光電化學課件-電化學研究方法第五講-電化學循環(huán)伏安法

1、色化學研克方法第5講勒化學循環(huán)伏安進主講人：陳艷霞中國科技丸學化學物理糸合肥微尺度物質科學國家賣唸室原子分子部2014.10.30線I性 亀勢扌曰描出(Linear Sweep voltammetry)亀勢扣描區(qū)：控制勉極勉勢以恒走的遠率連續(xù)變化，測量通過 勉極的相應電流當從一個不反應的起始色住逐漸向負方向掃描時，還原色流先是 逐漸上升到一個憑丸值后，然后隨著色勢進一步負移，色流又逐 漸減小，表現(xiàn)為一個陰憑還原色流蜂 在掃描過程中，色勢、時間、擴散層厚度均在不斷變化內家提要5.1電勢相描肉及循環(huán)伏安廉簡介5.2循環(huán)伏姿出的應用舉例 5.2.1判斷反應的可逆性 5.2.2鑒走體相和表面勉荷轉移過

2、程 5.2.3判斷嫁液中的反應物種 5.2.4表征超極基底的結構和組成 5.2.5確走亀極的活性面積 5.2.6電催化利的電催化活性表征5.3使用循環(huán)伏妥出的注總事項5.4小結Bard.page 226線I性 勒勢扌曰描矗(Linear Sweep voltammetry)何(d切竝表面的濃度梯度隨電勢掃描過程的變化在達到峰電住前，隨著極化的增 丸，反應物表面濃度不斷下陣， r散層中的濃度梯度不斷增丸， 擴散電流升高達到蜂電住肘，反應楊表面濃度 為o,之后擴散爰中濃度梯度不 軌減小，電流陣低，j oc t 2可逆電極反應的循環(huán)伏曲線(Cyclic voltammogram)(a) Cyclic

3、 potential sweep(b) Resulting cyclic voltammogram賣驗前溶液中僅有A而沒有R,初始電勢Ej選在比其平衡電勢足夠 正的電勢下，即沒有電化學反應發(fā)生.負掃肘發(fā)生A的還原、 當電極電勢正向掃描至接近平衡電勢肘，在負向掃描過程中產生 的還原態(tài)物種會回到電極表面并發(fā)生氧化，/生一個與陰極還原 過程剛好相反的氧化電流峰勒勢扣描出的幾種類型線性扣描伏妥肉V重復循環(huán)伏妥肉7E = vtE = Ef vt三角敗扌曰描的就勢時間歡形示意圖mV/s-106 V/s扌曰描的起始就住，劎住上、下限賣驗電化學工 作者的面包循環(huán)伏(cyclic voltammetry):從起

4、始勉壓扌曰描至莖一電壓后， 再反向回扌曰至起始電壓，構成等腰三角形歡形可逆亀極及應衣稔態(tài)護散條件下的循環(huán)伏曲線0.4-0.4 -0.20.00.20.40.60.81.0E vs Ag/AgCI /V各電住下電流的丸小，峰住置與初始電住，電勢掃描速度即外加 電極電勢之間的關糸？Fick第二定律：d2cR （x）dx2九（訶 _ 羅（兀丫） 8cr（xJ）_ = 05 x 05 co = c； and半無限邊界條件 扌0,兀T 00, c = c： and cR初始條件0;=0;色憑附近物料平衡（dcp ）t 0 x = 0 Du+ DRdx jdx j=0dt dx2dtR第二個邊界條件？TA

5、BLE 6.2.1 Current Functions for Reversible Charge Transfer “斤（E 一 d/2）RT/Fn（E - 1/2）mV at 25C仃叫（E）0（E）n（E 一 E1/2）RT/Fn（E - 1/2）mV at 25C77l/2x（o-00（E）4.671200.0090.008719_50.4000.5483.891000.0200.019-039-100.4180.5963.11800.0420.041-0.58150.4320.6412.34600.0840.087-0.78-200.4410.6851.95500.1170.124-

6、0.97-250.4450.725L75450.1380.146-1.109-28.500.44630.7516L56400.1600.173 1.170.4460. g f1.36350.1850.2081*360.44?-0.796*17300.2110.236-1.56-400.4380.8260.97250,2400.273795-500.4210.8750.78200.2690.314一 2.34600.3990.9120.58150.2980.357-3J1-800.3530.9577iFf nl-3.89-1000.3120.980nrt =RTE）門-4.67-1200.280

