《基礎(chǔ)化學(xué)》本科課件11.第十一章

1、第十一章化學(xué)熱力學(xué)初步目錄第一節(jié)： 熱力學(xué)基本概念第二節(jié)： 熱力學(xué)第一定律第三節(jié)： 恒容熱、恒壓熱及焓第四節(jié)： 熱力學(xué)第二定律學(xué)習(xí)要求1.了解熱力學(xué)基本概念，理解熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用。2.理解熱力學(xué)第二定律及其應(yīng)用，理解熵判據(jù)及其熵的計算。3.理解吉布斯函數(shù)的意義，理解吉布斯函數(shù)與平衡常數(shù)的關(guān)系。第1節(jié)熱力學(xué)基本概念第一節(jié) 熱力學(xué)基本概念體系的性質(zhì)體系和環(huán)境一二狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)三一、體系和環(huán)境 體系和環(huán)境之間有時有界面,如水和杯子；有時又無明顯界面,如氮氣和氧氣之間。但可以設(shè)計一個假想的界面,認為氧氣的體積以內(nèi)是體系,以外是環(huán)境。體系和環(huán)境放在一起,在熱力學(xué)上稱為宇宙。第一節(jié) 熱力學(xué)基本概念體

2、系的性質(zhì)體系和環(huán)境一二狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)三 按照體系和環(huán)境之間的物質(zhì)、能量的交換關(guān)系,將體系分為三類：1.敞開體系：與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換,也有能量交換的體系稱為敞開體系(也叫開放體系)。2.封閉體系：與環(huán)境之間無物質(zhì)交換,但有能量交換的體系稱為封閉體系，封閉體系的質(zhì)量是恒定的。第一節(jié) 熱力學(xué)基本概念體系的性質(zhì)體系和環(huán)境一二狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)三3.孤立體系：與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換,也無能量交換的體系稱為孤立體系(也稱為隔離體系)。孤立體系的質(zhì)量和能量都是恒定的。環(huán)境對孤立體系中發(fā)生的任何變化都無影響。第一節(jié) 熱力學(xué)基本概念體系的性質(zhì)體系和環(huán)境一二狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)三二、體系的性質(zhì)1.廣度性質(zhì)(或稱容量性質(zhì)

3、) 其數(shù)值與體系物質(zhì)的量有關(guān)的性質(zhì)，稱為廣度性質(zhì)。如體積、質(zhì)量等，當(dāng)體系被分割為若干部分時，廣度性質(zhì)具有加和性。如果體系內(nèi)部性質(zhì)均勻，廣度性質(zhì)與物質(zhì)的量成正比。第一節(jié) 熱力學(xué)基本概念體系的性質(zhì)體系和環(huán)境一二狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)三2.強度性質(zhì) 其數(shù)值與體系物質(zhì)的量無關(guān)的性質(zhì)稱為強度性質(zhì)。如溫度、壓力、密度等，它們沒有加和性。其數(shù)值取決于體系自身的特性。 體系的某種廣度性質(zhì)除以總質(zhì)量或物質(zhì)的量(或者把體系的兩個廣度性質(zhì)相除)之后就成為強度性質(zhì)。第一節(jié) 熱力學(xué)基本概念體系的性質(zhì)體系和環(huán)境一二狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)三三、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)1.狀態(tài) 由一系列表征體系性質(zhì)的物理量所確定下來的體系的一種存在形式, 稱為體系的

4、狀態(tài)。當(dāng)各種宏觀性質(zhì)均為定值時，系統(tǒng)的狀態(tài)就確定了。反之，當(dāng)體系處于某種狀態(tài)下，體系的各種宏觀性質(zhì)也都有確定的值。第一節(jié) 熱力學(xué)基本概念體系的性質(zhì)體系和環(huán)境一二狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)三2.狀態(tài)函數(shù) 確定體系狀態(tài)的物理量, 是狀態(tài)函數(shù)。當(dāng)狀態(tài)變化時，體系中至少有一種狀態(tài)函數(shù)發(fā)生變化，當(dāng)然也可能有多種，甚至全部狀態(tài)函數(shù)都發(fā)生變化。 這就是一種存在狀態(tài)(我們稱其處于一種標準狀態(tài))。是由n, p, V, T所確定下來的體系的一種狀態(tài), 因而n,p,V,T都是體系的狀態(tài)函數(shù)。第一節(jié) 熱力學(xué)基本概念體系的性質(zhì)體系和環(huán)境一二狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)三3.始態(tài)和終態(tài) 體系變化前的狀態(tài)為始態(tài); 變化后的狀態(tài)為終態(tài)。狀態(tài)變化始態(tài)和

