新編-2冶金動力學(xué)基礎(chǔ)-精品課件

1、2 冶 金 動 力 學(xué) 基 礎(chǔ)Hebei Polytechnic UniversitySchool of Metallurgy and Energy 利用化學(xué)動力學(xué)的原理及物質(zhì)、能量、動量傳輸?shù)脑韥硌芯恳苯疬^程的速率和機理，確定反應(yīng)過程速率的限制環(huán)節(jié)，從而得到控制或提高反應(yīng)的速率，縮短冶煉時間，增加生產(chǎn)率的途徑。 冶金過程動力學(xué)(Kinetic of Process Metallurgy)熱力學(xué)肯定的過程（rGm0）一定不發(fā)生，無需進(jìn)行動力學(xué)研究。冶金過程動力學(xué)(Kinetic of Process Metallurgy) 熱力學(xué)與動力學(xué)的關(guān)系 物理過程化學(xué)過程化學(xué)過程化學(xué)過程冶金反應(yīng)動力學(xué)

2、研究步驟化學(xué)反應(yīng)過程分析（基元反應(yīng)）基元反應(yīng)速率反應(yīng)限制性環(huán)節(jié)調(diào)節(jié)參數(shù)反應(yīng)機理調(diào)節(jié)速率實現(xiàn)冶金目的三個概念（1）基元過程或基元反應(yīng)：一個化學(xué)反應(yīng)由反應(yīng)物到產(chǎn)物，不能由宏觀實驗方法探測到中間產(chǎn)物的反應(yīng)；（2）復(fù)合反應(yīng)：由兩個以上的基元反應(yīng)組合而成的反應(yīng)；（3）反應(yīng)機理：復(fù)合反應(yīng)組合的方式或次序叫反應(yīng)機理。 內(nèi)容大綱2.1 化學(xué)反應(yīng)的速率2.2 分子擴散及對流傳質(zhì)2.3 吸附化學(xué)反應(yīng)的速率2.4 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立2.5新相形成的動力學(xué)Hebei Polytechnic University 化學(xué)過程以化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)為基礎(chǔ)，研究化學(xué)反應(yīng)速率與濃度、溫度的關(guān)系等。 2.1 化學(xué)反應(yīng)的速率 化學(xué)

3、過程是反應(yīng)物相接觸后的純粹的化學(xué)反應(yīng)過程，化學(xué)反應(yīng)速率是化學(xué)反應(yīng)本身的速率。 2.1.1.1 化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法2.1 化學(xué)反應(yīng)的速率2.1.1 化學(xué)反應(yīng)的速率式 化學(xué)反應(yīng)的速率表示單位時間消耗物質(zhì)的量，與反應(yīng)物和生成物的濃度有關(guān)的，其定義式為： 對于化學(xué)反應(yīng)：aA+bB=AaBb 1）以反應(yīng)物濃度表示化學(xué)反應(yīng)的速率 2）以產(chǎn)物濃度表示化學(xué)反應(yīng)的速率 表示方法： 2.1.1.1 化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法2.1 化學(xué)反應(yīng)的速率2.1.1 化學(xué)反應(yīng)的速率式對于化學(xué)反應(yīng)：aA+bB=AaBb 1）以反應(yīng)物濃度表示化學(xué)反應(yīng)的速率 若體系的體積V不變（反應(yīng)前后反應(yīng)體系體積沒有變化），則化學(xué)反應(yīng)速率為：

4、2.1.1.1 化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法2.1 化學(xué)反應(yīng)的速率2.1.1 化學(xué)反應(yīng)的速率式式中：CA和CB為反應(yīng)物濃度（體積摩爾分?jǐn)?shù)）； dCA/dt和dCB/dt為負(fù)值（隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物濃度逐漸減?。?，為了保證化學(xué)反應(yīng)速率為正，在dCi/dt前就人為地加一個負(fù)號。 2.1.1.1 化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法2.1 化學(xué)反應(yīng)的速率2.1.1 化學(xué)反應(yīng)的速率式對于化學(xué)反應(yīng)：aA+bB=AaBb 2）以產(chǎn)物濃度表示化學(xué)反應(yīng)的速率 以上可見，欲求反應(yīng)速率，就必須求反應(yīng)物或生成物濃度對時間的變化率，如何求解？ 該變化率可以通過質(zhì)量作用定律來計算。 若體系的體積V不變（反應(yīng)前后反應(yīng)體系體積沒有變化），則

5、化學(xué)反應(yīng)速率為：2.1.1.2 質(zhì)量作用定律2.1 化學(xué)反應(yīng)的速率2.1.1 化學(xué)反應(yīng)的速率式對于化學(xué)反應(yīng)：aA+bB=AaBb 式中：kA、kB和KAB都成為化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)； na+b稱為反應(yīng)級數(shù)。 一定溫度下的反應(yīng)速率與各個反應(yīng)物濃度的若干次方成正比： 2.1.1.2 質(zhì)量作用定律2.1 化學(xué)反應(yīng)的速率2.1.1 化學(xué)反應(yīng)的速率式 式中kA、kB和KAB都成為化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，但三者的值都不一樣， 需要注意的兩個問題1）若反應(yīng)物和生成物的化學(xué)計量系數(shù)不同，則以各物質(zhì)濃度隨時間變化所表示的反應(yīng)速率亦不同 2.1.1.2 質(zhì)量作用定律2.1 化學(xué)反應(yīng)的速率2.1.1 化學(xué)反應(yīng)的速率式 kA、

