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文檔簡介
1、國國汽柴油質(zhì)量晉級(jí)技術(shù)華 煒二一四年十月二十三日第五屆(2021)煉油與石化工業(yè)技術(shù)進(jìn)展交流會(huì)內(nèi) 容一、車用汽柴油規(guī)范的開展歷程二、國、國V車用汽油消費(fèi)技術(shù)三、國、國V車用柴油消費(fèi)技術(shù) 終了語.一、車用汽柴油規(guī)范的開展歷程 中國機(jī)動(dòng)車尾氣排放規(guī)范是參照歐洲規(guī)范制定的,但歐洲煉油安裝構(gòu)造與中國差別較大。歐洲2021年車用汽油組成中重整汽油超越40,異構(gòu)化和烷基化汽油占17,催化汽油僅占32%,汽油芳烴含量高、烯烴含量較低。中國2021年催化汽油占商品汽油總量的73.8%,汽油池中烯烴含量較高;催化柴油和焦化柴油約占商品柴油的30%和15,柴油深度加氫脫硫才干缺乏,提高十六烷值的手段有限。中國假設(shè)
2、完全照抄歐洲汽柴油規(guī)范,并按歐洲煉油安裝構(gòu)造進(jìn)展改擴(kuò)建工程,建立周期長、投資高,油質(zhì)量量晉級(jí)進(jìn)度緩慢。因此,制定出既滿足排放要求、又順應(yīng)中國煉油工業(yè)特點(diǎn)的汽、柴油規(guī)范至關(guān)重要。. 中國石化車用汽油組成中,催化汽油所占比例由2005年的74.7%降到2021年的66%,重整汽油的比例由2005年的15.2%提高到19.5%,與美國和歐盟汽油相比,催化汽油所占比例偏大,異構(gòu)化汽油和烷基化汽油的比例很小。汽油組成對(duì)比.5 輕型汽油車排放規(guī)范及限值 g.Km-1 項(xiàng)目排放標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施年份COHCNOX美國Tier119942.110.250.373Tiert20010.186Tier220040.043歐
3、盟歐洲1992-19953.16歐洲1996-19992.20歐洲2000-20052.300.200.15歐洲2005年以后1.000.100.08日本20020.670.080.0820050.05. 以往的研討闡明,減少汽車排放最有效的手段之一是降低汽油的硫含量和烯烴含量。對(duì)于配備三效轉(zhuǎn)化器的汽車,硫化物是三效催化轉(zhuǎn)化器中Pt-Pd活性金屬的毒物,降低汽油硫含量對(duì)降低其尾氣中顆粒物、CO和NOX的排放效果明顯;降低汽油烯烴含量可降低NOX的排放,減少廢氣和汽化蒸汽的光化學(xué)反響活性,抑制其對(duì)臭氧的破壞。汽油烯烴含量過高會(huì)在發(fā)動(dòng)機(jī)熄滅室構(gòu)成堆積物、膠質(zhì)和其它熄滅不良的產(chǎn)物,增大NO排放。據(jù)報(bào)
4、道,車用汽油硫含量從歐規(guī)范到歐V規(guī)范,每提高一檔,汽車尾氣中污染物同比減少約30%。 目前世界上汽油質(zhì)量規(guī)范普通分為美國、歐盟和日本三大體系,代表著汽油規(guī)范開展的主流。世界范圍車用汽油開展趨勢是:不斷降低汽油的硫含量,適當(dāng)控制烯烴含量,降低苯和芳烴含量。一車用汽油規(guī)范的開展歷程.1987年制止運(yùn)用普通含鉛汽油1989年10月歐洲多數(shù)國家開場運(yùn)用無鉛汽油,2005年完全 實(shí)現(xiàn)無鉛化1993年實(shí)施歐排放規(guī)范相對(duì)應(yīng)的EN228-1993汽油規(guī)范1998年實(shí)施與歐排放規(guī)范相對(duì)應(yīng)的EN228-1998規(guī)范2000年實(shí)施與歐排放規(guī)范相應(yīng)的EN228-1999汽油規(guī)范2005年實(shí)施與歐排放規(guī)范對(duì)應(yīng)的EN22
5、8-2004汽油規(guī)范2021年,實(shí)施與歐V排放規(guī)范相對(duì)應(yīng)的EN228汽油規(guī)范, 其中硫含量降到10mg/kg 歐盟.8歐盟車用汽油質(zhì)量規(guī)范項(xiàng) 目1993年1998年2000年2005年2009年車用汽車標(biāo)準(zhǔn)歐I歐歐歐歐V硫含量/ g/g 10005001505010(烯烴),% -181818(芳烴),% -423535(苯),% 55111W(氧含量), % 2.52.52.72.7.9項(xiàng) 目1995年1998年2004年2006年硫含量,g/g 500500120(300)30(80)(苯),% 2111W(氧含量), % 4222美國車用汽油質(zhì)量規(guī)范最大值.10國家和地區(qū)韓國中國香港中國
6、臺(tái)灣時(shí)間2006年2009年2006年2009年2006年2011年硫含量/ g/g 501050105030(苯),% 111111(芳烴),% 302435353635(烯烴),% 181618181818W(氧含量), % 2.32.32.72.72.7中國周邊地域車用汽油規(guī)范.中國在上世紀(jì)九十年代之前為順應(yīng)汽車發(fā)動(dòng)機(jī)緊縮比不斷提高的要求,車用汽油質(zhì)量晉級(jí)的重點(diǎn)是提高辛烷值。1986年,中國開場采用RON劃分汽油牌號(hào),實(shí)現(xiàn)了汽油牌號(hào)與國際接軌,同時(shí)淘汰了56#、70#和76#等低標(biāo)號(hào)汽油。1991年,制定了石化行業(yè)車用無鉛汽油規(guī)范SH0041-91,標(biāo)志著中國車用汽油無鉛化的開場;199