5、終態(tài)一經(jīng)確定, 則狀態(tài)函數(shù)的改變量是一定的。例如，溫度的改變量用T表示, 則T=T終-T始，同樣理解n,P,V等的意義。第一節(jié) 熱力學(xué)基本概念狀態(tài)方程與過程方程過程和途徑四五功和熱六四、過程和途徑1.過程 體系的狀態(tài)發(fā)生變化, 從始態(tài)到終態(tài), 我們說經(jīng)歷了一個熱力學(xué)過程。簡稱過程。若體系在恒溫條件下發(fā)生了狀態(tài)變化, 我們說體系的變化為“恒溫過程”, 同樣理解“恒壓過程”、“恒容過程”，若體系變化時和環(huán)境之間無熱量交換, 則稱為之“絕熱過程”。第一節(jié) 熱力學(xué)基本概念狀態(tài)方程與過程方程過程和途徑四五功和熱六 此外，環(huán)境的壓力如果保持不變，體系的壓力有始態(tài)(不等于環(huán)境的壓力)逐漸變化到平衡態(tài)的壓力即

6、環(huán)境的壓力，這樣的過程稱之為恒外壓過程。熱力學(xué)中還有一種很重要的過程“可逆過程”?？赡孢^程是在無摩擦損失的條件下，體系內(nèi)部及體系與環(huán)境之間在無限接近平衡態(tài)時進行的過程。第一節(jié) 熱力學(xué)基本概念狀態(tài)方程與過程方程過程和途徑四五功和熱六2.途徑 完成一個熱力學(xué)過程,可以采取不同的方式，我們把每種具體的方式,稱為一種途徑。過程著重于始態(tài)和終態(tài)；而途徑著重于具體方式。第一節(jié) 熱力學(xué)基本概念狀態(tài)方程與過程方程過程和途徑四五功和熱六六、功和熱1.功和熱的定義及符號 功和熱是系統(tǒng)與環(huán)境之間進行能量交換的兩種不同的形式。由于溫差而發(fā)生交換的能量。換言之，在熱力學(xué)中把熱量看作是當(dāng)體系與環(huán)境之間因溫度有差別而進行交

7、換和傳遞的能量。在熱力學(xué)中用Q來表示熱量，并規(guī)定體系吸熱時Q0 ；體系放熱時Q0。第一節(jié) 熱力學(xué)基本概念狀態(tài)方程與過程方程過程和途徑四五功和熱六 熱力學(xué)中討論的熱主要有三種：體系發(fā)生化學(xué)變化時吸收或放出的熱，稱為化學(xué)反應(yīng)熱；體系發(fā)生相變時吸收或放出的熱，稱為相變熱或潛熱；體系不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和相變化，僅僅發(fā)生溫度變化吸收或放出的熱稱為顯熱。第一節(jié) 熱力學(xué)基本概念狀態(tài)方程與過程方程過程和途徑四五功和熱六2.功和熱與途徑有關(guān) 功和熱都不是狀態(tài)函數(shù)，它們的數(shù)值與變化所采取的途徑有關(guān)。它們的量綱與能量的量綱一樣都是焦耳(J)。從微觀角度來說，功是大量質(zhì)點有序運動而傳遞的能量，熱是大量質(zhì)點無序運動而傳遞的