6、kB和KAB的關(guān)系： 這是由于反應(yīng)物與生成物化學(xué)計量系數(shù)不同，引起的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的不同。因此： 2.1.1.2 質(zhì)量作用定律2.1 化學(xué)反應(yīng)的速率2.1.1 化學(xué)反應(yīng)的速率式2）物質(zhì)濃度表示方法不同，在處理不同類型的反應(yīng)時，應(yīng)該采用相應(yīng)的反應(yīng)速率表示(1)以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示時，如煉鋼過程鋼液的降碳速率 (2)在均相反應(yīng)中，濃度采用單位體積內(nèi)物質(zhì)的量表示2.1.1.2 質(zhì)量作用定律2.1 化學(xué)反應(yīng)的速率2.1.1 化學(xué)反應(yīng)的速率式(3)在流體與固體的反應(yīng)中，以單位質(zhì)量固體中所含物質(zhì)A的物質(zhì)的量來表示濃度(4)在兩流體間進(jìn)行的界面反應(yīng)，用單位界面上所含的物質(zhì)的量來表示濃度 2.1.1.2 質(zhì)量作

7、用定律2.1 化學(xué)反應(yīng)的速率2.1.1 化學(xué)反應(yīng)的速率式(5)在氣固相反應(yīng)中，有時也以固體物質(zhì)的單位體積來表示濃度2.1.1.2 質(zhì)量作用定律2.1 化學(xué)反應(yīng)的速率2.1.1 化學(xué)反應(yīng)的速率式不同級數(shù)的反應(yīng)速率公式及特征不同級數(shù)的反應(yīng)速率公式及特征見P57表2-1 表2-1中應(yīng)用的濃度為體積摩爾分?jǐn)?shù)C(單位體積內(nèi)物質(zhì)的量)，這在工程上少用（常用質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度），因此需要進(jìn)行轉(zhuǎn)換：因此，轉(zhuǎn)換系數(shù)為：2.1.1.2 質(zhì)量作用定律2.1 化學(xué)反應(yīng)的速率2.1.1 化學(xué)反應(yīng)的速率式表2-1中的微分式和積分式改為質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度的表達(dá)式（1）零級反應(yīng)初始濃度為CA0時：微分式為 積分式為初始濃度為wA0時：微

8、分式為 積分式為 2.1.1.2 質(zhì)量作用定律2.1 化學(xué)反應(yīng)的速率2.1.1 化學(xué)反應(yīng)的速率式（2）一級反應(yīng)初始濃度為CA0時：微分式為 積分式為初始濃度為wA0時：微分式為 積分式為2.1.1.2 質(zhì)量作用定律2.1 化學(xué)反應(yīng)的速率2.1.1 化學(xué)反應(yīng)的速率式（3）二級反應(yīng)初始濃度為CA0時：微分式為 積分式為初始濃度為wA0時：微分式為 積分式為2A產(chǎn)物2.1.1.2 質(zhì)量作用定律2.1 化學(xué)反應(yīng)的速率2.1.1 化學(xué)反應(yīng)的速率式（3）二級反應(yīng)初始濃度為CA0時：微分式為 積分式為初始濃度為wA0時：微分式為 積分式為A+B產(chǎn)物2.1.2.1反應(yīng)級數(shù)的確定2.1 化學(xué)反應(yīng)的速率2.1.2

9、反應(yīng)級數(shù)的確定及反應(yīng)速率常數(shù)式 根據(jù)質(zhì)量定律，復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)稱為表觀反應(yīng)級數(shù)，該反應(yīng)級數(shù)通常由試驗測定。 測定不同反應(yīng)時間t的濃度cA，然后分別將cA、lnCA、1/cA對t作圖，成直線者即為該反應(yīng)的級數(shù)，反應(yīng)級數(shù)具有排它性。2.1 化學(xué)反應(yīng)的速率2.1.2反應(yīng)級數(shù)的確定及反應(yīng)速率常數(shù)式 例如，我們知道反應(yīng)物濃度c隨時間t的變化關(guān)系如圖所示： 2.1.2.1反應(yīng)級數(shù)的確定2.1.2.1反應(yīng)級數(shù)的確定2.1 化學(xué)反應(yīng)的速率2.1.2反應(yīng)級數(shù)的確定及反應(yīng)速率常數(shù)式 假設(shè)三條直線斜率的絕對值分別為KA、KB、KC，三條直線的截距分別為A、B和D，我們就可以計算這三個反應(yīng)的反應(yīng)速率、反應(yīng)速率常數(shù)及

