第二章 溶液與離子平衡

1、第二章 溶液(rngy)與離子平衡 Chapter 2 Solutions and Ionic Equilibrium共一百零九頁(yè)第二章 溶液(rngy)與離子平衡北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院主要內(nèi)容溶液的基本性質(zhì)酸堿平衡溶解平衡配位平衡平衡共一百零九頁(yè)2.1 溶液(rngy)solution北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院溶液： 一種或幾種物質(zhì)分散到另一種物質(zhì)里,形成均一穩(wěn)定的混合物叫做溶液分散系(質(zhì)/劑)溶液(單相)膠體(多相)溶膠濁液100nm懸濁液固體分散質(zhì)乳濁液液體分散質(zhì)2.1.1 溶液組成的表示方法共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院溶質(zhì)(rngzh)溶劑溶液A為溶劑，

2、B為溶質(zhì) c. 質(zhì)量分?jǐn)?shù)-wb 表示方法： b. 物質(zhì)的量濃度 cB (mol/L) d. 質(zhì)量摩爾濃度 bB (mol/Kg) a. 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) (摩爾分?jǐn)?shù)-xb)溶質(zhì)、溶劑和溶液的量的關(guān)系？共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院2.1.2 溶液的本性(bnxng)和通性（1）本性： 特性 指不同溶質(zhì)的溶液具有不同的性質(zhì)， 比如：顏色 酸堿性 導(dǎo)電性 氧化還原性等 （2）通性 ：共性 指不同溶質(zhì)的溶液表現(xiàn)出的共同性質(zhì)，有： 溶液蒸汽壓下降 沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降 滲透壓依數(shù)性(colligative property)只與溶液中溶質(zhì)的量有關(guān)，與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)共一百零九頁(yè)2.2.1.溶液

3、(rngy)的蒸汽壓下降北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院(1)蒸氣壓純液體放在留有空間的密閉容器中，在一定溫度下，當(dāng)液體與蒸汽之間建立起液-氣動(dòng)態(tài)平衡時(shí)液面上方的蒸汽所產(chǎn)生的壓力稱(chēng)為液體在該溫度下的飽和蒸氣壓，簡(jiǎn)稱(chēng)蒸氣壓。表示：p*單位：Pa或kPa2.2 稀溶液的依數(shù)性共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院H2O（l）H2O（g） p*(H2O)稱(chēng)為T(mén)下，水的（飽和(boh)）蒸氣壓= p*(H2O)/pK例如： 飽和蒸氣壓和溫度有關(guān)，對(duì)同一液體來(lái)說(shuō)溫度高飽和蒸氣壓就大。固體也有蒸氣壓，除冰、萘、碘等易揮發(fā)固體外其他的都比較小。共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院 實(shí)驗(yàn)表明(b

4、iomng)，在一定溫度下純液體中溶有難揮發(fā)的溶質(zhì)時(shí)，溶液的蒸氣壓總是低于純?nèi)軇┑恼魵鈮海@種現(xiàn)象稱(chēng)為蒸氣壓下降（vapor pressure lowering）。純?nèi)軇﹑*溶 液p表示： p = p*-p 原 因溶液的濃度越大，溶液的蒸氣壓下降得越多。共一百零九頁(yè)拉烏爾定律(dngl)（Raoult law）北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院 拉烏爾定律：在一定溫度下，難揮發(fā)、非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓下降與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比而與溶質(zhì)本性無(wú)關(guān)。 p = p* xB拉烏爾得出如下經(jīng)驗(yàn)公式：溶質(zhì)是電解質(zhì)或溶液濃度較大（非理想溶液,需考慮分子作用）時(shí)不符合拉烏爾定律共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdi

5、n)學(xué)院 在一個(gè)密閉的容器內(nèi)放置兩個(gè)分別盛純?nèi)軇┖腿芤旱臒舾?rugn)時(shí)間后溶劑揮發(fā)全部自動(dòng)轉(zhuǎn)入溶液中，這是為什么？共一百零九頁(yè)2.2.2. 溶液(rngy)的沸點(diǎn)升高凝固點(diǎn)降低北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院101.325蒸汽壓/kPa溫度/ TbTf0100TfTb共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院溶液(rngy) Kb、Kf 分別稱(chēng)為沸點(diǎn)升高常數(shù)、凝固點(diǎn)降低常數(shù)，僅與溶劑有關(guān)。單位：Kkgmol-1Tb = KbbBTf = KfbB凝固點(diǎn)降低沸點(diǎn)上升質(zhì)量摩爾濃度共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院 可以(ky)利用沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)降低求算小分子溶質(zhì)的相對(duì)分子量