8、能量。功和熱一樣，不能說“體系在某一狀態(tài)有多少熱或有多少功”。第2節(jié)熱力學(xué)第一定律第二節(jié) 熱力學(xué)第一定律一、體積功1.體積功的概念 熱力學(xué)中將功分為兩種：體積功和非體積功。由于體系體積的變化而與環(huán)境交換的功，稱為體積功。化學(xué)反應(yīng)過程中,經(jīng)常發(fā)生體積變化，體系反抗外壓改變體積,產(chǎn)生體積功。例如，在一截面積為S的圓柱形筒內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),體系反抗外壓p膨脹,活塞從位移動到位。熱力學(xué)第一定律的表示體積功一二第二節(jié) 熱力學(xué)第一定律2.體積功的計算 體積功系統(tǒng)在反抗外壓而發(fā)生體積變化時所作功。W-p外Adl-p外dV幾種典型過程的體積功 對于自由膨脹過程(即體系向真空膨脹的過程)，由于p外0，W0；對于恒

9、外壓膨脹過程(并非等壓過程)，由于p外常數(shù)，所以W-p外(V2-V1)。熱力學(xué)第一定律的表示體積功一二第二節(jié) 熱力學(xué)第一定律二、熱力學(xué)第一定律的表示1.文字表達 熱力學(xué)第一定律實際上就是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。熱力學(xué)第一定律是人類經(jīng)驗的總結(jié)，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，要想制造一種不供給能量便可連續(xù)不斷產(chǎn)生能量的機器，即第一類永動機，是不可能的，顯然是違背了能量守恒原理。所以熱力學(xué)第一定律的有以下幾種描述：熱力學(xué)第一定律的表示體積功一二第二節(jié) 熱力學(xué)第一定律(1)第一類永動機不可能存在。(2)能量是不能憑空產(chǎn)生與消滅的。只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，而且不同形式的能量在相互轉(zhuǎn)化時有著嚴格的數(shù)量關(guān)系。(3

10、)孤立體系能量守恒。熱力學(xué)第一定律的表示體積功一二第3節(jié)恒容熱、恒壓熱及焓第三節(jié) 恒容熱、恒壓熱及焓一、恒容熱 體系在恒容且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱，稱為恒容熱。用符號“QV”表示。下標“V”表示過程恒容且沒有非體積功。 根據(jù)熱力學(xué)第一定律，可得：QV=U=nCv,m(T2-T1)恒壓熱三焓恒容熱一二第三節(jié) 恒容熱、恒壓熱及焓 上式表明，恒容熱等于體系熱力學(xué)能的變化量，也就是說，在沒有非體積功的恒容過程中，體系所吸收的熱量全部用來增加熱力學(xué)能；體系所減少的熱力學(xué)能全部以熱的形式傳給環(huán)境。由于熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，它的變化量只取決于始終態(tài)，而與所經(jīng)歷的途徑無關(guān)，所以恒容熱也只取決于始終態(tài)

11、，而與具體途徑無關(guān)，這是恒容熱的特點。恒壓熱三焓恒容熱一二第三節(jié) 恒容熱、恒壓熱及焓二、焓 熱力學(xué)中為了更方便地解決恒壓過程熱的計算問題，需要引出一個重要的狀態(tài)函數(shù)焓，以符號“H”表示。焓的定義式：式中H焓，J U熱力學(xué)能，Jp壓力，Pa V體積，m3恒壓熱三焓恒容熱一二第三節(jié) 恒容熱、恒壓熱及焓三、恒壓熱 體系在恒壓且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱稱為恒壓熱。用符號“Qp”。下標“V”表示過程恒壓且沒有非體積功。三焓恒容熱一二恒壓熱第三節(jié) 恒容熱、恒壓熱及焓 上式表明，在沒有非體積功的恒壓過程中，體系所吸收的熱量全部用于增加焓，體系所減少的焓全部以熱的形式傳給環(huán)境，由于焓是狀態(tài)函數(shù)，它的

12、變化量只取決于始終態(tài)，而與所經(jīng)歷的途徑無關(guān)，所以恒壓熱也只取決于始、終態(tài)，而與具體途徑無關(guān)，這是恒壓熱的特點。三焓恒容熱一二恒壓熱第三節(jié) 恒容熱、恒壓熱及焓四、熱化學(xué)方程式 熱化學(xué)方程式是表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式，除寫出通常的計量方程以外，還要注明物質(zhì)的狀態(tài)、溫度、壓強和反應(yīng)熱效應(yīng)。(1) H2(g) + I2(s) =2HI(g) rHm=53.0 kJ/mol(2)2HI(g)= H2(g) + I2(s) rHm=-53.0 kJ/mols:固相,l:液相,g:氣相,aq:水溶液，有必要時,要注明固體的晶形,如：石墨,金剛石等。蓋斯定律熱化學(xué)方程式四五第三節(jié) 恒容熱、恒壓熱及焓五