10、反應(yīng)級數(shù)。 2.1.2.1反應(yīng)級數(shù)的確定2.1 化學(xué)反應(yīng)的速率2.1.2反應(yīng)級數(shù)的確定及反應(yīng)速率常數(shù)式 解：A圖： 解出： 上式即表示該反應(yīng)的反應(yīng)速率 反應(yīng)速率常數(shù)為KA，反應(yīng)級數(shù)n=1。2.1.2.1反應(yīng)級數(shù)的確定2.1 化學(xué)反應(yīng)的速率2.1.2反應(yīng)級數(shù)的確定及反應(yīng)速率常數(shù)式B圖： 解出： 上式即表示該反應(yīng)的反應(yīng)速率 反應(yīng)速率常數(shù)為KB，反應(yīng)級數(shù)n=2。2.1.2.1反應(yīng)級數(shù)的確定2.1 化學(xué)反應(yīng)的速率2.1.2反應(yīng)級數(shù)的確定及反應(yīng)速率常數(shù)式C圖： 解出： 上式即表示該反應(yīng)的反應(yīng)速率 反應(yīng)速率常數(shù)為KC，反應(yīng)級數(shù)n=0。2.1.2.1反應(yīng)級數(shù)的確定2.1 化學(xué)反應(yīng)的速率2.1.2反應(yīng)級數(shù)的確

11、定及反應(yīng)速率常數(shù)式基元反應(yīng)的基本特征1）零級反應(yīng)的特征 (I) cA對t作圖是一直線，表明速率與濃度無關(guān)，直線斜率為負(fù)值，該斜率值為反應(yīng)速率常數(shù)k； (II)零級反應(yīng)速率常數(shù)k的量綱為molm-3s-1(濃度/時間)； (III)半衰期與初始濃度成正比，與k成反比( ，反應(yīng)物消耗一半所需的時間）。 2.1.2.1反應(yīng)級數(shù)的確定2.1 化學(xué)反應(yīng)的速率2.1.2反應(yīng)級數(shù)的確定及反應(yīng)速率常數(shù)式基元反應(yīng)的基本特征2）一級反應(yīng)的特征 (I) lncA對t作圖是一直線，直線斜率為負(fù)值，該斜率值為反應(yīng)速率常數(shù)k； (II)一級反應(yīng)速率常數(shù)k的量綱為s-1(1/時間)，與濃度無關(guān)； (III)半衰期與初始濃度

12、無關(guān)，與k成反比( ）。 2.1.2.1反應(yīng)級數(shù)的確定2.1 化學(xué)反應(yīng)的速率2.1.2反應(yīng)級數(shù)的確定及反應(yīng)速率常數(shù)式基元反應(yīng)的基本特征3）二級反應(yīng)的特征 (I) 1/cA對t作圖是一直線，該斜率值為反應(yīng)速率常數(shù)k； (II) 二級反應(yīng)速率常數(shù)k的量綱為m3mol-1s-1(1/時間與1/濃度的乘積 )； (III)半衰期與初始濃度和k的乘積成反比 ，反應(yīng)物為兩種物質(zhì)時 ）。 2.1.2.2反應(yīng)速率常數(shù)式與溫度的關(guān)系式2.1 化學(xué)反應(yīng)的速率2.1.2反應(yīng)級數(shù)的確定及反應(yīng)速率常數(shù)式阿累尼烏斯(Arrhenius)公式式中：Ea為化學(xué)反應(yīng)的活化能，是完成化學(xué)反應(yīng)而使物質(zhì)變?yōu)榛罨肿铀璧钠骄芰?，?/p>

13、綱為Jmol-1；k0為指前系數(shù)，又稱頻率因子，也是T時的k。 2.1.2.2反應(yīng)速率常數(shù)式與溫度的關(guān)系式2.1 化學(xué)反應(yīng)的速率2.1.2反應(yīng)級數(shù)的確定及反應(yīng)速率常數(shù)式阿累尼烏斯(Arrhenius)公式的應(yīng)用1）建立k-T關(guān)系式 測定不同溫度T時的k，對lnk-1/T作圖得到直線,直線斜率為-Ea/R，從而利用斜率求出化學(xué)反應(yīng)的活化能Ea；直線截距為lnk0,可求出k0。將Ea和k0代入阿累尼烏斯公式，即可得到k-T關(guān)系式。2.1.2.2反應(yīng)速率常數(shù)式與溫度的關(guān)系式2.1 化學(xué)反應(yīng)的速率2.1.2反應(yīng)級數(shù)的確定及反應(yīng)速率常數(shù)式阿累尼烏斯(Arrhenius)公式的應(yīng)用2）由阿累尼烏斯公式可知

14、： 即任何反應(yīng)的速率常數(shù)都隨著溫度升高而升高，即升高溫度可提高任何化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率。 在能旋轉(zhuǎn)的石墨坩鍋內(nèi)放置含氧化釩的高爐渣與鐵水接觸，作還原的動力學(xué)實驗。在不同時間測得渣中釩的變化如表2-2所示。渣中釩以三價離子存在，則還原反應(yīng)為： 2(V3+)+3(O2-)+3C=2V+3COC為飽和濃度。堿度一定時，(O2-)的濃度亦為恒定值，試求反應(yīng)的級數(shù)、反應(yīng)速率常數(shù)的溫度式及活化能。 2.1.2.2反應(yīng)速率常數(shù)式與溫度的關(guān)系式2.1 化學(xué)反應(yīng)的速率2.1.2反應(yīng)級數(shù)的確定及反應(yīng)速率常數(shù)式例題：2.1.2.2反應(yīng)速率常數(shù)式與溫度的關(guān)系式2.1 化學(xué)反應(yīng)的速率2.1.2反應(yīng)級數(shù)的確定及反應(yīng)速率常數(shù)

