醇和醚分類和性質(zhì)

1、醇和醚分類和性質(zhì)第一節(jié) 醇一、分類和命名（一）分類烴分子中的一個(gè)或多個(gè)氫原子被羥基取代生成的化合物醇(alcohol):也可看作是水分子中的氫原子被烴基取代生成的化合物?？捎肦OH表示 根據(jù)羥基所連接的碳原子（只能是sp3雜化的飽和碳原子）的種類： 根據(jù)含羥基的數(shù)目：伯醇(一級(jí)醇)、仲醇(二級(jí)醇)、叔醇(三級(jí)醇)最常見的分類一元醇、二元醇、多元醇（二）命名1、普通命名法 以羥基所連接的烴基名稱加上一個(gè)醇字構(gòu)成-用于結(jié)構(gòu)簡單的醇。正丁醇 環(huán)己醇 叔丁醇cyclohexanyl alcoholbutyl alcoholt-butyl alcohol2、系統(tǒng)命名法編號(hào)從羥基一端開始，其它與烷烴的命名

2、原則相同。 選擇含羥基的最長的碳鏈為主鏈丙三醇(甘油)4-甲基-3-己醇4,5-二甲基-2-乙基-1,3-己二醇乙二醇(甘醇)propanetriol(Glycerol)4-methyo-3-hexanol4,5-dimethyl-2-ethyl-1,3-hexanediolethanediol(Glycol)當(dāng)同一個(gè)碳原子上連有兩個(gè)羥基時(shí)，化合物是不能穩(wěn)定存在的。即(R)-1-苯基-3-丁烯-2-醇(R)-1-phenyl-3-buten-2-ol(1R,3R)-3-methylcyclohexanol(1R,3R)-3-甲基環(huán)己醇從羥基一端開始編號(hào)多元醇中，每個(gè)碳原子最多只能連接一個(gè)羥基。

3、二、結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)一）結(jié)構(gòu)醇的官能團(tuán)為醇羥基（-OH），O原子為SP3雜化。分子具有較強(qiáng)的極性。甲醇的成鍵軌道二）物理性質(zhì)高于同分子量的烴、鹵代烴；良溶劑（氫鍵的影響）醇也能溶于強(qiáng)酸(H2SO4，HCl) 低級(jí)醇與MgCl2 CaCl2 CuSO4等形成結(jié)晶醇.如：用途：分離、提純.沸點(diǎn)：同分子量時(shí)，支鏈增加沸點(diǎn)降低（氫鍵的影響）。溶解性：C1-C3與水混溶同分子量時(shí)，支鏈多，水溶性好 分子量增大，烴基增大，阻礙了“氫鍵”的形成，醇分子間氫鍵締合程度減弱，沸點(diǎn)也與相應(yīng)烴的沸點(diǎn)越來越近。 分子量增大，烴基增大，阻礙了醇分子與水分子形成 “氫鍵”。且親水部分(羥基)所占比例減少，氫鍵締合程度減弱，

4、溶解度也隨之降低。 多元醇分子中羥基數(shù)目多，與水形成氫鍵的部位多，溶解度更大。三、化學(xué)反應(yīng)消除反應(yīng)氧化和脫氫酯化羥基被取代（親核取代）弱酸性（與金屬反應(yīng)）一）醇的弱酸性（醇中O-H鍵的斷裂） 醇有弱酸性，能與活潑金屬(如Na、K、Mg、Al 等）反應(yīng)，放出氫氣。異丙醇鋁1）ROH(如甲醇的pKa=16) 的酸性比H2O的(pKa=15.7)更弱,故ROH不能使石蕊變紅。其共軛堿RONa的堿性比NaOH強(qiáng)。 酸性 ROH NaOH所以在通常情況下，ROH與NaOH反應(yīng)的趨勢(shì)很??；相反，RONa卻很容易水解成ROH。+2）醇與金屬反應(yīng)比水與金屬反應(yīng)緩和一些。說明: 1）用于銷毀殘余的金屬鈉； 2）