7、9年,制定了GB179301999國家規(guī)范。2000年1月1日全面停產(chǎn)70#汽油和含鉛汽油,2000年7月1日起全國停頓銷售和運(yùn)用含鉛汽油,自此車用汽油全部實(shí)現(xiàn)無鉛化。 .1999年12月28日:發(fā)布GB179301999國家規(guī)范2000年7月1日: 首先在北京、上海和廣州三大城市實(shí)施2003年1月1日: 全國實(shí)施。2006年12月6日: 發(fā)布GB179302006國家規(guī)范,分為車用汽油國規(guī)范和國規(guī)范。2006年12月6日:在全國范圍內(nèi)執(zhí)行車用汽油國規(guī)范。2021年1月1日: 在全國范圍內(nèi)執(zhí)行車用汽油國規(guī)范2021年5月12日:發(fā)布了GB17930-2021國家規(guī)范,規(guī)定了滿足歐排放要求的有害
8、物質(zhì)含量限值。2021年12月18日:發(fā)布相對(duì)于歐V排放的GB17930-2021規(guī)范。中國車用汽油規(guī)范的開展.中國車用汽油質(zhì)量規(guī)范* 假設(shè)烯烴+芳烴總量不變,95#汽油芳烴體積含量允許到42%標(biāo)準(zhǔn)名稱GB179302003國IGB179302004國GB179302006國GB179302011國GB179302013國V實(shí)施時(shí)間1/1/20036/12/200631/12/20091/1/20141/1/2018牌號(hào)90/93/9789/92/95硫含量/ mg/kg 8005001505010(烯烴),% 3535302824(芳烴),% 4040404040*(苯),% 2.52.51
9、11W(氧含量), % 2.72.72.72.7蒸氣壓,kPa11月1日至4月30日8845855月1日至10月31日724065錳含量,mg/L1682(不許人為加入).14北京市車用汽油地方規(guī)范北京市地方標(biāo)準(zhǔn)京標(biāo)A京標(biāo)B京標(biāo)京標(biāo)VDB11/238-2004DB11/238-2004DB11/238-2007DB11/238-2012實(shí)施日期10/1/20047/1/20051/1/20085/31/2012牌號(hào)9093 97909397909397899295抗爆性:研究法辛烷值909397909397909397899295(RON), 抗爆指數(shù), 8588908588908588報(bào)告8
10、48790錳含量/(mg.L -1 )62(不許人為加入)W(硫),mg/kg 5001505010(烯烴),% 3018*2525(芳烴),% 42 42*(烯烴+芳烴),% 6060(苯),% 2.5111蒸氣壓,kPa11月1日至4月30日88888845855月1日至10月31日7065654265.1964年,中國制定了第一個(gè)輕柴油國家規(guī)范“GB 252-64。1994年修訂為“GB 252-94 輕柴油規(guī)范,將輕柴油 按凝點(diǎn)分為6個(gè)牌號(hào):10#、0#、-10#、-20#、-35#和-50#; 按硫含量和氧化安定性劃分為3個(gè)等級(jí):優(yōu)等品、一等品和合格品,其允許最大硫含量分別為0.2%
11、、0.5%和1.0%,十六烷值不小于45由中間基、環(huán)烷基消費(fèi)或混有催化餾分的輕柴油十六烷值不小于40。2000年10月27日發(fā)布“GB 252-2000 輕柴油規(guī)范,2002年1月1日開場執(zhí)行。 取消了等級(jí)劃分, 規(guī)定硫含量不大于0.2%, 比色不大于3.5, 該規(guī)范相當(dāng)于歐排放對(duì)應(yīng)的EN 590-93歐盟車用柴油規(guī)范。二中國車用柴油規(guī)范的開展歷程.2001年,隨著國內(nèi)環(huán)保要求的日趨嚴(yán)厲和柴油汽車技術(shù)的開展,對(duì)車用柴油的要求愈來愈高,根據(jù)中國柴油消費(fèi)構(gòu)造,參照EN590-1998制定了可滿足歐排放要求的GB/T19147-2003國家規(guī)范,2003年10月1日發(fā)布實(shí)施。 該規(guī)范規(guī)定: 硫含量不
12、大于0.05%, 十六烷值不小于490#、-10#2021年:將GB/T19147-2003國家規(guī)范修訂為GB/T19147-2021強(qiáng)迫性規(guī)范,規(guī)定硫含量不大于0.035%,可滿足歐排放要求。2021年2月7日:發(fā)布GB/T19147-2021 車用柴油,規(guī)定硫含量不大于50mg/kg ,并提出了車用柴油V建議0和10#柴油十六烷值提高到51。中國車用柴油規(guī)范的開展歷程.中國車用柴油質(zhì)量規(guī)范項(xiàng) 目GB252-2000GB/T19147-2003GB19147-2009GB19147-2013GB19147-2013輕柴油車用柴油車用柴油車用柴油車用柴油(建議)對(duì)應(yīng)排放標(biāo)準(zhǔn)歐歐歐歐歐V執(zhí)行時(shí)間
13、1/1/20021/10/20031/7/20111/1/2015未定硫含量/ mg/kg 20005003505010W(多環(huán)芳烴),% /111111110號(hào)、-10號(hào)十六烷值,4549494951.北京市車用柴油地方規(guī)范項(xiàng)目DB11/239-2004DB11/239-2004DB11/239-2007DB11/239-2012對(duì)應(yīng)排放標(biāo)準(zhǔn)歐歐歐歐V執(zhí)行時(shí)間2004.10.12005.7.12008.1.12012.5.31硫含量/ mg/kg 5003505010W(多環(huán)芳烴),% 不大于111111110號(hào)、-10號(hào)十六烷值,不小于49515151. 圍繞劣質(zhì)原油加工、汽油質(zhì)量晉級(jí),煉