6、Tf = KfbB=KfmB/MBmAMB= KfmBmATf共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院例: 已知煙草中的有害成分尼古丁，將496 mg尼古丁溶于10.0 g水中，所得溶液(rngy)在105 Pa下沸點(diǎn)100.17 C，求尼古丁的分子量。解：尼古丁摩爾質(zhì)量為M，則：共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院例題：2.6g尿素CO(NH2)2溶于50g水中，計(jì)算此溶液 的凝固點(diǎn)和沸點(diǎn)。解：尿素的摩爾質(zhì)量(zhling)為 60 gmol-1。 2.6g尿素的物質(zhì)的量 2.6g/60gmol-1=0.0433 molTb= KbbB = 0.52 Kkgmol-10.87 m

7、olkg-1= 0.45 KTf= KfbB = 1.86 Kkgmol-10.87 molkg-1= 1.62 K溶液的沸點(diǎn)：373.15K+0.45K=373.60K溶液的凝固點(diǎn)：273.15K-1.62K=271.53K共一百零九頁(yè)2.2.3. 溶液(rngy)的滲透壓北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院 由于半透膜的存在而使膜兩側(cè)不同濃度溶液出現(xiàn)液面差的現(xiàn)象稱(chēng)為滲透(osmosis)。溶劑溶液溶劑溶液 為了消除溶液和溶劑由于滲透而出現(xiàn)的液面差，在溶液面所施加的額外的壓力稱(chēng)為滲透壓。用表示，單位：Pa共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院范特霍夫(Vant Hoff)方程式：V = n

8、BRT 在一定體積和溫度下，非電解質(zhì)稀溶液的滲透壓只與溶液中所含的溶質(zhì)的物質(zhì)的量有關(guān)，而與溶質(zhì)本性(bnxng)無(wú)關(guān)。：滲透壓Pa，V ：溶液的體積m3， R：8.314Pam3K-1mol-1共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院例題：血紅素1.0g，溶于水配成100 ml溶液(rngy)。此溶液(rngy)在20時(shí)的滲透壓為366Pa。計(jì)算血紅素的相對(duì)分子量。解：共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院 注意(zh y)1.如果被半透膜隔開(kāi)的是兩種不同濃度的溶液，這時(shí)液柱產(chǎn)生的靜液壓，既不是濃溶液的滲透壓，也不是稀溶液的滲透壓，而是兩種溶液滲透壓之差2.濃度越濃，滲透壓越大3.

9、對(duì)于相同濃度的非電解質(zhì)溶液，在一定溫度下，因單位體積所含溶質(zhì)的粒子數(shù)（離子數(shù)或分子數(shù)）相等，所以滲透壓相同 如：0.3mol/L葡萄糖溶液和0.3mol/L蔗糖溶液的滲透壓相同共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院P反滲透 溶液的濃縮(nn su) 海水的淡化。依此可實(shí)現(xiàn):反滲透溶劑分子在壓力作用下由濃溶液向稀溶液遷移的過(guò)程稱(chēng)為反滲透。共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院依數(shù)定律(dngl)(law of colligative properties) 難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓下降、沸點(diǎn)上升、凝固點(diǎn)降低、滲透壓與一定量溶劑中溶質(zhì)的物質(zhì)的量（即與溶質(zhì)的粒子數(shù)）成正比，與溶質(zhì)的本