13、、蓋斯定律 1836年, Hess 提出定律,不管化學(xué)反應(yīng)是一步完成，還是分幾步完成，反應(yīng)的熱效應(yīng)相同。即反應(yīng)的熱效應(yīng)只與始末態(tài)有關(guān)，而與變化途徑無關(guān)。指出一個化學(xué)反應(yīng),不論是一步完成,還是分數(shù)步完成,其熱效應(yīng)是相同的。前面講過,熱量的吸收和放出是和途徑相關(guān)的。蓋斯定律熱化學(xué)方程式四五第三節(jié) 恒容熱、恒壓熱及焓 蓋斯定律成立的原因,在于當(dāng)時研究的反應(yīng), 基本上都是在恒壓下進行的。即反應(yīng)體系壓強和外壓相等。蓋斯定律熱化學(xué)方程式四五第4節(jié)熱力學(xué)第二定律第四節(jié) 熱力學(xué)第二定律一、自發(fā)過程 自然界中存在著許多能夠自動發(fā)生的過程，即是不需要人為干涉而自行發(fā)生的變化。例如，兩個溫度不同的物體相接觸，熱總是

14、由高溫物體傳向低溫物體，直至兩物體達到溫度相同為止；而從未見到熱由低溫體傳向高溫體這一過程能自動發(fā)生。水總自動地從高處流向低處。熵和熵增原理三熱力學(xué)第二定律自發(fā)過程一二第四節(jié) 熱力學(xué)第二定律1.自發(fā)過程的定義 在自然條件下不需借助外力原則上能夠自動發(fā)生的過程稱為自發(fā)過程。如：高溫物體向低溫物體的傳熱過程、高壓氣體向低壓氣體的擴散過程、溶質(zhì)自高濃度向低濃度的擴散過程、鋅與硫酸銅溶液的化學(xué)反應(yīng)等。熵和熵增原理三熱力學(xué)第二定律自發(fā)過程一二第四節(jié) 熱力學(xué)第二定律 自發(fā)過程的逆過程不能自動進行，但并不是說自發(fā)過程不可逆轉(zhuǎn)。如果外力對系統(tǒng)做功，自發(fā)過程的逆向過程能夠進行。要使自發(fā)過程的逆過程能夠進行，環(huán)境

15、必須對系統(tǒng)做功。熵和熵增原理三熱力學(xué)第二定律自發(fā)過程一二第四節(jié) 熱力學(xué)第二定律2.自發(fā)過程的共同特征(1)大多數(shù)自發(fā)過程都有對外做功的能力。(2)自發(fā)過程具有不可逆性，即它們只能朝某一確定的方向進行。(3)自發(fā)過程有一定的限度平衡狀態(tài)。(4)自發(fā)過程有一定的物理量可以判斷變化的方向和限度。熵和熵增原理三熱力學(xué)第二定律自發(fā)過程一二第四節(jié) 熱力學(xué)第二定律二、熱力學(xué)第二定律 熱力學(xué)第一定律和第二定律一樣，是人類長期實踐和科學(xué)實驗的總結(jié)，無數(shù)次的實驗和觀察證實它是能夠正確反映自發(fā)過程共同本質(zhì)的客觀規(guī)律。熱力學(xué)第二定律的表達方式有很多，也很抽象，下面介紹幾種常見的表達方式。熵和熵增原理三熱力學(xué)第二定律自

16、發(fā)過程一二第四節(jié) 熱力學(xué)第二定律1.克勞修斯(Clausius)的說法 “不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化。”即不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不產(chǎn)生其他影響。若要使熱從低溫物體傳到高溫，環(huán)境要付出代價。例如，用冷凍機可以將熱低溫物體傳到高溫，但環(huán)境要對系統(tǒng)做功，而相當(dāng)于這部分功的能量必然以熱的形式還給環(huán)境?？偟慕Y(jié)果是環(huán)境做出功而同時得到了熱?？藙谛匏拐f法反映了傳熱過程的不可逆性。熵和熵增原理三熱力學(xué)第二定律自發(fā)過程一二第四節(jié) 熱力學(xué)第二定律2.開爾文(Kelvin)的說法 “不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其他的變化?！?不要把熱力學(xué)第二定律簡單地說成：功可