7、0.991i,-5,84-1500.2450.997*（）Co（-7iD（）a）1/2 nFAC0（7TL）Q（j）h2 ,=FACo（7r）ocr）1/2 x（at）濃差憑化存在時對可逆體糸，測量中傳荷過程的平衡基本未受到破壞,Nemst方程俗適用:E 二礦 +In nF5(0，f)對掃描速率v：0 t 九 E = Ei 2vX + vtCR （昇）exp 巴（E _ ERT、訕戶誠九心)dx由于上式右邊的指數(shù)項是時間的 場數(shù)，不能簡單地用Laplace變換 來求解擴散方程的第二個邊界條件Nicholson, Anal. Chem., 1964, 36, 706Nernst型循環(huán)伏安曲線的特

8、占卜E曲線只能數(shù)值求解，沒有簡單的解析表達式對由擴散控制的Nernst型反應， 反應色流與掃描速度的平方根 成正比對平面擴散，蜂值色流的表達式如下：(np 2jp=_0.4463nF c)D,/2v1/2(RT丿D: cm2 s_1, v: V-s_1,Co : mol-cm-3掃描速度增丸，蜂色流增丸可菠定性地理解為：掃速越丸，達到蜂值 色勢所需的時間越短，此時的暫態(tài)擴散層的厚度越躥，濃度梯度即r 散速率越.丸，因而i越.丸jP=-2.69xl05n3/2cSD1/2v1/2 (A-cm 2)AtEEP Jocf1/2盡管削極削勢負移使反應 速度加速，但是反應加速后 導玫濃度梯度吟低使削流

9、減I小，而反應由擴散控制q -nFAcS類儂于電勢階更賣驗， . 與肘間的平方根成反比 id 利用峰值電流與掃速的平方根作圖可以求反應轉移的電荷教，反應 物的擴散糸教等 HYPERLINK /CALC/chem/electrochem/cv1 /CALC/chem/electrochem/cv1如何從可逆過程的循環(huán)伏安曲線中確定峰值削流丸?。ˋcm2）回掃肘在E九處陰極 電流離未衰減到0應以E九之后正掃的 陰極電流的衰減曲 線作為基線在反向掃描的最初 一段電勢范闔，這 肘R的氧化離未發(fā) 生，電流主要為O 還原的陰極電流正向掃描肘，當電勢負于峰電勢肘，表面附近活性物種的濃度陣 為零，反應純粹受擴

10、散控制，j 乂o OO.& 0, co cbQ and = 0;/ 0, x T oc，c。= and c人二 0;完全不Vco)0,x = 0,- = Dokf (C)x=0丿x=0可逆：完全不可逆過肅的循環(huán)伏安曲線的重要特征p = 5+ In)aFvV/2RT /Ep是掃速的場數(shù)，掃數(shù)毎增加10僖，Ep向掃描方向移動 1.15RT/ocF 即約30/oc mV(25 C)Ep是k。的因數(shù),k越小,Ep向掃描方向移動越多，動力學控 制的基本特征|p 一 Ep/2“=零 mV at 25Ci = FAC韌肌 1/2 ocFEp”：1/2 r込）+価峰削勢與峰削流之間的場數(shù)關糸式ip = 022

11、7 FJC3exp-a/（Ep _ E。）log iP vs（Ep-E ）由斜率求對稱因子，由截距 求標準速率常數(shù)糸統(tǒng)改變掃描速率，得到各掃速下的ip, Ep,然后繪制對n轉移的多步驟過程，若決速步驟涉及一個電子轉移，電流公式 的右邊xrH乃然適用，描述電勢的公式無需修改掃至峰值電流肘電極附近反應楊濃度為0,若電極反應速率常 數(shù)陣低，反應動力學速率相對于擴散速率的比值陣低，要更長 的反應肘間才能達到峰值電流hRi二尸川比乞:；廠打2屮（口Fick第二定律:Erdt=D %RR dx2t = Q, xQ, c0 = and = 0; / 0, x T oc，c。= and S 二 0;Do（Lo

12、 =況 EL叭C。 0- Cr（0,澎頃）-刊數(shù)學處理相當復雜！Bard, Chap 6, 12Theory oriel Application of Cyclic Voltammetry For Measurement of Electrode Reaction KineticsRICHARD S. NICHOLSONChemistry Departmntf Michigan State l/niversfy, East Lansing, Mich,利用吟-吟間距估算反應的動力學參教Anal. Chem., 1965, 37, 1351內家提要 5.1電勢掃描詼及循環(huán)伏姿肉簡介5.2循環(huán)伏姿