10、性無(wú)關(guān)。 雖然對(duì)于電解質(zhì)或濃溶液上述定律的正比例關(guān)系被破壞，但是蒸氣壓下降、沸點(diǎn)上升、凝固點(diǎn)降低、滲透壓的數(shù)值仍隨溶劑中的粒子數(shù)（分子和離子）增多而增大。共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院例題1：下列溶液(rngy)凝固點(diǎn)的高低順序： 0.1mol.kg-1糖的水溶液; 0.1mol.kg-1KCl的水溶液； 0.1mol.kg-1Na2SO4的水溶液；解：123電解質(zhì)共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院2.下面稀溶液的濃度相同(xin tn)，其蒸氣壓最高的是 ANaCl溶液 BH3PO4溶液 CC6H12O6溶液 DNH3H2O溶液3.下列物質(zhì)水溶液中，凝固點(diǎn)最低的是 (

11、 )A 0.2molkg-1 C12H22O11 B 0.2molkg-1 HAc C 0.2molkg-1 NaCl D 0.1molkg-1 HAc 共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院 4.下列溶液(rngy)凝固點(diǎn)的高低順序： A. 0.1mol.kg-1糖的水溶液; B. 0.1mol.kg-1甲醇的水溶液； C. 0.1mol.kg-1甲醇的苯溶液；將甲醇、糖視為非電解質(zhì)，則=（Tfp約0） ；解：溶液的凝固點(diǎn)決定于： 溶劑（Kfp）和粒子（分子或離子）濃度。共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院Kfp(水)=1.86.kg.mol-1，Tfp(水)=0.0Kfp(苯

12、)=5.12.kg.mol-1，Tfp(苯)=5.5 0.1mol.kg-1時(shí)因此，三份溶液(rngy)凝固點(diǎn)由高到低的順序是:則： (3)(2); Tfp分別約為：(0-0.186)和(5.5-0.512) 。Tfp分別約為： 0.186 ， 0.512 (3)(1)=(2) 共一百零九頁(yè)2.3 酸堿質(zhì)子(zhz)理論北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院酸堿電離理論（阿侖尼烏斯Arrhenius，1887年） ： 凡是在水溶液中能夠電離，產(chǎn)生的陽(yáng)離子全部都是H+的化合物叫酸（acid）；電離時(shí)產(chǎn)生的陰離子全部是OH的化合物叫堿（base）。局限：無(wú)法解釋Na2CO3，Na3PO4 呈堿性；NH4

13、Cl呈現(xiàn)酸性的事實(shí)；無(wú)法解釋非水溶液中的酸堿行為；液氨中：NH4+ + NH2- = 2 NH3共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院酸堿質(zhì)子理論(lln)（丹麥Bronsted，英國(guó)Lowry，1923年）：凡是能給出質(zhì)子的分子或離子稱(chēng)為酸，凡是能接收質(zhì)子的分子或離子稱(chēng)為堿。-+AcHHAc -+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO+34NHHNH共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院例：HAc的共軛堿是Ac ， Ac的共軛酸HAc， HAc和Ac為一對(duì)(y du)共軛酸堿對(duì)。酸 H+ + 堿兩性物質(zhì)： 既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的物質(zhì)。共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)

14、機(jī)電(jdin)學(xué)院2.3.2 酸堿反應(yīng)(fnyng)的實(shí)質(zhì)Ac+H2O OH + HAc HAc + NH3 NH4+ + Ac-酸(1) + 堿(2)酸(2) + 堿(1)H+H2O+NH3 NH4+ +OH-H2O + HAc Ac- + H3O+酸堿反應(yīng)總是由較強(qiáng)的堿和較強(qiáng)的酸反應(yīng)，生成較弱的酸和較弱的堿。共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院2.3.3 酸、堿的強(qiáng)度(qingd) 在共軛酸堿對(duì)中： 酸性愈強(qiáng)，共軛堿愈弱； 酸愈弱，共軛堿愈強(qiáng)。 如： NH4弱酸，NH3較強(qiáng)的堿； HS弱酸，S2強(qiáng)堿。共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院酸堿離解常數(shù)Ka、Kb描述(mio

15、sh)酸堿的強(qiáng)弱Ac-+H2O HAc+OH- Kb=5.610-10NH3+H2O NH4+OH- Kb=1.810-5S2+H2O HS-+OH- Kb=1.4 共軛堿的強(qiáng)度為：S2-NH3Ac-HAc H2O H3O Ac- Ka1.810-5NH4 H2O H3O NH3 Ka5.61010HS- H2O H3O S2- Ka7.11015 酸的強(qiáng)度：HAc NH4 HS共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院2.4 弱電解質(zhì)溶液中的解離(ji l)平衡2.4.1 水的質(zhì)子自遞平衡H2O + H2O H3O+ + OH-25純水：100純水：Kw =1.010-14Kw =5.43