17、以完全變?yōu)闊?，但熱不能完全變?yōu)楣ΑＪ聦嵣希皇菬岵荒芡耆優(yōu)楣?，而是在不引起其他變化的條件下熱不能完全變?yōu)楣?。熵和熵增原理三熱力學(xué)第二定律自發(fā)過程一二第四節(jié) 熱力學(xué)第二定律3.奧斯特瓦德(Ostward)的表述為 “第二類永動機是不可能造成的”。第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽崃W(xué)第二定律的每一種說法都是等效的。熵和熵增原理三熱力學(xué)第二定律自發(fā)過程一二第四節(jié) 熱力學(xué)第二定律三、熵和熵增原理 在高、低溫兩熱源間工作的所有可逆熱機，其熱機效率必然相等，與工質(zhì)及其變化的類型無關(guān)。1.熵的引出 用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個循環(huán)的絕熱可逆膨

18、脹線就是下一個循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個過程的功恰好抵消。熵和熵增原理三熱力學(xué)第二定律自發(fā)過程一二第四節(jié) 熱力學(xué)第二定律熵和熵增原理三熱力學(xué)第二定律自發(fā)過程一二第四節(jié) 熱力學(xué)第二定律2.熵的物理意義 系統(tǒng)的熵值直接反映了它所處狀態(tài)的均勻程度，系統(tǒng)的熵值越小，它所處的狀態(tài)越是有序，越不均勻；系統(tǒng)的熵值越大，它所處的狀態(tài)越是無序，越均勻。熵是體系混亂度的量度。系統(tǒng)總是力圖自發(fā)地從熵值較小的狀態(tài)向熵值較大(即從有序走向無序)的狀態(tài)轉(zhuǎn)變，這就是隔離系統(tǒng)“熵值增大原理”的微觀物理意義。熵和熵增原理三熱力學(xué)第二定律自發(fā)過程一二第四節(jié) 熱力學(xué)第二定律3.熵判據(jù)熵增原理 在絕熱情況下，

19、系統(tǒng)發(fā)生不可逆過程時，其熵值增大；系統(tǒng)發(fā)生可逆過程時，其熵值不變；不可能發(fā)生熵值減小的過程。對于非絕熱系統(tǒng)，有時把與系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，作為隔離系統(tǒng)。環(huán)境與系統(tǒng)間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個隔離系統(tǒng)的熵永不減少。熵和熵增原理三熱力學(xué)第二定律自發(fā)過程一二第四節(jié) 熱力學(xué)第二定律四、單純pVT變化過程熵變的計算1.環(huán)境熵變的計算 一般所指的環(huán)境往往是大氣或很大的熱源，當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境間發(fā)生有限量的熱量交換時，僅引起環(huán)境溫度、壓力無限小的變化，整個熱交換過程對環(huán)境而言可以看成是在恒溫下的可逆過程。環(huán)境的熵變等于環(huán)境吸收的熱與環(huán)境熱力學(xué)溫度之比或系統(tǒng)與環(huán)境交換熱量的負值與環(huán)境熱力學(xué)溫度之比：熱力學(xué)第三定律和化學(xué)變化過程熵變的計算六相變熵的計算單純pVT變化過程熵變的計算四五第四節(jié) 熱力學(xué)第二定律2.理想氣體變溫過程熵變的計算熱力學(xué)第三定律和化學(xué)變化過程熵變的計算六相變熵的計算單純pVT變化過程熵變的計算四五第四節(jié) 熱力學(xué)第二定律五、相變熵的計算1.可逆相變 相變過程始終保持在某一溫度T及其平衡壓力p下進行時，該相變?yōu)榭赡嫦嘧?。可逆相變過程是指在無摩擦損失的情況下，系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境之間無限接近平衡態(tài)時進行的相態(tài)變化過程。可逆相變過程的溫度和壓力就是平衡溫度和平衡壓力。壓力恒定，相變焓在數(shù)值上等于可逆相變熱