14、油催化劑及工藝技術(shù)程度已迅速提升,中國已掌握消費(fèi)低硫和超低硫汽油的工藝技術(shù)和催化劑制備技術(shù),加工不同種類原油的煉廠,可根據(jù)產(chǎn)品構(gòu)造和質(zhì)量規(guī)范,進(jìn)展加工技術(shù)的優(yōu)化組合。 二、國、國V車用汽油消費(fèi)技術(shù).我國商品汽油約73%來自催化裂化過程,而汽油中90%95的硫和幾乎全部的烯烴都來自催化裂化汽油車用汽油質(zhì)量晉級(jí)的關(guān)鍵在于降低催化汽油的硫含量和烯烴含量 . 1、運(yùn)用降烯烴助劑 該類助劑具有高的氫轉(zhuǎn)移活性、適當(dāng)?shù)漠悩?gòu)化和芳構(gòu)化才干。中國開發(fā)了LAP系列、LGO-A、LBO-A、GOR-C等牌號(hào)的降烯烴助劑,并進(jìn)展了工業(yè)運(yùn)用,效果較好。中國石油蘭州石化公司開發(fā)的LBOA降烯烴助劑, 在中國石油哈爾濱石化
15、分公司、蘭州石化公司進(jìn)展了工業(yè)運(yùn)用。運(yùn)用結(jié)果闡明, 在催化劑中加人該助劑,可使催化汽油烯烴體積含量降低35個(gè)百分點(diǎn), 汽油辛烷值升高, 產(chǎn)品分布變化不大。一催化汽油降烯烴技術(shù). 該類催化劑可調(diào)控氫轉(zhuǎn)移反響深度,具有較高的氫轉(zhuǎn)移活性,如RIPP的GOR-Q、GOR-和GOR-以及Grace Davison的RFG等。 中國石化北京燕山分公司簡稱北京燕山分公司2Mt/a重油催化裂化安裝簡稱三催化,設(shè)計(jì)摻煉60%的大慶減壓渣油在2000年3月2005年4月運(yùn)用過GOR-DQ、GOR-以及RFG-YS、RFG-YSM降烯烴催化劑,催化汽油烯烴體積含量由51%平均降到42%43%;焦炭產(chǎn)率由8%升高到9
16、.3%,氣體產(chǎn)率同比提高4個(gè)百分點(diǎn)。2、運(yùn)用降烯烴催化劑. 該類技術(shù)以RIPP 開發(fā)的MIP或MIP-CGP工藝為主,MIP-CCPMaximum Iso-paraffin process for Clean Gasoline and Propylene工藝是降低催化汽油烯烴含量、增產(chǎn)丙烯、多產(chǎn)異構(gòu)化烷烴的技術(shù)。 此外,還有中國石化洛陽工程公司開發(fā)的FDFCC-以及石油大學(xué)開發(fā)的TSFCC技術(shù)等。 3、 采用催化汽油降烯烴工藝. MIP-CGP可選擇性地控制裂化反響和氫轉(zhuǎn)移反響。因生成異構(gòu)烷烴的前驅(qū)物烯烴是串聯(lián)反響的中間體,故將烯烴的生成和反響分成兩個(gè)反響區(qū),經(jīng)過選擇性地控制第一反響區(qū)裂化反響
17、,加強(qiáng)了MIP工藝的順應(yīng)性;在第二反響區(qū),氫轉(zhuǎn)移反響起著雙重作用: 使汽油中的烯烴飽和,提高汽油質(zhì)量;終止裂化反響,有利于提高汽油、柴油收率,降低干氣產(chǎn)率。運(yùn)用CGP-1公用催化劑,能有效控制反響深度,提供適宜的氫轉(zhuǎn)移反響環(huán)境,有利于增產(chǎn)丙烯、異丁烷和低烯烴汽油。 2021年,中國石化催化裂化共54套,分布在33個(gè)煉油企業(yè),總加工量為6601.6萬噸設(shè)計(jì)加工才干6981.6萬噸/年,其中有27套安裝采用了MIP或MIP-CGP技術(shù),總加工量為4399.2萬噸,占催化裂化總加工量的66.6%;有3套安裝采用FDFCC-技術(shù),總加工量為275.27萬噸,占催化裂化總加工量的4.17%。. 北京燕山
18、分公司三催化2005年34月進(jìn)展MIP-CGP技術(shù)改造,提升管反響器增設(shè)第二反響區(qū),運(yùn)用CGP-1催化劑,使催化汽油烯烴體積含量降到約34%。2007年4月,三催化進(jìn)展MIP改造完善主要是第二反響區(qū)采用低壓降分布器,第一再生器增設(shè)第二外取熱器,使催化汽油烯烴體積含量降到約22%,并實(shí)現(xiàn)滿負(fù)荷穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。京標(biāo)汽油烯烴體積含量:92#汽油平均15% ,95#汽油平均13%,滿足京標(biāo)汽油的質(zhì)量要求。MIP-CGP技術(shù)的運(yùn)用.26二汽油脫硫技術(shù)的開展 溶劑抽提和化學(xué)精制無開展前景汽油加氫脫硫技術(shù)開展最快開發(fā)了非常規(guī)的催化汽油加氫脫硫技術(shù)選擇性加氫脫硫技術(shù)HDS/辛烷值恢復(fù)組合工藝 .27國內(nèi)外汽油脫硫技
19、術(shù)的開展 至今已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的催化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)國外有IFP開發(fā)的Prime-G和Prime-G+有幾百套工業(yè)安裝運(yùn)轉(zhuǎn)Exxon/Mobi開發(fā)的Scanfining 和Scanfining CDTECH的兩段脫硫技術(shù)中國福建泉州中化安裝近期投產(chǎn)國內(nèi)有RIPP開發(fā)的RSDS-、RSDS-技術(shù)FRIPP開發(fā)的OCT-M和OCT-MD技術(shù) 已投產(chǎn)18套,其中OCT-MD 7套中石油開發(fā)的相關(guān)技術(shù)上述技術(shù)催化汽油脫硫率普通在90%99.8%,烯烴飽和率15%40%,抗爆指數(shù)損失普通在0.23.8個(gè)單位,汽油收率降低 2021年,中國石化催化汽油加氫脫硫安裝共15套有1套未開工,實(shí)踐加工量591.