16、10-13T ， Kw 水的離子積常數(shù)，簡(jiǎn)稱(chēng)水的離子積。共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院14ppOHpH=+溶液酸度用pH表示:溶液堿度用pOH表示:在25 純水中:b(H+)= b(OH-)=10-7molkg-1共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院2.4.2 一元弱電解質(zhì)溶液(rngy)中的解離平衡平衡常數(shù)表達(dá)式：HAc+H2OH3O+ +Ac-NH3H2ONH4+OH-共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院關(guān)于解離(ji l)常數(shù)意義：Ka 、K b 值越大，弱電解質(zhì)解離程度越大。性質(zhì)：K a 、K b 值不受離子或分子濃度的影響,受溫度的影響。 共一百零九頁(yè)北

17、方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院根據(jù)多重平衡規(guī)則： Ka =K1 .K2 =1.010-192.4.3 多元弱電解質(zhì)的解離(ji l)平衡H2S+H2OH3O+HS- K1 =9.110-8HS-+H2OH3O+S2- K2 =1.110-12H2S+H2O2H3O+S2- Ka =?1 分級(jí)解離常數(shù)，如：共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院其表達(dá)式：調(diào)節(jié)溶液(rngy)pH值，可控制溶液中S2-濃度一般情況下，二元弱酸的共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院例 已知18時(shí)H2S飽和溶液(bo h rn y)的濃度為0.1molkg-1，計(jì)算此溶液中H+、OH-、HS-、S2-的質(zhì)

18、量摩爾濃度和溶液的pH值。解 設(shè)b(HS-)= x molkg-1，按一級(jí)解離式可得：H2SH+HS-初始濃度/molkg-1 0.1 0 0平衡濃度/molkg-1 0.1x x x共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院0.1x 0.1解得:x = 9.510-5 b(H+)= b(HS-)=9.5010-5molkg-1共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院設(shè)溶液(rngy)中b(S2-)= ymolkg-1，按二級(jí)解離式可得:HS-H+ + S2-初始濃度/molkg-1 9.5010-5 9.5010-5 0平衡濃度/molkg-1 9.5010-5 - y 9.5010-

19、5 +y y解得: y =1.110-12 b(S2-)= y molkg-1=1.110-12molkg-1 K 2更小 9.510-5y 9.510-5共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院設(shè)溶液(rngy)中b(OH-)= z molkg-1，按水的解離式可得:H2OH+ + OH-初始濃度/molkg-1 9.5010-5+y 0平衡濃度/molkg-1 9.5010-5+y+z z Kw、y很小 9.510-5+y+z 9.510-5共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院2.4.4 同離子效應(yīng)(xioyng) 在弱電解質(zhì)溶液中，加入與弱電解質(zhì)具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，則弱

20、電解質(zhì)的解離度降低，這種現(xiàn)象叫做同離子效應(yīng)(common ion effect)。NH3H2ONH4+ + OH-NH4AcNH4+ + Ac-HAcH+ + Ac-NaAcNa+ + Ac-共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院 鹽效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中，加入不含相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度增大(zn d)的作用。 同離子效應(yīng)的同時(shí)具有鹽效應(yīng)，但因同離子效應(yīng)要比鹽效應(yīng)大得多，通常忽略鹽效應(yīng)。共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院例 某溶液中氨和氯化銨的質(zhì)量摩爾濃度都是0.20molkg-1。計(jì)算該溶液中OH-的濃度、pH值和NH3H2O的解離度。將計(jì)算結(jié)果與0.20mo

21、lkg-1氨溶液中的相應(yīng)(xingyng)數(shù)值進(jìn)行比較。初始濃度/molkg-1 0.20 0.20 0解：設(shè)此溶液中b(OH-)= x molkg-1平衡濃度/molkg-1 0.20 x 0.20 x x解離平衡式 NH3H2O NH4+ OH-共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院 Kb 很小 0.20 x 0.20解得: x =1.7910-5b(OH-)= x molkg-1=1.7910-5molkg-1pH=14pOH=14lgb(OH-)/b = 9.25共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院初始(ch sh)濃度/molkg-1 0.20 0 0解離平衡式 NH3