15、式表2-2 渣中氧化釩為鐵水碳還原的釩量（w(V)/%） 0102030405016932.01.801.701.611.601.5817372.01.681.501.201.000.9017852.01.601.000.800.650.50溫度/K時間/min2.1.2.2反應(yīng)速率常數(shù)式與溫度的關(guān)系式2.1 化學(xué)反應(yīng)的速率2.1.2反應(yīng)級數(shù)的確定及反應(yīng)速率常數(shù)式解：（1）反應(yīng)級數(shù)的確定 反應(yīng)級數(shù)利用嘗試法確定，通過作lgcV-t關(guān)系圖，確定不是直線，說明不是一級反應(yīng)，作1/cV-t關(guān)系圖，得到直線關(guān)系（如右圖所示），證明反應(yīng)為二級反應(yīng)，n=2。2.1.2.2反應(yīng)速率常數(shù)式與溫度的關(guān)系式2.1

16、 化學(xué)反應(yīng)的速率2.1.2反應(yīng)級數(shù)的確定及反應(yīng)速率常數(shù)式解：（2）反應(yīng)速率常數(shù)的溫度式二級反應(yīng)的速率積分式：根據(jù)1/cV-t關(guān)系直線可以得到個溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)表2-3 各溫度的(1/T104)及l(fā)gk0T/K1693173717851/T10-45.915.765.60k2.897.8416.79lgk0.460.891.232.1.2.2反應(yīng)速率常數(shù)式與溫度的關(guān)系式2.1 化學(xué)反應(yīng)的速率2.1.2反應(yīng)級數(shù)的確定及反應(yīng)速率常數(shù)式 作lgk-1/T關(guān)系圖可得到反應(yīng)速率常數(shù)的溫度式：直線斜率-Ea/2.303R=-24286，即反應(yīng)的活化能為： 直線截距l(xiāng)gk0=14.85，可求出頻率因子k0

17、。2.1 化學(xué)反應(yīng)的速率2.1.3 可逆反應(yīng)的速率式 前面推導(dǎo)的反應(yīng)的速率式都是在“不可逆”條件下得到的，或者說是在可逆反應(yīng)可以忽略時才可以應(yīng)用。當(dāng)體系同時存在正向和逆向反應(yīng)，確定反應(yīng)的總速率時，就要考慮正向速率和逆向速率兩個方面。對于可逆反應(yīng)： 凈反應(yīng)速率： 式中，k+和k-分別為正、逆反應(yīng)的速率常數(shù) 2.1 化學(xué)反應(yīng)的速率2.1.3 可逆反應(yīng)的速率式而反應(yīng)平衡常數(shù) 上式應(yīng)用的前提：不考慮活度，應(yīng)用的反應(yīng)物和生成物的濃度均為平衡態(tài)時的濃度。因此：可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時，凈反應(yīng)速率vA=0，此時： 2.1 化學(xué)反應(yīng)的速率2.1.3 可逆反應(yīng)的速率式凈反應(yīng)速率式可以進(jìn)行變換： 由此可得：熱力學(xué)與反應(yīng)

18、過程無關(guān)，即熱力學(xué)與動力學(xué)無關(guān)；而動力學(xué)則往往與熱力學(xué)參數(shù)有關(guān)。 2.1 化學(xué)反應(yīng)的速率2.1.4 多相化學(xué)反應(yīng)的速率式 多相反應(yīng)在體系內(nèi)相界面上進(jìn)行，對于一級反應(yīng)， 反應(yīng)速率與濃度差有關(guān)。一級反應(yīng)的反應(yīng)速率式：式中：k為界面反應(yīng)速率常數(shù)，ms-1； c為濃度差，可逆反應(yīng)為cc-c平 ，不可逆反應(yīng)為cc，molm-3； A為相界面面積，m2； V為體系的體積，m3。 內(nèi)容大綱2.1 化學(xué)反應(yīng)的速率2.2 分子擴散及對流傳質(zhì)2.3 吸附化學(xué)反應(yīng)的速率2.4 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立2.5新相形成的動力學(xué)Hebei Polytechnic University2.2 分子擴散及對流傳質(zhì)（1）分子擴

19、散 受化學(xué)勢（或濃度差）驅(qū)動的傳質(zhì)現(xiàn)象。（2）對流傳質(zhì) 分子擴散和分子集團運動（對流運動）之和產(chǎn)生的傳質(zhì)現(xiàn)象。傳質(zhì)的兩種形式2.2 分子擴散及對流傳質(zhì)（1）擴散的驅(qū)動力 體系內(nèi)存在的濃度梯度或化學(xué)勢梯度，促使組分從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)內(nèi)遷移?；疃葹?時，擴散驅(qū)動力就是濃度差，即濃度梯度；實際溶液中活度不為1，化學(xué)勢差就是驅(qū)動力。（2）擴散物質(zhì)和擴散介質(zhì) 擴散介質(zhì)就是擴散物質(zhì)經(jīng)過的場所或空間。傳質(zhì)的幾個概念2.2 分子擴散及對流傳質(zhì) （3）擴散通量 單位時間內(nèi)，通過單位截面積的物質(zhì)的量稱為該物質(zhì)的擴散通量，或物質(zhì)流或傳質(zhì)速率，molm-2s-1 （4）擴散流 單位時間通過某截面積的物質(zhì)的量則稱為擴