20、7萬噸設(shè)計(jì)加工才干714萬噸/年。.28 ExxonMobi開發(fā)的OCTGAIN工藝 UOP公司的Isal工藝在處置高硫、烯烴含量低于20%的催化汽油時(shí),其脫硫率均大于90%,烯烴飽和率為12%99.5%,抗爆指數(shù)損失1.44.8個(gè)單位國內(nèi)較勝利的HDS/辛烷值恢復(fù)組合工藝 RIPP開發(fā)的RIDOS技術(shù)2004年在北京燕山分公司工業(yè)化 FRIPP開發(fā)的OTA技術(shù)在中國石化金陵分公司工業(yè)化在上述工藝中,除RIDOS技術(shù)是催化汽油先進(jìn)展分餾,對(duì)HCN進(jìn)展加氫處置外,其它工藝均處置全餾分催化汽油 上述技術(shù)汽油辛烷值損失大,汽油收率低,均未得到進(jìn)一步開展代表性的HDS/辛烷值恢復(fù)組合工藝.1、RIPP
21、選擇性加氫脫硫技術(shù)開展.RIPP催化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)RSDS-II/III工藝流程保證產(chǎn)品硫醇目的合格降低硫化氫對(duì)加氫脫硫選擇性的副作用延伸安裝操作周期脫硫同時(shí)盡能夠減少烯烴加氫飽和降低輕汽油中硫含量及重汽油加氫脫硫苛刻度防止輕汽油中烯烴加氫飽和.RSDS- 技術(shù)性能主要用于消費(fèi)國IV汽油調(diào)合組分部分催化汽油可消費(fèi)國V汽油調(diào)合組分.RSDS-在中國石化上海石化的工業(yè)運(yùn)用結(jié)果 項(xiàng)目汽油原料RSDS-II汽油產(chǎn)品硫含量/(g/g)47034硫醇硫/(g/g) 513烯烴體積含量/%40.839.7RON93.693.0抗爆指數(shù)損失0.35收率標(biāo)定結(jié)果C1+C2,0.1C3+C4,0.1RSD
22、S-汽油,99.99化學(xué)氫耗,0.15能耗/(kg標(biāo)油 /噸)13.87加工費(fèi)/(元/噸)442021年10月開工,2021年10月停工,安裝延續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)3年。產(chǎn)品硫含量小于50mg/kg,滿足國IV/滬IV規(guī)范,RON損失0.50.6個(gè)單位。.消費(fèi)國V汽油的RSDS-技術(shù)主要用于消費(fèi)國V汽油.中國石化長嶺煉化RSDS-工業(yè)安裝消費(fèi)國V汽油運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)時(shí) 間2014年6月項(xiàng) 目原料產(chǎn)品硫含量/(g/g)3048烯烴體積含量/%34.824.2芳烴體積含量/%25.224.9RON損失1.5抗爆指數(shù)損失1.1.長嶺煉化RSDS-安裝消費(fèi)國V汽油運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)35重餾分加氫工藝條件數(shù)值 一反入口壓力/MPa1.
23、85 平均反應(yīng)溫度/303 體積空速/h-17.1 標(biāo)態(tài)氫油體積比605全餾分產(chǎn)物分布,m% C1C20.02 C3C40.04 C5+汽油99.81 化學(xué)氫耗0.15.36項(xiàng) 目長嶺3#催汽青島催汽九江催汽原料: 硫含量/(g/g)357600631 烯烴/v22.626.928.8 RON91.694.290.8產(chǎn)品: 硫含量/(g/g)1079 烯烴/v20.122.523.7 RON91.093.389.8 RON損失0.60.91.0 抗爆指數(shù)損失0.10.40.6RSDS-技術(shù)的原料油順應(yīng)性. 原料油:中國石化青島煉化催化汽油主要性質(zhì):硫含量600g/g,烯烴體積含量26.9,RO
24、N 94.237技術(shù)RSDS-IIRSDS-III全餾分汽油硫含量/(g/g)107脫硫率/%98.398.8汽油烯烴飽和率/%29.416.4全餾分汽油RON損失1.80.9全餾分汽油抗爆指數(shù)損失1.00.4RSDS-與RSDS-消費(fèi)國五汽油性能對(duì)比.RSDS技術(shù)主要操作條件低壓1.22.0MPa高空速46h-1反響溫度24035038.RSDS技術(shù)的主要特點(diǎn)采用專有催化劑及RSAT催化劑預(yù)處置技術(shù)單程操作壽命達(dá)3年以上能耗較低 1012kg標(biāo)油/t原料脫硫率高 最高可達(dá)99%辛烷值損失較小RON 02.0化學(xué)氫耗低 0.25 %液收高 標(biāo)定C5+汽油收率大于99.6%39.2、FRIPP的
25、OCT-M和OCT-MD技術(shù)已工業(yè)運(yùn)用 廣州40萬噸/年 OCT-M 石家莊60萬噸/年OCT-MD 武漢90萬噸/年 OCT-M 洛陽100萬噸/年 OCT-M 錦州30萬噸/年 OCT-M 九江40萬噸/年 FRS 華北50萬噸/年 OCT-M 湛江60萬噸/年 OCT-MD 鎮(zhèn)海70萬噸/年 OCT-MD 金陵90萬噸/年 OCT-M 昌邑80萬噸/年 OCT-MD ???0萬噸/年 OCT-M 勝利35萬噸/年 OCT-MD 安慶67萬噸/年 OCT-M 獨(dú)山子40萬噸/年OCT-M 東明100萬噸/年 OCT-M 西安30萬噸/年 OCT-MD 北海50萬噸/年 OCT-MD已答應(yīng)情