22、H2O NH4+ OH-平衡濃度/molkg-1 0.20 x x x解：設(shè)此溶液中b(OH-)= x molkg-1計(jì)算0.20molkg-1氨溶液中OH-、pH值和NH3H2O的解離度。共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院 Kb 很小 0.20-x 0.20解得: x =1. 910-3b(OH-)= x molkg-1=1. 910-3molkg-1pH=14pOH=14lgb(OH-)/b = 11.3共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院緩沖溶液 溶液的pH值能在一定范圍內(nèi)不因稀釋或加入(jir)少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿而發(fā)生顯著變化。1、組成 HAc+NaAc HAc+NH4A

23、c NaH2PO4+Na2HPO4 NaHCO3+Na2CO3NH3H2O+NH4Cl2.4.5 緩沖溶液（buffer system）（2）弱堿弱堿鹽（1）弱酸弱酸鹽共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院2 機(jī)理：以HAcNaAc緩沖(hunchng)對(duì)為例(定性):HAcH+ + Ac-NaAc Na+ + Ac-抑制HAc的解離加入少量強(qiáng)酸:+H+ HAc HAcH+ + Ac-NaAc Na+Ac-Ac-是抗酸因素共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院HAcH+ + Ac-NaAc Na+ +Ac-加入少量(sholing)強(qiáng)堿:+OH-H2OHAc是抗堿因素 緩沖作用是有

24、限的，當(dāng)外加強(qiáng)酸、強(qiáng)堿過(guò)量時(shí),會(huì)失去緩沖作用。共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院例 計(jì)算(j sun)0.10molkg-1HAc與0.10molkg-1NaAc緩沖溶液的pH值。解：設(shè)溶液中b(H+)= x molkg-1 b(Ac-)=0.10molkg-1HAcH+ + Ac-初始濃度/molkg-1 0.10 0 0.10平衡濃度/molkg-1 0.10 x x 0.10+x3 定量計(jì)算：共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院由于(yuy)同離子效應(yīng)，x很小，因此0.10 x 0.10解得: b(H+)= x molkg-1=1.7610-5molkg-1HAc-Na

25、Ac緩沖溶液的pH值為 pH=lgb(H+)/b = 4.75共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院HAc-NaAc弱酸-弱酸鹽共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院NH3H2O-NH4Clb(NH3H2O)=0.10molkg-1b(NH4+)=0.10molkg-1解離平衡式 NH3H2O NH4+ OH-初始(ch sh)濃度/molkg-1 0.10 0.10 0平衡濃度/molkg-1 0.10 x 0.10 x x共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院弱堿-弱堿鹽共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院例 100g水中含0.01mol的HAc和0.01molN

26、aAc,向該混合(hnh)溶液中加入0.001mol 的HCl,求此溶液的pH值。解: 把鹽酸加入溶液后，其質(zhì)量摩爾濃度為:共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院初始(ch sh)濃度/molkg-1 0.10+0.01 0 0.10-0.01HAcH+ + Ac-解離平衡式(未加HCl前:pH=4.75)平衡濃度/molkg-1 0.11-x x 0.09+x共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院若加0.001mol NaOH:初始(ch sh)濃度/molkg-1 0.10-0.01 0 0.10+0.01HAcH+ + Ac-解離平衡式(未加NaOH前:pH=4.75)平衡濃

27、度/molkg-1 0.09-x x 0.11+x共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院在純水中加入(jir)加0.001molHCl:在純水中加入0.001molNaOH:共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院2.5 難溶電解質(zhì)的溶解(rngji)平衡2.5.1 溶度積Ag+Cl-溶解沉淀AgCl(s)KS (AgCl)=b(Ag+)/b b(Cl-)/b yyy 平衡常數(shù)：KS (AgCl）溶度積常數(shù)yb(AgCl)=S(AgCl)=b(Ag+)= b(Cl-)AgClCl- Ag+共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院KS 和難溶強(qiáng)電解質(zhì)的構(gòu)型有關(guān) KS(AgCl)=b