5、可制備醇金屬；醇金屬是一種強(qiáng)堿，強(qiáng)的親核試劑等 3）利用金屬與低級(jí)醇反應(yīng)放氫氣可鑒別醇。主要用途:3）不同類型的醇與金屬鈉反應(yīng)的活性次序（即酸性大小次序）為： 甲醇 伯醇 仲醇 叔醇烷氧負(fù)離子穩(wěn)定性減，堿性增強(qiáng)，其共軛酸的酸性減弱。烷氧負(fù)離子穩(wěn)定性減弱:二）親核取代反應(yīng)（醇中C-O鍵的斷裂）1）氫鹵酸的相對(duì)活性： -OH不是好的離去基團(tuán)，醇不能與 NaX 反應(yīng)，反應(yīng)需在酸存在下進(jìn)行。例如：1、與HX的反應(yīng)與X-的親核性大小次序一致HI HBr HCl2）各類醇的相對(duì)活性： 濃HCl和無水ZnCl2配成的溶液稱為盧卡斯（Lucas）試劑。六個(gè)碳以下的低級(jí)醇可溶于Lucas試劑， 反應(yīng)后生成的RC

6、l不溶于該試劑而出現(xiàn)混濁或分層現(xiàn)象。該反應(yīng)可用于鑒別六個(gè)碳以下的伯、仲、叔醇。3。 2。 1。1。醇3。醇2。醇放置片刻才渾濁立即渾濁長時(shí)間不出現(xiàn)渾濁，加熱后才渾濁HCl/ZnCl2室溫鑒別3）機(jī)理該反應(yīng)是酸催化下的親核取代反應(yīng)，一般認(rèn)為:SN1SN2質(zhì)子化的醇，其離去基團(tuán)H2O比醇本身的離去基團(tuán)HO-更易離去。芐醇、烯丙型醇、叔醇是按SN1歷程進(jìn)行伯醇是按SN2歷程進(jìn)行仲醇SN1、SN2都有可能 大多數(shù)伯醇與HX反應(yīng)易按SN2機(jī)理進(jìn)行，但-碳原子上有側(cè)鏈的伯醇例外。例： -C上位阻較大，不利于親核試劑進(jìn)攻中心碳及SN2過渡態(tài)的形成，反應(yīng)實(shí)際按SN1機(jī)理進(jìn)行。重排機(jī)理見上。某些二級(jí)醇與HX的反

7、應(yīng)會(huì)發(fā)生重排：64%大多數(shù)伯醇與HX反應(yīng)易按SN2機(jī)理進(jìn)行解釋反應(yīng)結(jié)果：2、與鹵化磷反應(yīng)-制備鹵代烴的常用方法 常用紅P與Br2或I2作用產(chǎn)生PBr3或PI3。反應(yīng)副產(chǎn)物較多。X = Br, I反應(yīng)不發(fā)生重排制備氯代烴最常用的試劑是氯化亞砜。3、 與SOCl2反應(yīng)-制備氯代烴不生成重排產(chǎn)物常用于實(shí)驗(yàn)室用醇制備氯代烷產(chǎn)物易于分離提純SRR4、與濃H2SO4反應(yīng)-脫水 1）分子內(nèi)脫水(消除反應(yīng)得烯烴)-E1歷程 醇脫水的活性次序：3。醇 2。醇 1。醇（主要取決于碳正離子的穩(wěn)定性） 當(dāng)醇分子中不止一種氫原子時(shí)，脫水遵循查依采夫規(guī)則：例如： 主要生成雙鍵碳上取代基較多的烯烴，并且以反式異構(gòu)體為主。脫