26、況 青島安邦30萬噸/年OCT-M .OCT-MD工藝流程表示圖貧胺液富胺液重汽油主反響器預(yù)分餾循環(huán)氫新氫加氫重汽油輕汽油原料汽油分別器汽 提 塔產(chǎn)品調(diào)和無堿脫臭胺洗塔加氫單元預(yù)加氫堿沉降.OCT-MD技術(shù)的工業(yè)運(yùn)用中國石化石家莊煉化60萬噸/年OCT-MD安裝反響器裝填第二代FGH-21/FGH-31催化劑。2007年7月一次開工勝利消費(fèi)國汽油.項(xiàng) 目初期標(biāo)定2007-07-26中期標(biāo)定2008-04-09 原料-1 產(chǎn)物-1原料-2產(chǎn)物-2硫含量/gg醇硫含量/gg-1706.552.96.0烯烴含量,v%29.021.233.824.0RON92.691.393
27、.392.4RON損失1.60.9HDS,%96.192.2石家莊煉化OCT-MD安裝工業(yè)標(biāo)定結(jié)果.石家莊煉化OCT-MD安裝消費(fèi)國IV汽油硫含量與RON損失的變化2021年硫, g/g 烯烴,v%.項(xiàng) 目 原 料 產(chǎn) 物硫含量/gg-123435硫醇硫含量/gg-12.02.0烯烴含量,v%26.5/RON96.396.0RON損失0.3HDS,%87.2中國石化湛江60萬噸/年OCT-MD安裝消費(fèi)情況2021年9月2021年9月投產(chǎn).混合脫臭催化汽油39994.5混合汽油產(chǎn)品4.292.5湛江60萬噸/年OCT-MD安裝標(biāo)定情況2021年6月項(xiàng) 目硫含量/gg-1RON混合脫臭催化汽油35
28、094.5混合汽油產(chǎn)品14.793.4.項(xiàng) 目 原 料 產(chǎn) 物硫含量/gg-139325烯烴含量,v%41.0/RON94.393.5RON損失0.8HDS,%93.6中國石化鎮(zhèn)海煉化70萬噸/年OCT-MD安裝消費(fèi)情況2021年10月投產(chǎn).Prime-G+技術(shù)工業(yè)標(biāo)定結(jié)果項(xiàng) 目大港石化12008-05錦西石化22008-06 原 料 產(chǎn) 物原 料產(chǎn) 物硫含量/gg-11482315563烯烴含量,v%37.5/RON92.191.687.486.4RON損失0.51.0HDS,%84.559.41 張為國等. Prime-G+工藝技術(shù)在催化汽油加氫脫硫安裝上的運(yùn)用.齊魯石油化工, 2021,
29、 37(1):11132 江波等. 法國Prime-G+汽油加氫技術(shù)在錦西石化催化汽油加氫脫硫安裝的運(yùn)用.中外能源, 2021, 14(10):6467.OCT-MD: 以硫含量234710g/g原料油消費(fèi)國汽油時(shí): HDS率87.2%96.1%,RON損失0.31.6個(gè)單位。Prime-G+: 以硫含量148155g/g原料油消費(fèi)國汽油時(shí): HDS率59.4%84.5%,RON損失0.51.0個(gè)單位。 總的來看:OCT-MD技術(shù)到達(dá)國際同類技術(shù)先進(jìn)程度。工業(yè)運(yùn)用結(jié)果對(duì)比.OCT-ME技術(shù)的開發(fā)與工業(yè)運(yùn)用 OCT-ME技術(shù)開發(fā)理念OCT-ME工藝優(yōu)化: 利用無堿脫臭和柴油吸收分餾,保證LCN總
30、硫10g/g 。ME-1催化劑開發(fā): 提高HCN深度加氫脫硫選擇性,HCN加氫后產(chǎn)物硫含量 低于10g/g,RON損失變小。.中國石化湛江80萬噸/年OCT-ME安裝消費(fèi)歐V汽油情況項(xiàng) 目 原 料 產(chǎn) 物硫含量/gg-14768.9烯烴含量,v%31.0/RON93.792.0RON損失1.7HDS,%98.1 2021年投產(chǎn).523、催化汽油非加氫脫硫技術(shù) Conoco Phillips公司開發(fā)的SZorb技術(shù) 采用性能獨(dú)特的公用吸附劑 運(yùn)用少量的氫氣參與汽油吸附脫硫反響 在汽油脫硫過程中無硫化氫產(chǎn)生 汽油產(chǎn)品收率和脫硫率高 辛烷值損失小 化學(xué)氫耗和安裝能耗很低 到目前為止,投產(chǎn)的S Zor
31、b安裝美國有5套、國內(nèi)有20套,國內(nèi)在建安裝超越10套,已成為汽油脫硫的主流技術(shù)。 中國石化已有14套投產(chǎn),2021年實(shí)踐加工量1220.7萬噸設(shè)計(jì)加工才干1860萬噸/年。.53 與傳統(tǒng)的催化汽油加氫脫硫技術(shù)不同,S Zorb技術(shù)采用性能獨(dú)特的吸附劑,對(duì)于HDS易于脫除的硫醇等硫化物,其脫除速度是HDS的4倍;對(duì)于HDS過程中較難脫除的硫化物,其脫除速度是HDS的7倍;對(duì)于HDS過程中很難脫除、空間位阻較大的二苯并噻吩等硫化物,其脫除速度是HDS的30倍。 SZorb技術(shù)加氫條件緩和,在汽油脫硫反響過程中,無硫化氫產(chǎn)生,不會(huì)像HDS那樣因烯烴與硫化氫反響生成新的硫醇,適于消費(fèi)超低硫汽油。.5
32、4SZorb與傳統(tǒng)汽油加氫脫硫技術(shù)對(duì)比 脫硫反響速率對(duì)比. 北京燕山分公司2005年引進(jìn)美國康菲公司S Zorb技術(shù),建成的國內(nèi)第一套1.2Mt/a S Zorb安裝2007年6月4日投產(chǎn)。 套S Zorb安裝加工三催化的MIP汽油和0.8Mt/a催化裂化安裝簡稱二催化的重汽油,經(jīng)過工藝運(yùn)轉(zhuǎn)條件優(yōu)化、反響器過濾器改良等,第二周期2007年11月2021年3月延續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)16個(gè)月。運(yùn)用S Zorb技術(shù)消費(fèi)超低硫汽油.S Zorb兩器表示圖.57催化汽油中各類硫化物的脫除情況 28.762.167.577.935.816.640.626.00.20.41.33.40.00.00.00.099.399.