13、出的應用舉例 5.2.1剤新反應的可逆性 5.2.2鑒走體相和表面電椅轉移過程 5.2.3判斷嫁液中的反應腸種 5.2.4表征電極基底的結構和組成 5.2.5確走電極的活性面積 5.2.6電催化利的物催化活性表征5.3使用循環(huán)伏妥肉的注意事項5.4小結Pt赳極上氫與氧的吸脫附可送色憑反應，蜂色住差與掃描速度無關，對動力學很慢的反 應，AEp隨反應速率帝數(shù)減小而增丸，隨掃速增加而增丸內家提要5.1勉勢扌曰擋肉及循環(huán)伏妥肉簡介5.2循環(huán)伏妥肉的應用舉例 5.2.1判斷反應的可逆性 5.2.2鑒走體相和表面亀持轉移過程 5.2.3判斷嫁液中的反應暢種 5.2.4表征勉極基底的結構和組成 5.2.5確

14、走勉極的活性面積 5.2.6電催化利的電催化活性表征5.3使用循環(huán)伏姿肉的注意事項5.4小結vAr；原因楊種由體相溶液中擴散到削極表面表面吸附（修飾）物的可逆氧化還原過程CV的關鍵特征zP oc v (slope defines*)Zp x 廠*Qads = nFAF* (peak area)Ep = EReversible reaction, peak width at half maximum擴散控制的反應電流與掃描速度的平方根成正比Qd + e %*)_曲)_ idt dt nFA只有吸附的O及R具有氧化還原活性且反應屬Nernst型的可逆氧化還原反應_血巧伽）_如（叩）二姑 “念；6（

15、0）一如5（M） bR姑S)二*1+如Br尸2.ip =vAl o4RTPhysical Chemistry Chemical Physics DOI: 10.1039/b101561nA ligand substitution reaction of oxo-centred triruthenium complexes assembled as monolayers on gold electrodes-0.200.20.40.60.81.0 / V vj, Ag-AgClCyclic voltammograms for monolayers of 1 assembled on the po

16、lycrystalline Aj electrode in 0.1 M HCIO4 aqueous solution at 20oC in the electrode potential region between - 0.25 and + 0.85 V/s. Ag/AgCl. A platinum wire is used for the counter electrode. Sc日n rate = 50, 100, 200 and 400 mV/s. Inset: A linear correlation of current intensities of the anodic and

17、cathodic wai/es 伸目 and /pc, respectively) with the scan rate.內家提要 5.1電勢掃描詼及循環(huán)伏姿肉簡介5.2循環(huán)伏姿出的應用舉例 5.2.1判斷及應的可逆性 5.2.2鑒走體相和表面電椅轉移過程 5.2.3判斷嫁液中的反應楊種 5.2.4表征電極基底的結構和組成 5.2.5確走電極的活性面積 5.2.6電催化利的物催化活性表征5.3使用循環(huán)伏妥肉的注意事項5.4小結循環(huán)伏姿曲線的形狀對就解質嫁液的組成也非常敘感Pt(111)何0.05M H2SO4 nW0J$Pt(111)f (c)MM KOH/ rx_7 %飛P亠、何iIiII1

18、.00(i,a 3.5)(1)-1IIII嫁液中的微量氧的存衣在通入氧毛前后錮色憑在 0.5 M H2SO4igL液中循環(huán)伏 安曲線；(a)慢速色勢掃描 (v = 30 mV s1)時的情形：上 線：通入氮毛以除去溶解 氧；下線：通入氧毛下的 準穩(wěn)態(tài)氧還原色流；快速色勢掃描，v= 1 V s1 情形：上線：通入氮毛；T 線：通入氧毛V電勢E 復雜削極反應的鑒別Multistep Reactions 包舍多步驟.多勒子轉移的反應 多種組分、多個及應Identify peak positions Identify peak pairing Deconvolution of overlapped v

19、oltammetric peaks復雜勒極反應的鑒別電極電勢E 全屬的溶解過程及隨后鈍化層形成過程的伏安曲線（Ef代表Flade色勢，為鈍化區(qū)的瘓余色流密度）表征電極基底的結構Pt的三個低滯數(shù)晶面的結構1,28 x 1()15 atoms/cm2內家提要5.1勉勢扣描肉及循環(huán)伏姿弘簡介5.2循環(huán)伏姿出的應用舉例 5.2.1判斷反應的可逆性 5.2.2鑒走體相和表面勉荷轉移過程 5.2.3判斷嫁液中的反應物種 524表征勉極基底的結構和組成 5.2.5確走亀極的活性面積 5.2.6電催化利的電催化活性表征5.3使用循環(huán)伏妥出的注總事項5.4小結表征削極基底的結構在Pt (100)上吸附的氫為強吸