8、水后能生成共軛烯烴的醇，其脫水活性較高。以反式異構(gòu)體為主 醇在酸性條件下脫水，有可能生成重排產(chǎn)物。但在Al2O3作用下的脫水反應(yīng)不發(fā)生重排。2）分子間脫水生成醚伯醇分子間脫水按SN2機(jī)理進(jìn)行叔醇消除傾向大，主要產(chǎn)物是烯而不是醚。利用此方法可制備兩個(gè)烴基都相同的醚。 醇在酸性條件下加熱，是發(fā)生分子間的SN反應(yīng)生成醚還是發(fā)生分子內(nèi)的消除反應(yīng)生成烯烴，體現(xiàn)了兩個(gè)反應(yīng)的競爭，與醇的結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)的條件都有關(guān)。叔醇主要得到烯烴，而伯醇主要得到醚高溫有利生成烯烴，較低溫度則主要生成醚。（三）生成酯的反應(yīng) （四） 氧化和脫氫反應(yīng)1、被K2Cr2O7-H2SO4 或 KMnO4 氧化伯醇成酸仲醇成酮 當(dāng)用氧化性

9、更強(qiáng)的氧化劑且條件較劇烈時(shí)，酮亦可繼續(xù)被氧化，發(fā)生碳碳鍵斷裂。如叔醇不被K2Cr2O7氧化，用酸性KMnO4氧化則斷鍵2、用選擇性氧化劑氧化CrO3 (C5H5N)2 或 CrO3 Py2 簡作PCC 以上兩種試劑氧化性能較溫和，可使伯醇停留在醛的階段，仲醇被氧化成酮。CrO3(C5H5N)2（2）瓊斯(Jones)試劑： （1）沙瑞特(Sarrett)試劑：CrO3 H2SO4 / H2O對(duì)雙鍵、三鍵無影響。（3）活性二氧化錳：新鮮制備的MnO2，選擇性地將烯丙位的伯醇、仲醇氧化成相應(yīng)的不飽和醛、酮。以上反應(yīng)常用于合成醛、酮3、歐芬腦爾（Oppenauer, R.V.）氧化醇分子中的不飽和鍵

10、也不受影響。4、脫氫氧化 叔醇無-H，不發(fā)生脫氫氧化。四、二元醇的化學(xué)反應(yīng)1、氧化反應(yīng) 根據(jù)分子中兩個(gè)羥基相對(duì)位置的不同，分為1，2-二醇、1，3-二醇、1，4二醇。在此只討論鄰二醇的一些性質(zhì)。 反應(yīng)可能是通過環(huán)狀高碘酸酯進(jìn)行的 當(dāng)相鄰的兩個(gè)-OH因幾何異構(gòu)等原因相距較遠(yuǎn)，無法形成環(huán)狀過渡態(tài)，氧化就難以進(jìn)行。但當(dāng)用四乙酸鉛代替高碘酸時(shí)，反應(yīng)可進(jìn)行，可能是經(jīng)歷了一個(gè)開鏈的過渡態(tài)。應(yīng)用一：反應(yīng)定量進(jìn)行，每斷裂一組鄰二醇結(jié)構(gòu)就要消耗一分子高碘酸，因此，可用于多羥基化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定。例應(yīng)用二：用化學(xué)方法鑒別：若有則A為：片吶醇重排機(jī)理：從碳正離子轉(zhuǎn)變成更穩(wěn)定的 鹽正離子是重排反應(yīng)的動(dòng)力。 2、片吶醇(

11、pinacol) 重排兩個(gè)-OH都連在叔碳原子上的鄰二醇稱片吶醇，它在酸性試劑作用下脫去一分子水，碳架重排，生成片吶酮(pinacolone) 。又如：其機(jī)理：當(dāng)片吶醇分子上的四個(gè)烴基不相同時(shí)，遷移遵循以下原則：（1）優(yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正離子；（2）芳基的遷移能力大于烷基。3、與氫氧化銅反應(yīng)鄰二醇可與新沉淀的氫氧化銅反應(yīng)，氫氧化銅沉淀溶解，生成深藍(lán)色溶液，可用于鑒別分子中是否有鄰二醇結(jié)構(gòu) 。五、醇的制備 1、由烯烴制備 （1）酸催化水合 由乙烯可得伯醇，其它烯烴均制得仲醇 或叔醇。（3）硼氫化氧化 沒有重排，可制得伯、仲、叔醇。2、由格氏試劑與羰基化合物的加成制備 只增長一個(gè)碳增長碳鏈制伯醇制