33、498.195.6100.0100.0100.0100.00102030405060708090噻吩C1 噻吩C2噻吩C3+噻吩苯并噻吩C1苯并噻吩硫醇和硫醚其它硫含量,mg/L 9092949698100脫硫率,%原料產(chǎn)品脫硫率,%.58工業(yè)標(biāo)定結(jié)果 在滿負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)及原料汽油硫含量和烯烴含量平均為320 g/g和24.7%的條件下:產(chǎn)品汽油硫含量低于10mg/kg汽油產(chǎn)品收率平均99.97w%,高于98.9w%的設(shè)計(jì)值抗爆指數(shù)損失為0.55;安裝能耗為8.26kg標(biāo)油/t原料,低于11.96 kg標(biāo)油/t原料的設(shè)計(jì)值化學(xué)氫耗為0.16 w%,低于0.19 w%的設(shè)計(jì)值吸附劑單耗為0.06kg/
34、t 充分表達(dá)了SZorb技術(shù)汽油脫硫率高、辛烷值損失小、安裝能耗和化學(xué)氫耗低的特點(diǎn)。. 2021年10月24日,北京燕山分公司套S Zorb安裝 1.2Mt/a 建成投產(chǎn),主要加工三催化的MIP汽油,目前處置量約140t/h,原料汽油硫含量和烯烴體積含量平均為211g/g和25.9%,RON和MON平均為89.6和79.4;汽油產(chǎn)品硫含量平均5.5 g/g ,RON和MON平均為88.2和79.4;安裝運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定。 S Zorb汽油在京標(biāo)汽油中的比例:92汽油占59.4,95汽油占52.9。. 三C5、C6烷烴異構(gòu)化技術(shù). RON與MON差值小低于2個(gè)單位 如:正構(gòu)烷烴循環(huán)工藝:RON 88 9
35、2 MON 86 90 硫含量低 無烯烴,無芳烴組分 密度低C6 組分,作為產(chǎn)品出裝置。側(cè)線nC6及MP循環(huán)。用低壓蒸汽加熱 ,能耗較高。RON=86TIPShell的Hysomer 與UCC的Isosive相結(jié)合的全異構(gòu)化工藝 , 未反應(yīng)的正構(gòu)烴被分離并循環(huán)回異構(gòu)化反應(yīng)部分,催化劑為中溫分子篩、Isosive為擇形分子篩吸附劑,H2為脫附劑,為氣相過程。RON=8790 DIP-Penex-DIH通過脫異戊烷塔和脫異己烷塔,將產(chǎn)物中異戊烷和2-甲基丁烷分離出來,作為產(chǎn)品,正戊烷、正己烷及甲基戊烷循環(huán)至反應(yīng)單元進(jìn)一步反應(yīng)。RON=93UOP的異構(gòu)化循環(huán)工藝注: DIP為脫異戊烷塔;DIH為脫異
36、己烷塔.UOP C5、C6 異構(gòu)化安裝數(shù)量注: DIP為脫異戊烷塔;DIH為脫異己烷塔.2、RIPP的RISO異構(gòu)化技術(shù) 2001年,湛江東興公司采用RISO異構(gòu)化技術(shù)建成我國首套C5、C6異構(gòu)化工業(yè)安裝RISO催化劑抗雜質(zhì)才干強(qiáng),耐水、耐硫性好,單程運(yùn)轉(zhuǎn)周期34年,總壽命達(dá)10年以上。可和多種分別技術(shù)精餾及吸附結(jié)合,構(gòu)成消費(fèi)不同辛烷值汽油的組合工藝,異構(gòu)化汽油RON可達(dá)90利用閑置的預(yù)加氫及半再生重整安裝改造為異構(gòu)化安裝,可節(jié)省投資。.RISO異構(gòu)化催化劑物化性質(zhì)RISO異構(gòu)化主要工藝條件項(xiàng)目指標(biāo)Pt含量/%0.320.02比表面積/m2.g-1400壓碎強(qiáng)度/N.cm-1100外型尺寸/(
37、直徑長度) 圓柱型 1.6 2.5 mm3 10 mm密度/kg.m-30.650.05項(xiàng)目數(shù)值反應(yīng)溫度,230280反應(yīng)壓力,MPa1.52.2重量空速,h-11.02.0氫油分子比,mol/mol12.典型的RISO異構(gòu)化技術(shù)工藝流程.原料油性質(zhì)與組成項(xiàng) 目原料產(chǎn)物餾程, ASTM-8632783173組成/%iC400.40nC401.41iC520.4624.88nC517.8413.40iC624.7533.74nC613.416.62MCP14.8810.28Ben1.320CH6.028.25C71.321.02RON/MON69/6782.4/80.3產(chǎn)物液體收率/m% -97
38、.2.RISO C5、C6異構(gòu)化工業(yè)運(yùn)用業(yè)績工業(yè)裝置處理能力/kt/a流程異構(gòu)化產(chǎn)品 RON/MON應(yīng)用年代中石化湛江東興煉油有限公司180DIP脫異戊烷塔82/802001.02中石油澤普煉油廠30DIH脫異己烷塔(閑置重整改造)85/832004.04中石油玉門煉廠80DIP脫異戊烷塔82/802008.05伊朗Arak煉油廠400TIP86/84 2011.11??迫鹆?00一次通過81/792013.10東明石化250DIP(閑置加氫改造)81/80預(yù)計(jì)2015.10.RIPP超強(qiáng)酸異構(gòu)化技術(shù)催化劑穩(wěn)定性好,單程運(yùn)轉(zhuǎn)周期2年以上;催化劑可再生,總壽命可達(dá)10年以上。催化劑抗雜質(zhì)才干強(qiáng),
39、水含量可低于10mg/kg可和各種分別技術(shù)結(jié)合構(gòu)成組合工藝 汽油RON可達(dá)90 -已具備工業(yè)運(yùn)用的條件.超強(qiáng)酸催化劑物化性質(zhì)項(xiàng)目指標(biāo)Pt含量/%0.250.02比表面積/m2.g-1100壓碎強(qiáng)度/N.cm-1100外型尺寸/(直徑長度)圓柱型 1.6 2.5 mm 3 10 mm密度/kg.m-30.900.05反應(yīng)溫度,160210反應(yīng)壓力,MPa1.52.5重量空速,h-11.52氫油分子比,mol/mol12超強(qiáng)酸催化劑工藝條件.四RIPP硫酸法烷基化工藝采用多點(diǎn)進(jìn)料靜態(tài)混合環(huán)流反響器 優(yōu)點(diǎn):反響器無機(jī)械攪拌和動(dòng)密封 酸烴混合效果好 可低溫操作,產(chǎn)質(zhì)量量好 .RIPP硫酸法烷基化工藝流