28、(Ag+)/b b(Cl-)/b 同類(lèi)型難溶電解質(zhì) KS y 不同類(lèi)型難溶電解質(zhì)SKS(PbCl2)=b(Pb2+)/b b(Cl-)/b 2KSCa3(PO4)2=b(Ca2+)/b 3b(PO43-)/b 2KS 的意義:反映(fnyng)了物質(zhì)的溶解能力。共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院KS與S可以相互換算： 對(duì)AB型： KS =S2 對(duì)A2B（AB2）型：KS =4S 3yKS 的性質(zhì)(xngzh):與離子濃度無(wú)關(guān),受溫度影響。對(duì)A3B （AB3）型： KS =27S4共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院例 25時(shí)氯化銀的溶解度為1.9010-3 gkg-1。求算該

29、溫度(wnd)下氯化銀的溶度積。解： 按題意，25時(shí)AgCl飽和溶液的濃度為：AgCl的多相離子平衡式：AgCl(s) Ag+ + Cl-氯化銀的溶度積KS (AgCl)=b(Ag+)/b b(Cl-)/b yyy=(1.3310-5)2=1.7710-10共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院2.5.2 沉淀-溶解(rngji)平衡的移動(dòng)離子積 在難溶電解質(zhì)溶液中，有關(guān)離子的質(zhì)量摩爾濃度(除以標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度)的乘積。KS (溶度積) 表示難溶電解質(zhì)飽和溶液中有關(guān)離子的離子積，在一定溫度下為一常數(shù)。B(bB/b )B 表示任意情況下有關(guān)離子的離子積（可以是非飽和溶液），不為常數(shù)。符號(hào):

30、B(bB/b )B1 溶度積規(guī)則共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院溶度積規(guī)則(guz)：溶液飽和，無(wú)沉淀；B(bB/b )B = KsB(bB/b ) B KS 溶液過(guò)飽和， 有沉淀析出。共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院 CaCO3(s)Ca2+CO32-+H2CO32HCl2Cl- + 2H+H2O + CO2b(Ca2+)/b b(CO32-)/b KS (CaCO3)yyy沉淀(chndin)發(fā)生溶解例如： 鹽酸溶解碳酸鈣共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院 AgCl(s)Ag+Cl-Ag(NH3)2+2NH3b(Ag+)/b b(Cl-)/b KS (Ag

31、Cl)yyy沉淀發(fā)生(fshng)溶解氨水溶解氯化銀+共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院某些(mu xi)硫化物的溶解方法硫化物溶解方法HAc稀HCl濃HCl王 水MnS4.6510-14溶FeS1.5910-19不溶溶ZnS2.9310-25不溶溶PbS9.0410-29不溶不溶溶溶CuS1.2710-36不溶不溶不溶溶Ag2S6.6910-50不溶不溶不溶溶HgS6.4410-53不溶不溶不溶不溶溶Ks溶度積越大,越易溶解共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院例題:在0.1mol.kg-1MgCl2溶液中,加入等體積含 0.2mol.kg-1氨水和 2.0mol.kg-1N

32、H4Cl的混合溶液,問(wèn)是否有Mg(OH)2沉淀(chndin)生成?解:按題意,b(Mg2+)=0.05mol.kg-1; b(NH4+)=1.0mol.kg-1; b(NH3.H2O)=0.1mol.kg-1,共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院平衡(pnghng)濃度/mol.kg-1 0.1-x 1.0+x x x= 1.710-6初始濃度/mol.kg-1 0.1 1.0 0 NH3.H2ONH4+ + OH-B(bB/b )B =b(Mg2+)/b b(OH-)/b 2 =5.010-2(1.710-6)2 =1.510-13共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院 無(wú)M

33、g(OH)2沉淀(chndin)生成。 B(bB/b )B KS (CaCO3)yyy沉淀生成共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院解得: x =1.7710-8例 試求室溫下AgCl在0.01molkg-1NaCl溶液中的溶解度。已知Ks(AgCl)=1.7710-10解: 設(shè)所求溶解度為x molkg-1多相離子平衡式 AgCl(s) Ag+ + Cl-平衡(pnghng)濃度/molkg-1 x x+0.01Ks(AgCl)=1.7710-10= x (x0.01)b(AgCl）=1.7710-8 mol.kg-1(氯化鈉中)b(AgCl）=1.3310-5 mol.kg-1(純水