20、 附，而在Pt(110)上的弱吸附， 而在Pt(lll)吸附的H由于色憑 基底密堆，排斥力較丸，因 此吸附蜂很寬Pt(100)X氫飽和吸附色量210SC cm卿好是滿單層吸附，!1用飽和吸附氫的色量來確 定色憑的真賣面積表征制備的單晶削極基底的結構和矗質O0.20 500050-0 -12H+2e不同介質對co的陽極氧化活性的此較Pt+H2oPt-OHad+H+e CO + OHad CO2+H+e內家提要5.1勉勢扌曰擋肉及循環(huán)伏妥肉簡介5.2循環(huán)伏妥肉的應用舉例 5.2.1判斷反應的可逆性 5.2.2鑒走體相和表面亀持轉移過程 5.2.3判斷嫁液中的反應暢種 5.2.4表征勉極基底的結構和

21、組成 5.2.5確走勉極的活性面積 5.2.6電催化利的電催化活性表征5.3使用循環(huán)伏安出的注意事項5.4小結臥電屋充削勒彖與未補篌嫁液削阻對測量的影響Ru； WE-Luggin毛細管i = uCd 1 - eRC.未端間溶液電阻1 =】C +】Fdq = dCd-(E-Epzc)=/dtdtdt/ pzcvdty在電勢掃描過程中自始至終存在雙電層充電電流雙電層充電電流并非常教，隨著Cd和掃速的變化而變化Cyclic Potential Sweepexperiment for an RC circuitCurrenttime and current potential plots result

22、ing from a cyclic linear potential sweep (or triangular wave) applied to an /?C circuit.Linear Potential Sweep experiment for an RC circuitt RsCdJc =uCd估算法拉第色流必須扣除充色色流基線雙電層充電電流隨著掃速而線性增丸，而法拉第電流隨掃速增加的 僖教要小，因此，掃速越丸，ic在總電流中的比例越丸當掃速足夠低肘，ic在總電流中的比例很小，可忽略，擴散層厚度接近自然對流確定的擴散層厚度，這肘的iE曲線即為穩(wěn)態(tài)極化曲線必須用充赳赳流作基線來測量法拉第

23、赳流jc _ Cd.v1/2.(105) _2.4x108.v1/2j7 = 2.69n3/2D01/2C?) =n3/2C?)掃速越丸，反應物初 始濃度越低，雙電層 充電電流占總電流的 比例越Do = 10-5 cm2 s_1 Cd = 20 |iiF cm-2由于溶液中未補償色阻導致循環(huán)伏安曲線的歪曲)=Eq Ec = 59丨n mVa別把因佔-JI V *未經過Hg/Hg2SO4/K2SO4歐姆補 褸的可 逆反應 誤認為 不可逆0.2-R且 “ dt反應！理淪上：dt嫁液中未補後的歐婷就阻的干擾E = Ed+iRudEd dE _ di-=Ru dt dt dtRu導致歡形變平坦，還原吟

24、負移，丸的Ru導致Ep是掃速的函數(shù)。Cyclic voltammograms of a 0.5 mm diameter Pt electrode in a 5 mM Ru(NH3)6 Cl3/0.1 M KC1 solution under anaerobic conditions. Sweep rates: 20, 50 and 100 mV/s歐婷勒壓陣顯著扭曲循環(huán)伏妥曲線的形狀E = Ed - iRudE _ dEd d&(p _ dEd djKqdt dt dt dt dt姑0.4,1,1,111丨“1i1 i ” i 1 ” ii1.2-09i 1小1 0,20100 KQ0.350

25、100 KQ冊0.81.220 mV/s1 yTy, , 111|1*43；站 f t0.97，t5t82.12.4200 mV/s0.40 -0.35 -0.30 -Q.2S 側-0.15 -0.10 如50 O.OS 0.10訓-0.35 -0,30 嗚 4囚點彷朋0 -DOS J 0.0$ OJDPotcntiid IVPutenthl / 別把因未經過歐姆補償?shù)目赡娣磻`認為不可逆反應！注意事項及可利用的賣驗參教或條件初始電住可家許的電住幻描速率的上、下限受擴散層 的厚度的制。下限一般要求擴散層厚度必須小于自然對流 存在肘的擴散層的厚度，才能朗確地看出氧 化和還原過程的電流峰，否則只能看到穩(wěn) 態(tài)的S型曲線。停翱肘間/反應肘間 電解液的改變 微電極的使用最丸掃描速率要求擴散層厚度丸于1納采 （Helmholtz層厚度），而且受雙電層充電速 率的影響。丸掃描速度對儀器以及電解池裟置要求高， 否則，充電電流