40、程表示圖.原料質(zhì)量要求組成(%)MTBE后C4餾分外購異丁烷丙烷0.0492.139異丁烷39.3683.024正丁烷13.50514.837異丁烯1.391-丁烯14.70順丁烯14.92反丁烯16.01,3-丁二烯0.008戊烷0.022甲基叔丁基醚0.006甲醇0.04.反響部分主要操作參數(shù)反響器反響溫度 -1 7反響器出口壓力 0.350.6MPa反響器內(nèi)酸烴比控制 0.81.1:1反響進(jìn)料烷/烯比 710:1新穎酸濃度 98.5;排廢酸濃度 90.中試安裝物料平衡項(xiàng)目名稱kg/ht/dt/a原料MTBE后C4餾分10.00 0.240 80.00 補(bǔ)充異丁烷13.50 0.324 1
41、08.00 合計(jì)23.50 0.564 188.00 產(chǎn)品烷基化油8.21 0.197 65.68 液化氣15.21 0.365 121.68 損失0.08 0.002 0.64 合計(jì)23.50 0.564 188.00 .烷基化汽油產(chǎn)品性質(zhì)干點(diǎn), 193197辛烷值RON) 9697 (MON) 93.594.5蒸汽壓 kg/cm2 0.350.48硫含量 mg/kg 10.五HF烷基化技術(shù) 氫氟酸烷基化工藝的主要優(yōu)點(diǎn)是酸耗低、不排出廢酸; 最大的問題是氫氟酸毒性大,對(duì)施工、消費(fèi)操作要求高, 平安防護(hù)特別重要。 2021年,中國石化共有3套,分布在燕山、武漢和洛陽消費(fèi)烷基化汽油5.748萬噸
42、設(shè)計(jì)總加工量22萬噸/年烷基化汽油RON平均為95.4安裝能耗131.83kg標(biāo)油/t原料HF單耗 0.61kg/t原料.HF烷基化工藝流程表示圖選擇性加氫,:二烯烴加成單烯烴、1-丁烯異構(gòu)化為2-丁烯脫除二甲醚和甲醇MTBE安裝攜帶醚后C4原料脫二甲醚塔預(yù)加氫烷基化油出安裝 調(diào)合罐區(qū)丁烷精制 脫氟脫氫丁烷出安裝作液化氣循環(huán)異丁烷輕腿 反響重腿 HF靠密度差自循環(huán)烷烯比1.01.3酸冷卻器E-1酸沉降器D-2酸再生反響產(chǎn)物抽出去分餾系統(tǒng)枯燥脫水主分餾塔V-2丙烷氣提保證酸純度82(m)丙烷出安裝 非常少丙烷精制 脫氟脫氫H2O 20mg/kg保證反響烷烯比約1015:1.典型原料組成及雜質(zhì)含量
43、要求(預(yù)加氫后原料來源:氣體分餾安裝脫丙烷塔塔底C4餾份經(jīng)分別到達(dá)烷基化原料要求; MTBE醚后C4組份經(jīng)氣體分餾安裝分餾后到達(dá)烷基化原料要求。名 稱mol%控制指標(biāo)IC4H1044.08IC4H81.94C4H8-15.31NC4H1016.1TC4H821.03CC4H811.541,3- 丁二烯0100mg/kg烷烯比1.111.01.3DME340mg/kg水2.220mg/kgMTBE05 mg/kgCH3OH15 mg/kg總硫20mg/kg. 新建大型硫酸法或HF烷基化安裝面臨著廢酸處置和平安環(huán)保的問題。為此,許多公司和研討機(jī)構(gòu)都在積極開發(fā)固體酸烷基化工藝。 固體酸烷基化選用酸性
44、的固體催化資料為催化劑,烷基化反響在催化劑外表的酸性中心進(jìn)展,反響系統(tǒng)沒有液體酸,反響產(chǎn)物與催化劑易于分別,對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求較低,不存在酸走漏的風(fēng)險(xiǎn),屬于環(huán)境友好的烷基化工藝。 到目前為止,CB&I已開發(fā)AlkyClean固體酸烷基化技術(shù) 山東匯豐正采用上述技術(shù)建立一套100kt/a 固體酸烷基化安裝 該安裝未設(shè)原料預(yù)處置 運(yùn)用貴金屬催化劑 設(shè)有三個(gè)反響器,一個(gè)反響,一個(gè)淺度再生,一個(gè)深度再生 占地7000多平方米 汽油RON:95六固體酸烷基化工藝.三、國和國V柴油消費(fèi)技術(shù).一柴油超深度加氫脫硫技術(shù).不同柴油組成性質(zhì)的差別油品名稱常二線柴油常三線柴油焦化柴油重油催化柴油MIP催化柴油密度(20
45、)/gcm-30.82300.85670.86700.91380.9440總芳烴,%22.028.239.263.678.3單環(huán)芳烴,%12.713.519.712.924.0二環(huán)芳烴,%8.912.516.242.646.9三環(huán)以上芳烴,%0.42.23.38.17.4多環(huán)芳烴比例,%42.352.149.779.769.3餾程范圍/181300190376156375181373195379氮含量/gg-13028519788161109十六烷值525545242085.不同柴油硫含量及硫化物類型油品名稱常二線柴油常三線柴油焦化柴油催化柴油硫含量,%0.450.961.611.714,6-
46、二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)/gg-14.2192154210C3DBT/gg-10506790920含取代基的二苯并噻吩總量/gg-113.448171390015000含取代基的二苯并噻吩比例,%0.3050.1786.3787.8586.針對(duì)直餾柴油、焦化柴油及催化柴油等原料油中硫、氮、芳烴、密度、十六烷值及硫化物構(gòu)造及分布等性質(zhì)差別,設(shè)計(jì)不同類型的深度加氫脫硫催化劑。對(duì)于直餾柴油為主原料油的深度脫硫,設(shè)計(jì)直接脫硫活性好、氫耗低的Mo-Co型催化劑,而焦化柴油、催化柴油等劣質(zhì)柴油超深度加氫脫硫催化劑那么需重點(diǎn)提高催化劑的加氫活性和脫氮活性,應(yīng)設(shè)計(jì)Mo-Ni或W-Mo-Ni型催化
47、劑,同時(shí)催化劑孔構(gòu)造應(yīng)更適于構(gòu)造復(fù)雜的大分子硫化物的脫硫反響。87不同組成性質(zhì)柴油的深度脫硫催化劑設(shè)計(jì).1、國外柴油深度脫硫催化劑進(jìn)展 國外催化劑主要類型:Mo-Co型和Mo-Ni型Mo-Co型催化劑主要用于低壓安裝、以直餾柴油為主原料油的深度脫硫。Mo-Ni型催化劑主要用于壓力較高安裝、以二次加工柴油為主原料油的深度脫硫。88.柴油深度脫硫加氫主要技術(shù)和催化劑89公司名稱采用技術(shù)Mo-Co催化劑Mo-Ni催化劑AlbemarleSTARS 技術(shù)KF-767/KF-770KF-848/KF-860CriterionCENTINEL GOLD 和ASCENT 技術(shù)DC-2118DC-2318/2