20、散流，或擴散流量，mols-1 傳質(zhì)的幾個概念2.2 分子擴散及對流傳質(zhì)2.2.1 分子擴散 在靜止的混合體系中，任一組分的原子或分子的周圍都存在著濃度梯度，若某組分在x軸方向的濃度梯度為c/x，則該組分將向濃度降低的方向進(jìn)行遷移。 描述分子擴散的基本定律為菲克定律。 2.2.1.1菲克定律(Fick law)2.2 分子擴散及對流傳質(zhì)2.2.1 分子擴散1）菲克定律 式中：J為擴散通量，molm-3s-1； c/x為在軸方向的濃度梯度， D擴散系數(shù)，m2s-1； A為擴散流通過的截面積，m2； x為距離，m； 負(fù)號為擴散通量方向與梯度的方向相反，即c/x在擴散方向是負(fù)值。 2.2.1.1菲克

21、定律(Fick law)2.2 分子擴散及對流傳質(zhì)2.2.1 分子擴散c/x為常量或變量，菲克定律分為第一和第二定律。 (1)穩(wěn)定態(tài)擴散： 自然界傳質(zhì)中，非穩(wěn)定態(tài)擴散是絕對的，穩(wěn)定態(tài)擴散是相對的、有條件限制的。穩(wěn)定態(tài)和非穩(wěn)定態(tài)的判斷（濃度不隨時間變化）(2)非穩(wěn)定態(tài)擴散：（濃度隨時間變化）2.2.1.1菲克定律(Fick law)2.2 分子擴散及對流傳質(zhì)2.2.1 分子擴散2）菲克第一定律c/x為常量式中：c0、c為擴散層兩端的濃度，molm-3。 當(dāng)單位時間內(nèi)進(jìn)入某擴散層的物質(zhì)通量等于其流出的通量時，收入等于支出，擴散層內(nèi)沒有物質(zhì)的積累，這就形成了穩(wěn)定態(tài)的擴散，菲克第一定律的表達(dá)式：2.2

22、.1.1菲克定律(Fick law)2.2 分子擴散及對流傳質(zhì)2.2.1 分子擴散3）菲克第二定律 當(dāng)進(jìn)入某擴散層的物質(zhì)通量不等于其流出的通量時，擴散層內(nèi)物質(zhì)的量有變化，濃度隨時間和距離而變化，形成特定的濃度場，從而濃度梯度也會發(fā)生變化，這就是非穩(wěn)定態(tài)擴散，服從菲克第二定律。2.2.1.1菲克定律(Fick law)2.2 分子擴散及對流傳質(zhì)2.2.1 分子擴散3）菲克第二定律 菲克第二定律的表達(dá)式：即濃度隨時間的變化與濃度梯度的二階導(dǎo)數(shù)成正比 一維微分方程： 三維非穩(wěn)態(tài)擴散方程： 2.2.1.1菲克定律(Fick law)2.2 分子擴散及對流傳質(zhì)2.2.1 分子擴散4）一維非穩(wěn)定態(tài)擴散偏微

23、分方程的積分解 偏微分方程： 初始條件：t=0，x=0，c=c0 邊界條件：t0，x=0處c=c*；x=處c=0 2.2.1.1菲克定律(Fick law)2.2 分子擴散及對流傳質(zhì)2.2.1 分子擴散4）一維非穩(wěn)定態(tài)擴散偏微分方程的積分解解微分方程得積分解： (2-13)式中：c為t時刻、x處的濃度(c=f(t,x)；c0為初始濃度；c*為界面濃度)； 稱為高斯誤差函數(shù)。2.2.1.1菲克定律(Fick law)2.2 分子擴散及對流傳質(zhì)2.2.1 分子擴散求解式（2-13）的方法（2）利用 的關(guān)系曲線求解，該函數(shù)曲線如圖2-4所示。 （1）查函數(shù)表可以得到誤差函數(shù)值；1-erf(z)為補余

24、誤差函數(shù)；D為擴散系數(shù)。 在1273K用CO-CO2混合氣體對低碳鋼（wC=0.1%）進(jìn)行滲碳：2CO=CO2+C（也稱析碳反應(yīng)）。氣相成分為(CO)=96%及(CO2)=4%，鋼件表面碳濃度wC=1.27%，求滲碳6小時后鋼件表面下0.310-2m處的wC。已知碳的擴散系數(shù)DC=310-10m2s-1。2.2.1.1菲克定律(Fick law)2.2 分子擴散及對流傳質(zhì)2.2.1 分子擴散例題：2.2.1.1菲克定律(Fick law)2.2 分子擴散及對流傳質(zhì)2.2.1 分子擴散對于圖2-4，令 、 ，則圖中曲線即為函數(shù)y=f(z) 要求t=6h=63600s、x=0.310-2m處的wC