12、仲醇 MgBrMg乙醚BrHCHOHCH2OHMgBrHCH2CH2OHO乙醚CH2MgCl+HCOHCH2CHOHCH3CHCH2MgBrCH32+HCO2C2H5H(CH3CHCH2)2CHOHCH3(R2CHOH, 對(duì)稱的二級(jí)醇)甲酸酯乙醚乙醚制叔醇 乙醚THF3、由鹵代烷水解制備 此法較少使用。一般醇比相應(yīng)的鹵代烴更容易得到，只有在相應(yīng)的鹵代烴容易得到時(shí)才采用此法，且一般用伯鹵代烴。4、由羰基化合物還原制備 分子中的不飽和鍵不受影響。六、醇的鑒別 1、K2Cr2O7 /H2SO4方法：2、Lucas試劑(ZnCl2-濃HCl)：適于分子量較低的醇 3 o醇、烯丙醇、芐醇 + Lucas

13、試劑，室溫馬上變渾濁。2 o醇 + Lucas試劑，室溫下數(shù)分鐘后變渾濁。1 o醇 + Lucas試劑，室溫不變渾濁，要加熱。 3、碘仿反應(yīng)：I2 / NaOH,適用于-CH(OH)CH3類醇。 4、鄰二醇結(jié)構(gòu)的鑒別：用HIO4氧化，再加入AgNO3溶液。 1o、2 o醇室溫下可使之由橙紅色迅速變?yōu)槟G色（氧化），3 o醇、烯、炔、酮、酯等不變色或變色較慢 第二節(jié) 醚(ether)和環(huán)氧化合物一、醚的分類與命名 根據(jù)醚分子中兩個(gè)烴基的情況，分為： 簡單醚（又稱對(duì)稱醚） 此時(shí) R1 = R2 混合醚（又稱不對(duì)稱醚） 此時(shí) R1 R2環(huán)醚：醚中的氧原子是環(huán)的一部分。三元環(huán)醚又稱環(huán)氧化合物。epox

14、ide醚的命名方法：* 先寫出兩個(gè)烴基的名稱，再加上“醚”字即可，習(xí)慣上“基”字常省略。* 簡單醚中“二”字習(xí)慣上省略。* 混合醚中一般將小烴基放在前面；芳基放在烷基前面。甲(基)丙(基)醚 (二)乙醚 苯基異丙基醚 乙二醇二甲醚 甲基丙烯基醚 甲基烯丙基醚 結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的醚，可當(dāng)作烴的衍生物來命名。將較小的烷基與氧一起作為取代基，稱為烷氧基。2-甲氧基戊烷 對(duì)甲氧基乙苯環(huán)氧化合物命名時(shí)，將“環(huán)氧”寫在母體烴前，也常用俗名。四氫呋喃環(huán)氧乙烷1,3-環(huán)氧丙烷1,2-環(huán)氧丙烷1,4-二氧六環(huán)二、醚的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì) 沸點(diǎn)：遠(yuǎn)低于同分子量的醇低（沒有活潑氫原子，因此不能形成分子間的氫鍵），易揮發(fā)，易燃

15、。溶解性：在水中與同分子量的醇相近（醚分子中的氧原子能與水分子中的氫原子形成氫鍵），但環(huán)醚水溶性比較大，是良溶劑。 醚分子中的氧原子為sp3雜化，兩個(gè)未共用電子對(duì)處在sp3雜化軌道中。低級(jí)醚的沸點(diǎn)較低，具有高揮發(fā)性，易著火，因此，使用時(shí)要特別注意。三、醚的化學(xué)反應(yīng) 醚分子雖然含有極性碳氧鍵，但其氧原子的兩端均與碳相連，整個(gè)分子極性并不大。因此醚的化學(xué)性質(zhì)不活潑，不與氧化劑、稀酸、強(qiáng)堿、金屬鈉反應(yīng)。但當(dāng)醚遇到強(qiáng)酸性物質(zhì)時(shí)也可發(fā)生某些化學(xué)反應(yīng)。+-1、 鹽的形成醚溶于強(qiáng)酸（HCl、H2SO4），用于鑒別、分離提純醚 2、醚在空氣中的氧化 形成的過氧化物遇熱容易爆炸，所以儲(chǔ)存時(shí)間長的醚在使用前必須進(jìn)

