后，在

21、反響溫度下分解成初級(jí)自由基，經(jīng)過(guò)誘導(dǎo)期后，擴(kuò)散進(jìn)入膠束膠束數(shù)目是單體珠滴數(shù)目的1000000倍后，立即引發(fā)膠束內(nèi)的單體進(jìn)行聚合生成長(zhǎng)鏈自由基。此時(shí)，膠束變成單體溶解或溶脹有聚合物的顆粒，即乳膠粒。這是膠束的成核過(guò)程，聚合反響主要發(fā)生在乳膠粒中。隨著增溶膠束逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槿槟z粒的數(shù)目不斷增加，直至膠束全部消失，反響處于加速階段。并且，隨著乳膠粒內(nèi)單體的不斷消耗，水相中呈分子狀態(tài)的單體分子又不斷擴(kuò)充進(jìn)來(lái)，而水相中被溶解的單體又來(lái)自于單體的“倉(cāng)庫(kù)-單體珠滴。膠束增溶膠束單體珠滴 乳膠粒 RI2.乳膠粒生成階段階段水乳化劑單體引發(fā)劑42當(dāng)另一個(gè)初級(jí)自由基擴(kuò)散進(jìn)入乳膠粒后，迅速與增長(zhǎng)的鏈自由基碰撞發(fā)生雙基終

22、止反響，形成“死乳膠粒，相應(yīng)正在增長(zhǎng)的乳膠粒稱為“活乳膠粒。假設(shè)向死乳膠粒再擴(kuò)散一個(gè)初級(jí)自由基，那么又重新開(kāi)始新的聚合反響，直至下一個(gè)初級(jí)自由基擴(kuò)散進(jìn)入為止。在整個(gè)乳液聚合過(guò)程中，此兩種乳膠?！八馈盎钤诓粩嗟霓D(zhuǎn)化，使乳膠粒逐漸長(zhǎng)大，轉(zhuǎn)化率不斷提高。另外，乳膠粒體積增大后，外表上缺乏乳化劑分子由體積不斷減少的單體珠滴外表多余的乳化劑分子通過(guò)水相擴(kuò)散到乳膠粒外表進(jìn)行補(bǔ)充。一般轉(zhuǎn)化率到達(dá)15%左右，膠束完全消失，典型配方的乳液聚合乳膠粒的數(shù)目到達(dá)最大穩(wěn)定值，約1016個(gè)/mL。此階段單體、乳化劑和自由基三者在單體珠滴、乳膠粒、膠束和水相之間的平衡如以下圖所示。 膠束單體珠滴 水相乳膠粒R43此階段自

23、膠束消失開(kāi)始，乳膠粒繼續(xù)增大，直至單體珠滴消失，是聚合恒速階段。此階段，在反響區(qū)乳膠粒中單體不斷被消耗，單體的平衡不斷沿單體珠滴水相乳膠粒方向移動(dòng)，致使單體珠滴中的單體逐漸減少直至單體珠滴消失，一直保持乳膠粒內(nèi)單體濃度不變，故此，反響速度處于乳膠粒不斷增大的恒速階段。單體珠滴 RI乳膠粒3.乳膠粒長(zhǎng)大階段階段單體珠滴 水相乳膠粒R其平衡關(guān)系圖：44此階段，因?yàn)閱误w珠滴消失了，使乳膠粒內(nèi)的單體失去了補(bǔ)充的來(lái)源，使聚合只能消耗乳膠粒內(nèi)貯存的單體，聚合速度應(yīng)該下降。但因乳膠粒內(nèi)聚合物濃度越來(lái)越大，黏度也越來(lái)越大，造成大分子的相互纏繞，兩個(gè)鏈自由基終止越來(lái)越難，使得鏈終止速率常數(shù)急劇下降，即自由基的壽命延長(zhǎng)，結(jié)果聚合速度不僅不下降，反而隨轉(zhuǎn)化率的提高而自動(dòng)加速。 RI乳膠粒4.聚合完成階段階段45當(dāng)轉(zhuǎn)化率超過(guò)某一范圍時(shí)，由于產(chǎn)生了玻璃化效應(yīng)，使轉(zhuǎn)化率突然降低為零。即不僅大分子被凍結(jié)，單體也被凍結(jié)，所以聚合速率也下降為零。此時(shí)的乳化劑、單體及自由基的平衡如下：乳液聚合速率與相對(duì)分子質(zhì)量由于膠束和乳膠粒的體積很小，只能有一個(gè)自由基進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反響，當(dāng)另一個(gè)自由基進(jìn)入后立即發(fā)生鏈終止反響。自由基再擴(kuò)