34、中)共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院bMg(OH)2=1.410-4 mol.kg-15.610-12=x(2x)2=4x3例：求25時(shí)Mg(OH)2在水中的溶解度和在0.5mol.kg-1氨水中的溶解度。KS Mg(OH)2= 5.610-12y解:在水中Mg(OH)2(s) Mg2+ + 2OH-yKb (NH3) =1.7710-5平衡(pnghng)濃度/molkg-1 x 2x共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院初始濃度/ mol.kg-10.500平衡濃度/ mol.kg-10.5 - xxx解得:x = 0.003NH3.H2ONH4+ + OH-在氨水中Kb

35、 (NH3 .H2O) =x20.5 - x= 1.7710-5b (OH-)=0.003 mol.kg-1共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院5.610-12=y ( 0.003 + 2y )2解得:y = 6.210-5（在水中1.410-4 mol.kg-1）bMg(OH)2=6.210-5 mol.kg-1Mg(OH)2(s) Mg2+ + 2OH-平衡濃度/ mol.kg-1y0.003+2y初始濃度/ mol.kg-10.0030共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院3 沉淀(chndin)的轉(zhuǎn)化 在含沉淀的溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯? 使其形成更難溶的另一種沉淀,稱(chēng)沉淀

36、的轉(zhuǎn)化。(aq)SO(s)aCOC (aq)CO(s)CaSO243234-+KS(CaSO4)=7. 110-5KS(CaCO3)=4. 910-9鍋爐用水除鈣：共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院4 分步沉淀(chndin)和沉淀(chndin)分離例如：在含有0.01molkg-1Cl-和0.01molkg-1I-的溶液中,逐滴加入AgNO3溶液，誰(shuí)先沉淀？實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象:黃色AgI白色AgClAgNO3I-(aq)Cl- (aq)共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院 bAgI(Ag+)bAgCl(Ag+) AgI(淡黃)先于AgCl（白）沉淀(chndin)這種先后沉淀的現(xiàn)象

37、叫分步沉淀。AgI和AgCl沉淀時(shí)，各需Ag+:共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院當(dāng)AgCl開(kāi)始(kish)沉淀時(shí)，溶液中b(I-)=？解：AgCl開(kāi)始沉淀時(shí)共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院結(jié)論(jiln)同類(lèi)型難溶電解質(zhì)，在兩者濃度相同或相近的情況下,溶度積小的先析出沉淀；同類(lèi)型難溶電解質(zhì)，溶解度相差越大，沉淀分離得越完全；沉淀先后次序，除與溶度積有關(guān)外，還與溶液中被沉淀離子的初始濃度有關(guān)。不同類(lèi)型難溶電解質(zhì),沉淀的先后次序由計(jì)算確定。共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院2.6 配 位 平 衡2.6.1 配合(pih)

38、物的概念配合物 由一個(gè)簡(jiǎn)單正離子和幾個(gè)中性分子或負(fù)離子以配位鍵結(jié)合形成的復(fù)雜離子或分子成為配位單元,含配位單元的化合物叫配位化合物。中心離子配位體配位原子配位體數(shù)內(nèi)界外界 K3 Fe (C N)6共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院配陽(yáng)離子： Ag(NH3)2+ 相當(dāng)于鹽中正離子；配陰離子： Fe(CN)63- 相當(dāng)于鹽中負(fù)離子； 中性(zhngxng)配合物：Fe(CO)5 。配離子分：共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院中心離子（或中心原子、形成體）具有(jyu)接受電子對(duì)的空軌道，通常為金屬離子或原子（有少數(shù)是非金屬元素）。如：Cu2+，Ag+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)e，Ni，B，