16、行檢查，若會(huì)使?jié)竦腒I-淀粉試紙變藍(lán)或使 FeSO4-KCNS 混合液變紅，則表明醚中含有過氧化物。加入鐵粉或用 FeSO4 水溶液洗滌，可破壞其中的過氧化物。 醚對(duì)一般氧化劑是穩(wěn)定的，但在空氣中久置會(huì)慢慢發(fā)生自動(dòng)氧化而生成過氧化物。3、醚鍵的斷裂 等摩爾反應(yīng)生成鹵代烴和醇， HX過量則全部生成鹵代烴。醚與濃強(qiáng)酸共熱，醚鍵斷裂，生成鹵代烴和醇（ SN2反應(yīng)）。氫鹵酸的活性次序（斷裂醚鍵的能力）為： HI HBr HCl，一般使用HI。兩個(gè)烴基都是脂肪族烴基的混合醚斷裂時(shí)，小的烴基形成鹵代烴。芳基烷基醚斷裂時(shí)，生成鹵代烴和酚。叔丁基醚易斷裂，產(chǎn)物主要是烯烴。親核試劑(X-)易進(jìn)攻空間位阻較小的碳

17、原子，因此是較小的烴基與鹵素結(jié)合成為鹵烴，符合SN2規(guī)律。反應(yīng)機(jī)理如下：甲基、乙基、芐基醚易形成，也易被酸分解，因此，在有機(jī)合成實(shí)踐中，經(jīng)常被用來保護(hù)酚羥基和醇羥基四、醚的制備 1、醇分子間脫水：用于合成簡單醚或環(huán)醚 2、威廉姆遜（Williamson）合成法（二、三級(jí)醇和一級(jí)鹵代烷）五、冠醚（crown ether）冠醚是分子中具有重復(fù)單位（OCH2CH2）的大環(huán)多醚。由于其構(gòu)象像皇冠，故稱為冠醚。冠醚的命名形式是“X-冠-Y”。X代表環(huán)上的原子總數(shù)，Y代表氧原子數(shù)。18-冠-6冠醚的一個(gè)重要特點(diǎn)是可以與金屬離子形成配合物。不同的冠醚有不同的空穴，可絡(luò)合不同的金屬離子。冠醚還是一種相轉(zhuǎn)移催化

18、劑（phase transfer catalyst，簡稱PTC）。因?yàn)榉肿觾?nèi)部有很多的氧原子可與水分子形成氫鍵，具有親水性；而外部為憎水的碳原子和氫原子。因此它可將水相中的試劑包在內(nèi)部帶到有機(jī)相中來（即相轉(zhuǎn)移作用），從而達(dá)到加速非均相反應(yīng)的目的。但合成冠醚比較困難，毒性較大，對(duì)皮膚和眼睛都有刺激性，應(yīng)用受到限制。六、環(huán)氧化合物 1，2-環(huán)氧化物比開鏈醚或一般的環(huán)醚要活潑，可與多種試劑作用而開環(huán)，因?yàn)殚_環(huán)以后其張力可以得到緩解。SN2增加兩個(gè)碳的醇有證據(jù)表明，反應(yīng)是按SN2機(jī)理進(jìn)行的。既可以酸催化，又可以堿催化。酸催化開環(huán)堿催化開環(huán)氧首先質(zhì)子化，使碳氧鍵極性增強(qiáng)，有利于親核試劑的進(jìn)攻。酸催化開環(huán)：主要發(fā)生在取代基較多的碳與氧原子之間 不對(duì)稱的環(huán)氧化物進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，開環(huán)的方向與反應(yīng)條件有關(guān)3-甲基-3-甲氧基-2-丁醇bbaa堿催化開環(huán)：主要發(fā)生在取代基較少的碳與氧原子之間 2-甲基-3-甲氧基-2-丁醇bbaa開環(huán)反應(yīng)的立體化