25、，此時：解：根據(jù)y=f(z)的關(guān)系曲線（圖2-4），查出： z=1.18時，y=0.45 2.2.1.1菲克定律(Fick law)2.2 分子擴散及對流傳質(zhì)2.2.1 分子擴散即：因此，滲碳6小時后鋼件表面下0.310-2m處的wC =0.63%2.2.1.2 擴散系數(shù)D2.2 分子擴散及對流傳質(zhì)2.2.1 分子擴散熱力學(xué)主要研究平衡常數(shù) ，動力學(xué)主要研究擴散系數(shù)D。1）擴散系數(shù)包括自擴散系數(shù)和互擴散系數(shù) （1）自擴散系數(shù)DAA A在A中擴散; （2）互擴散系數(shù)DAB（A在B中擴散）或DBA（B在A中擴散），一般來說DAB DBA2.2.1.2 擴散系數(shù)D2.2 分子擴散及對流傳質(zhì)2.2.1

26、 分子擴散2）氣體分子擴散 在低壓下（p10p），氣體物質(zhì)的擴散系數(shù)與濃度無關(guān)，只與溫度有關(guān)。 （1）氣體的擴散系數(shù)D與T的關(guān)系 2.2.1.2 擴散系數(shù)D2.2 分子擴散及對流傳質(zhì)2.2.1 分子擴散（2）適應(yīng)于所有流體擴散系數(shù)D與T的關(guān)系 阿累尼烏斯公式： 斯托克斯愛因斯坦公式： 式中：ED為擴散活化能；D0為頻率因子； 式中：k為玻爾茲曼常數(shù)；r為擴散物質(zhì)的質(zhì)點半徑；為擴散介質(zhì)黏度。 2.2.1.2 擴散系數(shù)D2.2 分子擴散及對流傳質(zhì)2.2.1 分子擴散3）氣體分子在多孔介質(zhì)（固體）中的擴散例如：活性炭為多孔介質(zhì)。高爐生產(chǎn)中，爐氣上升過程中在固體爐料中的擴散就是氣體分子在多孔介質(zhì)中的擴

27、散。多孔介質(zhì)中氣體分子的擴散與孔徑有關(guān)。2.2.1.2 擴散系數(shù)D2.2 分子擴散及對流傳質(zhì)2.2.1 分子擴散3）氣體分子在多孔介質(zhì)（固體）中的擴散（1） 式中：d為擴散介質(zhì)的孔徑； 為分子平均自由程 為有效擴散系數(shù)； 為孔隙率（或孔隙度）， 1； 為迷宮系數(shù)或拉比倫斯系數(shù)，1/k1+1/k2時，1/ =1/kc，即 =kc?？偡磻?yīng)速率為v=kc(cI-CII/K)，過程的限制性環(huán)節(jié)是界面化學(xué)反應(yīng)，這時界面濃度等于相內(nèi)濃度，即cI*=cI； 2.4 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立2.4.2 液液兩相反應(yīng)動力學(xué)模型雙膜模型2.4.2.2 根據(jù)雙膜模型導(dǎo)出的速率式反應(yīng)的總速率取決于各環(huán)節(jié)的阻力：（2）

28、1/kc1/k1+1/k2時，1/ =1/k1+1/k2，即 =1/(1/k1+1/k2) ，而v=(cI-CII/K)/(1/k1+1/k2)。過程的限制環(huán)節(jié)是擴散，這時界面濃度等于平衡濃度，即 cI*=c平；2.4 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立2.4.2 液液兩相反應(yīng)動力學(xué)模型雙膜模型2.4.2.2 根據(jù)雙膜模型導(dǎo)出的速率式反應(yīng)的總速率取決于各環(huán)節(jié)的阻力：（3）1/kc1/k1+1/k2時，界面反應(yīng)和擴散環(huán)節(jié)的速率相差不大時，反應(yīng)將同時受到各環(huán)節(jié)限制，過程為混合控制。 冶金反應(yīng)一般為高溫過程（k+較大），因此化學(xué)反應(yīng)成為限速環(huán)節(jié)的可能性不大。 2.4 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立2.4.2 液液兩

29、相反應(yīng)動力學(xué)模型雙膜模型2.4.2.2 根據(jù)雙膜模型導(dǎo)出的速率式雙膜理論的缺點（或者說應(yīng)用該模型產(chǎn)生誤差的根源）（1）雙膜理論認(rèn)為界面兩側(cè)存在兩個靜止的邊界層，這只能是假設(shè)； （2）兩側(cè)的傳質(zhì)互不影響是不對的，有時會相互影響；例如物質(zhì)在鋼液和溶渣中的擴散系數(shù)相差20100倍，故存在相互影響； （3）傳質(zhì)可達(dá)穩(wěn)態(tài)只是近似，事實上不存在真正的穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)。2.4 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立2.4.3氣固相間的反應(yīng)動力學(xué)模型 在冶金過程中，有很多氣固反應(yīng)，如鐵礦石的還原、硫化礦的焙燒、碳酸鹽的分解氧化等。其中對鐵礦石的研究較為深入。2.4 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立2.4.3氣固相間的反應(yīng)動力學(xué)模型氣固反應(yīng)