39、P內(nèi)界配位體 與中心離子(以配位鍵)結(jié)合的離子或分子。通常為具有孤對(duì)電子的陰離子或分子。配位原子 配體中向中心離子提供電子對(duì)的原子，如： Cu(NH3)42+中Cu2+NH3 ,記為:NH3共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院雙齒配體 含有兩個(gè)(lin )配位原子的配位體。如：NH2-(CH)2-H2N (en)，單齒配體 含有一個(gè)配位原子的配位體。如：F- ，OH- ，SCN- ， NH3，H2O、 CO 、 CN-乙二酸根O OC CO O2 共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院多齒配體 含有兩個(gè)以上(yshng)配位原子的配位體。如 ：乙二胺四乙酸根 （EDTA）4 共一

40、百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院配位(pi wi)數(shù) 配位原子數(shù)。螯合物 由多齒配體可形成環(huán)狀配合物。 EDTA有6個(gè)配位原子，可以與金屬離子形成很穩(wěn)定的具有五個(gè)五元環(huán)的螯合物。如：EDTA-Ca（CaY）共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院配離子(lz)的電荷:等于組成它的簡(jiǎn)單離子電荷的代數(shù)和+3-6=-3Fe2+ + 6CN- Fe(CN)64-+2-6=-4配位體為中性分子時(shí),配離子的電荷數(shù)等于中心離子的電荷數(shù):如:Fe3+ + 6CN- Fe(CN)63-如: Cu(NH3)42+共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院命名(mng mng)內(nèi)界與外界之間服從無(wú)機(jī)物

41、的命名規(guī)則,以“某化某”或“某酸某”稱(chēng)呼。內(nèi)界的命名規(guī)則配位數(shù)-配位體名稱(chēng)-“合”-中心離子（氧化數(shù)）如： Cu(NH3)42+ 四 氨 合 銅 （）Cu(NH3)4SO4 讀為:硫酸四氨合銅()共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院配體命名(mng mng)順序先無(wú)機(jī)配體后有機(jī)配體CrCl2(en)2Cl氯化二氯二乙二胺合鉻() 多種配體中，先離子后中性分子。CoCl(NH3)5Cl2二氯化一氯五氨合鈷()共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院 配體同是中性(zhngxng)分子或同是陰離子，按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列Co(NH3)5H2OCl3三氯化五氨一水合鈷()

42、配位原子相同，少原子配體在先, 若原子數(shù)目相同，按非配位原子的元素符號(hào)的英文字母順序排列。 PtNH2 NO2 (NH3)2一氨基一硝基二氨合鉑()共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院例如：配合(pih)物命名K2 Ca(EDTA)PtCl(NO2)(NH3)4CO3K2SiF6Ca2Fe(CN)6Co2(CO)8K4Ni(CN)4Co(NH3)3(H2O)Cl2Cl乙二胺四乙酸合鈣()酸鉀碳酸氯硝基四氨合鉑()六氟合硅()酸鉀六氰合鐵()酸鈣八羰基合二鈷四氰合鎳(0)酸鉀氯化二氯三氨水合鈷()共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院共一

43、百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院配合(pih)物的解離： 配離子的解離如同弱電解質(zhì)： 配合物的解離如同強(qiáng)電解質(zhì)： Cu(NH3)4SO4Cu(NH3)42+SO42-2.6.2 配 位 平 衡Cu2+4NH3Cu(NH3)42+Cu2+4NH3Cu(NH3)42+配位平衡（coordination equilibrium）共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院2.6.3 配位(pi wi)平衡常數(shù)：yyy以Cu(NH3)42+為例Cu2+4NH3Cu(NH3)42+Cu2+4NH3Cu(NH3)42+yK 稱(chēng)為配離子的不穩(wěn)定常數(shù)，用K (不穩(wěn))表示yy共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院yyyyyK (不穩(wěn))的倒數(shù)稱(chēng)為配離子的穩(wěn)定常數(shù)，以K (穩(wěn))表示，見(jiàn)附表3yy共一百零九頁(yè)北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電(jdin)學(xué)院2.6.3 配位平衡(pnghng)的移動(dòng)平衡向配離子解離方向移動(dòng)1. 酸效應(yīng)(acid effect) 由于酸的加入導(dǎo)致配離子穩(wěn)定性降低的作用.+Cu(NH3)42+(aq)Cu2+(aq)+4NH3(aq)4H+(aq