48、531DN-3310DN-3330Topse “BRIMTM” 技術(shù)TK-570/576TK-559/575FRIPPRASS技術(shù)FHUDS-3FHUDS-5 FHUDS-2(W-Mo-Ni)FHUDS-6(Mo-Ni)RIPP RTS技術(shù)RS-2000(W-Mo-Ni)催化劑特點(diǎn)直接脫硫活性好氫耗低加氫性能好,十六烷值增幅及密度降低值較大.2、FRIPP柴油超深度脫硫技術(shù)催化劑進(jìn)展加氫活性高:FHUDS-2等直接脫硫活性高:FHUDS-5催化劑催化劑級(jí)配技術(shù)進(jìn)展S-RASSG級(jí)配技術(shù)90.采用RASS反響活性位協(xié)同作用技術(shù);RASS技術(shù)與新穎制備技術(shù)的結(jié)合,以W-Mo-Ni為活性組分,加氫活
49、性和超深度脫硫活性好,更適宜催化柴油等二次加工柴油的加氫精制;超深度脫硫活性明顯優(yōu)于國外同類型參比催化劑。 FHUDS-2催化劑的工業(yè)運(yùn)用 自2021年10月以來,已用于中國石化天津分公司3.2Mt/a、金陵分公司2Mt/a柴油加氫等10套安裝。91 FHUDS-2催化劑的特點(diǎn).載體制備技術(shù)的創(chuàng)新和突破,適宜大分子硫化物脫除的圓柱形孔道比例高,有利于有效活性中心數(shù)目添加;載體酸性添加,添加了烷基轉(zhuǎn)移深度脫硫活性;活性組分分散性能調(diào)變技術(shù)的創(chuàng)新,開發(fā)的Mo-Co催化劑具有更高的深度加氫脫硫和加氫脫氮活性,更適宜高硫柴油的深度脫硫。92FHUDS-5催化劑的特點(diǎn).FHUDS-5催化劑已用于中國石化
50、上海石化3.3Mt/a已擴(kuò)能到3.6Mt/a、長嶺煉化2.4Mt/a、高橋分公司及鎮(zhèn)海煉化3Mt/a柴油加氫以及齊魯分公司、金陵分公司及茂名分公司等16套安裝。FHUDS-5催化劑在歐洲某煉廠的工業(yè)運(yùn)用結(jié)果闡明:FHUDS-5催化劑的超深度脫硫活性明顯優(yōu)于上兩個(gè)周期運(yùn)用的國外同類型催化劑,處置量比國外催化劑高10%以上。93FHUDS-5催化劑的工業(yè)運(yùn)用.FHUDS-5催化劑在歐洲某煉廠的工業(yè)運(yùn)用原料油原料-直餾柴油產(chǎn)品運(yùn)行周期,月14工藝條件入口壓力/MPa3.9入口溫度/352平均溫度/358體積空速/h-10.70密度(20)/gcm-30.83900.8316餾程/ 50%/90%27
51、5/349274/348 95%/EBP363/367363/366硫含量/gg-18100894.S-RASSG催化劑級(jí)配技術(shù) S-RASSG(Super Reaction Active Sites Synergy catalyst Grading)催化劑級(jí)配技術(shù) 對(duì)于中壓加氫安裝,將加氫活性高的W-Mo-Ni (或Mo-Ni)型催化劑裝在反響器上床層,將直接脫硫活性或烷基轉(zhuǎn)移活性高的Mo-Co型催化劑裝填在反響器下床層,以發(fā)揚(yáng)不同類型催化劑的優(yōu)勢,并有效降低高溫下熱力學(xué)限制帶來的超深度脫硫的難度。95.S-RASSG催化劑級(jí)配技術(shù)的工業(yè)運(yùn)用 配套的FHUDS-5/ FHUDS-2催化劑組合
52、于2021年6月初次用于中國石化上海石化3.3Mt/a柴油加氫安裝。 以后用于福建結(jié)合石化0.8Mt/a、鎮(zhèn)海煉化3Mt/a柴油加氫安裝 即將用于北海分公司2.4Mt/a新建柴油加氫安裝。 96.上海石化柴油加氫安裝標(biāo)定結(jié)果標(biāo)定時(shí)間2010.8.24252010.8.2627高分壓力/MPa6.56.5主催化劑體積空速/h-11.962.25氫油體積比423383入口反應(yīng)溫度/320320平均反應(yīng)溫度/ 352358油品名稱原料油精制柴油原料油精制油 密度(20)/gcm-30.84140.83650.84200.8435 T50%/T95%/281/362284/360284/3652833
53、63 硫含量/gg-110400301070046.0 氮含量/gg-139910.646918.6 總芳烴,%32.827.535.529.1 多環(huán)芳烴,%15.75.717.45.1 十六烷值545397.上海石化安裝長期消費(fèi)國柴油運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果 原料油為直餾柴油摻兌40催化柴油和焦化汽柴油, 硫含量0.961.26。 空速1.8 2.2h-1,反響器入口溫度318325,出口溫度371378 ,安裝已延續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)36個(gè)月,失活速率為0.5/月 。98. RIPP開發(fā)的RTS技術(shù)采用兩個(gè)反響器對(duì)高硫柴油進(jìn)展超深度加氫脫硫,第一反響器采用高溫、高空速,有利于深度脫硫和脫氮,可脫除大部分硫化物和全部氮化物;第二反響區(qū)采用低溫、高空速,徹底脫除剩余的硫化物,完成多環(huán)芳烴的加氫飽和,柴油產(chǎn)品硫含量可低于10g/g。 北京燕山分公司新建2.6Mt/a柴油加氫精制安裝采用了RTS工藝,由SEI設(shè)計(jì),運(yùn)用RIPP開發(fā)的RS-2000催化劑,2021年6月建成中交,2021年9月12日一次開車勝利,消費(fèi)出超低硫柴油產(chǎn)品。 3、RIPP的RTS技術(shù). 2021年7月29日8月1日標(biāo)定結(jié)果:加工的原料為四蒸餾和二蒸餾常二線、二催化和三催化的柴油、焦化柴油等,其中焦化柴油和催化柴油的摻煉比例到達(dá)44%51%。加工量200230t/h,濾后原料硫含量平均0.7
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