30、的類型 （1）碳酸鹽、氧化物、硫化物等的分解屬于下類氣固反應(yīng)：（2）氧化物的間接還原： （3）固體碳燃燒反應(yīng)： 2.4 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立2.4.3氣固相間的反應(yīng)動力學(xué)模型研究氣固反應(yīng)的模型（或理論）吸附自動催化理論離子擴散理論分子擴散理論縮殼理論等應(yīng)用最多、較為成功的是未反應(yīng)核模型。2.4 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立2.4.3氣固相間的反應(yīng)動力學(xué)模型2.4.3.1未反應(yīng)核模型（或收縮模型） 2.4 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立2.4.3氣固相間的反應(yīng)動力學(xué)模型2.4.3.1未反應(yīng)核模型（或收縮模型） 氣固反應(yīng)步驟 1）還原氣體A通過氣相邊界層向礦球表面擴散，即外擴散； 2）氣體A向反應(yīng)界面擴

31、散，鐵離子也通過產(chǎn)物層向內(nèi)部擴散，稱為內(nèi)擴散； 3）在反應(yīng)界面上氣體A與鐵氧化物發(fā)生還原反應(yīng)，包括吸附脫附、界面反應(yīng)和新相晶格的重建； 4）氣體產(chǎn)物通過固體產(chǎn)物層向礦球表面的內(nèi)擴散；5）氣體產(chǎn)物離開礦球表面向氣相內(nèi)部的外擴散。2.4 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立2.4.3氣固相間的反應(yīng)動力學(xué)模型2.4.3.1未反應(yīng)核模型（或收縮模型） 對未反應(yīng)核模型的認(rèn)識 1）由于未反應(yīng)的核心比較致密，而還原產(chǎn)物層疏松，認(rèn)為還原反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)區(qū)很薄，可以近似按界面反應(yīng)處理。經(jīng)實驗證實可以忽略。 2）鐵礦石的還原反應(yīng)過程是一個串反應(yīng)，取整個還原過程由外擴散、內(nèi)擴散和界面化學(xué)反應(yīng)三個步驟混合控制，可列出個步驟的速率方

32、程。在保持臨界氣流速度，即外擴散不成為限制環(huán)節(jié)時，反應(yīng)過程由內(nèi)擴散（固相產(chǎn)物層）及界面反應(yīng)所組成。2.4 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立2.4.3氣固相間的反應(yīng)動力學(xué)模型2.4.3.2 速率微分式 速率微分式求出的是化學(xué)反應(yīng)速率隨未反應(yīng)核半徑的變化規(guī)律。（1）界面化學(xué)反應(yīng)速率（2）產(chǎn)物層內(nèi)擴散速率達(dá)到穩(wěn)定態(tài)時，兩個環(huán)節(jié)2.4 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立2.4.3氣固相間的反應(yīng)動力學(xué)模型2.4.3.2 速率微分式（1）界面化學(xué)反應(yīng)速率：式中，k=k+(1+1/K)為界面化學(xué)反應(yīng)速率， （2）產(chǎn)物層內(nèi)擴散速率：式中，De為有效擴散系數(shù)。 （I）（II）2.4 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立2.4.3氣固相間的反

33、應(yīng)動力學(xué)模型2.4.3.2 速率微分式（II）為微分式，進(jìn)行轉(zhuǎn)換積分：（2-55）（2-56）2.4 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立2.4.3氣固相間的反應(yīng)動力學(xué)模型2.4.3.2 速率微分式穩(wěn)定態(tài)時，v=J，即：（III）解出界面濃度c：將(III)代入(I)式：（2-57） 分子分母同除以kDe：（2-58） 2.4 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立2.4.3氣固相間的反應(yīng)動力學(xué)模型2.4.3.2 速率微分式（2-58） 根據(jù)式(2-58)可以討論反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)：（1）當(dāng)時kDe時，內(nèi)擴散限速，相界面濃度c=c平，v=4De(c0-c平)r0r/(r0-r) 2.4 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立2.4.3

34、氣固相間的反應(yīng)動力學(xué)模型2.4.3.3 速率的積分式式中：為固體A的摩爾密度。速率的積分式給出反應(yīng)核半徑r隨時間t的變化速率 。對于氣固反應(yīng)： 以反應(yīng)物A或B都可以表示反應(yīng)進(jìn)行的速率： 將反應(yīng)物A的反應(yīng)速率進(jìn)行轉(zhuǎn)化：(I)2.4 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立2.4.3氣固相間的反應(yīng)動力學(xué)模型2.4.3.3 速率的積分式速率微分式（2-57）是反應(yīng)物為氣體時的速率，即：(I)(II)vA=v，即：(I)=(II)2.4 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立2.4.3氣固相間的反應(yīng)動力學(xué)模型2.4.3.3 速率的積分式vA=v，即：整理：(2-61)積分：2.4 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立2.4.3氣固相間的反應(yīng)動

35、力學(xué)模型2.4.3.3 速率的積分式(2-61)（2-61）式可以討論反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)： （2-61）式可以看到反應(yīng)核半徑r隨時間t的變化?？梢杂懻摲磻?yīng)的限制性環(huán)節(jié)： 2.4 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立2.4.3氣固相間的反應(yīng)動力學(xué)模型2.4.3.3 速率的積分式(2-61)（1）當(dāng)時kDe（溫度較高）時，內(nèi)擴散限速，速率積分式為： (2-62)(2-63)2.4 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立2.4.4 反應(yīng)過程速率的影響因素1）溫度 擴散系數(shù)： 反應(yīng)速率常數(shù)： 2.4 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立2.4.4 反應(yīng)過程速率的影響因素1）溫度 由于EDEa，所以溫度對De的影響比對k的影響小。隨著溫度升高

36、，k的增加率比D的增加率大。 當(dāng)TT1時，kT2時，kDe，擴散為限制性環(huán)節(jié)； 當(dāng)T1TT2時，kDe，混合控制。2.4 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立2.4.4 反應(yīng)過程速率的影響因素2）固相物的孔隙度 反應(yīng)物的孔隙度高，使反應(yīng)的界面增加，氣體擴散的有效擴散系數(shù)De增加，反應(yīng)速率v增加。 2.4 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立2.4.4 反應(yīng)過程速率的影響因素3）固相物的粒度及形狀 一般條件下，不管固相物是否致密，反應(yīng)過程的速率都隨固相反應(yīng)物粒度的增加而減?。?對于致密的固相反應(yīng)物，隨粒度減小，界面反應(yīng)成為限制環(huán)節(jié)； 對于多孔固相反應(yīng)物，且粒度較小時，或在反應(yīng)的最初階段，反應(yīng)的限制環(huán)節(jié)是界面反應(yīng)，僅當(dāng)粒

37、度超過某一臨界值時，才能轉(zhuǎn)入擴散限制。 2.4 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立2.4.4 反應(yīng)過程速率的影響因素4）流體速度 在對流運動的體系內(nèi)，傳質(zhì)系數(shù)隨流體的流速而增加，邊界層厚度減小，降低擴散環(huán)節(jié)的限制（ux，降低了擴散限制的影響）；但是流體流速對界面化學(xué)反應(yīng)成為限制環(huán)節(jié)的過程的速率，則無影響。 2.4 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立2.4.4 反應(yīng)過程速率的影響因素 （1）當(dāng)不同的影響反應(yīng)過程速率的因素發(fā)生變化時，界面化學(xué)反應(yīng)和擴散速率有不同程度的增大或減弱，相應(yīng)地使過程的控制環(huán)節(jié)發(fā)生改變； （2）在絕大多數(shù)情況下，界面化學(xué)反應(yīng)的活化能遠(yuǎn)大于擴散的活化能，因此低溫下過程受化學(xué)反應(yīng)速率的限制；在高溫

38、下受傳質(zhì)限制。 小 結(jié) 內(nèi)容大綱2.1 化學(xué)反應(yīng)的速率2.2 分子擴散及對流傳質(zhì)2.3 吸附化學(xué)反應(yīng)的速率2.4 反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立2.5 新相形成的動力學(xué)Hebei Polytechnic University2.5 新相形成的動力學(xué) 在冶金反應(yīng)過程中，產(chǎn)物的生成往往經(jīng)過新相核的形成及長大， 例如：鋼液凝固過程中，首先要在鋼液內(nèi)部形成固相核，隨之固相核逐漸長大，鋼液才能逐漸凝固。新相形核速率在一定條件下也可能成為整個反應(yīng)速率的限制環(huán)節(jié)。2.5 新相形成的動力學(xué)新相核形成的兩種形式 均相形核：反應(yīng)產(chǎn)物在均勻相內(nèi)形核。異相形核：反應(yīng)產(chǎn)物在相內(nèi)不溶解夾雜物或在反應(yīng)器壁上形核稱為異相形核。 例

39、如：鋼液內(nèi)部形核為均相形核；固相夾雜如Al2O3表面或器壁表面形核為異相形核。 2.5 新相形成的動力學(xué)新相核的形成與液相內(nèi)的起伏或漲落現(xiàn)象有關(guān)。 一般來說任何體系的能量或性質(zhì)（如濃度等）是其構(gòu)成的原子或分子能量或性質(zhì)的統(tǒng)計平均值。但是個別微小體積的能量或性質(zhì)與整個體系的平均值卻有偏差，這種偏差有時甚至是很大的，這種現(xiàn)象稱為起伏或漲落現(xiàn)象。 新相形核的原理起伏或漲落現(xiàn)象（fluctuation）2.5 新相形成的動力學(xué)2.5.1 均相形核過程2.5.1.1 均相形核的條件 在恒溫、恒壓下，當(dāng)體系內(nèi)因濃度起伏，出現(xiàn)新相核時，體系的G（新相核形成反應(yīng)的吉布斯自由能）可表示為： （2-74） 式中：r為球形新相核的半徑，m；為新相和舊相間的界面能，Jm2；GV為單位體積新相核的吉布斯自由能變量，Jm-3。 2.5 新相形成的動力學(xué)2.5.1 均相形核過程2.5.1.1 均相形核的條件（2-74） 右側(cè)第一項為新相核形成的吉布斯自由能的減少值（即形核過程中，由于體積減小，吉布斯自由能降低值）； 右側(cè)第二項為形成新相核表面吉布斯自由能的增加值。 2.5 新相形成的動力學(xué)2.5.1 均相形核過程2.5.1.1