統(tǒng)計熱力學(xué)深刻復(fù)知識題及答案解析

1、第三章 統(tǒng)計熱力學(xué) 復(fù)習(xí)題及答案1混合晶體是由晶格點陣中隨機放置 NC個C分子和D 分子組成的。(1) 證明分子能夠占據(jù)格點的花樣為 W (NC ND)! ，若NC ND 11Nln N N ln( N) N ln N N lnNln NN lnN ln 2 ln 2N N ，利用斯特林公式證明 NC !N D!C D 2W 2N(2) 若 NC ND 2，利用上式計算得W 2N 為 4 時，用 W 24 來計算就會產(chǎn)生較大誤差。2(1)設(shè)有三個穿綠色、兩個穿灰色和一個穿藍色制服得軍人一起列隊，試問有多少種對型？現(xiàn)設(shè)穿綠色制服得可有三種肩章并任取其中一種佩帶，穿灰色制服的可有兩種肩章，而穿藍色

2、的可有兩種肩章， 試 列出求算隊型數(shù)目的公式 =16 ，但實際上只能排出 6 種花樣，究竟何者正確？ 為什么？和N D個相同的 D11 ( N N)!22W 2 2 11 ( N)!( N)! 22取自然對數(shù)：解：(1)證明：取( N C N D )的全排列，則總共排列的花樣數(shù)為 (NC N D )!種，現(xiàn)NC 個相同的 C 故花樣數(shù)為W (NC ND)! 當(dāng)NC ND 1 N時NC!ND! C D 2N!12 (12 N)!22 W 2N(2)實際排出6種花樣是正確的，因為 Stirling 是一個近似公式適用于 N 很大時才誤差較小。而在11111lnW lnN! 2ln( N)! Nln

3、 N N 2 N ln( N) N Nln N N Nln( N) N222222）試證明含有 N 個粒子的定位體系，某種分布- t x的微觀狀態(tài)數(shù)為t xN!gNii!（gI為相應(yīng)的簡并度）.答：（1 ）取 6 個不同的全排列，應(yīng)有 6！種花樣，但其中 3 種完全相同互換位置不能導(dǎo)致新花樣另兩 種 完 全相 同（ 同 樣這 2 種 相 同物 種的 全 排列 為 2 ！ 種 ） 故 排列 花 樣數(shù) 為 ：W 6! 6 5 4 3 2 60種，ti N! 另一種只有一種這 3 種的全排列為 3！種，取6 個不 3!2!1! 3 2 1 2 1 i T!Ni!同的全排列總共有 6！種花樣，而穿綠色

4、制服 3 個人有 3種肩章，任取一種佩帶，相當(dāng)于有簡并度為5（ giN ）。就有 33 種花樣。穿灰色的有兩種肩章相當(dāng)于簡并度為 2，就有 22 種而穿藍色的有 4 種肩章相當(dāng)于簡并度為g iN 4就有41種，但其中有 3 個穿綠色制服的戴相同肩章，總共有 3！種花樣，6!332241giNi2 個穿灰色的戴相同肩章有 2！種 6!33!22!1!4 60 27 4 4 25920tx N! gNii!2）在 N 個不同粒子中取出 N1個粒子放在 1中，其放法為C NN1種。在 1能級上有 g 1個不同狀態(tài)，故在 1上總共有 g1N1C NN1種放法，同理在從（N-N 1）中取出 N2個粒子放

5、在 2上的放法為g2N2CNN2N1 種放法。所以這種分布的微觀狀態(tài)數(shù)：t g N1 C N1 g N2 C N2 g N3 C N31N 2 N N13N N1 N 2 TOC o 1-5 h z N1 N!N2 (NN1)!N3(N N1N2)!g1g2g31 N1!(N N1)! 2 N2!(N N1 N2 )! 3 N3!(N N1 N2 N3)! N( giNi ) NN!N! gNiN!NiNi !3在公園的猴舍中陳列著三個金絲猴和兩種長臂猿，金絲猴有紅、綠兩種帽子，仍戴一種，而長臂猿 可在黃、灰和黑中選戴一種，試問陳列時間可出現(xiàn)幾種不同的情況，并列出求算公式。解 ： 設(shè)N1=3，

6、N2=2， 而g1=2，g2=3則(N1 g1 1)! (N2 g2 1)! (3 2 1)! (2 3 1)!N1!(g1 1)! N2!(g2 1)! 3!(2 1)! 2!(3 1)!24 種，因為每一種動物必須戴：三個金絲猴：（紅、紅、紅）（綠、綠、綠）（紅、紅、綠）（綠、綠、紅）共4 種。兩種長臂猿：（黑、黑）（灰、灰）（黃、黃）（黑、灰）（黃、灰）（黑、黃）。共 6 種?？偣矠?4 6 244已知對非定位體系 （U ,V,N）1N!N!gNigi 試證明式（3.24），（3.25）和（3.26 ） Ni!解：對定位體系：ti(N!Ni gi ) Ni!（第二題的結(jié)果）igNigNi

7、對非定位體系：ti1(N!gi )giN!Ni !Ni!摘取最大項原理：tm N!N gi Nii! （定位體系）iNiNitm1N!giNigiNim N!Ni!Ni!對非定位體系： tmNi gi ilntNi lngiiln(Ni!)Ni!lntNiln Nig微分： ln giln Ni1 ln gil ln NV lnNi NNi i UN i Ni N iNi lngiNi ln NiNiln t*i0 ，即 ln gV*i 0 ，Ni*Ni*N*e，Ni*giei N ，gie i*igie ii gie kTNi*gieei N i NgVe ii kTgie kT用拉格朗日乘

8、因子法，求得：（書中 189 頁）gVNi*Ni*NNi* gi e式相同egie i N ，gieikTi 與定位體系的玻茲曼分布公igiekTilntm ln giNiln NiNV lngiNiln NiNiNi ln gii i NiN(Ni N)ln(ln(Ni ln( gi i ) N gie kTigve kTS非 klnNi lni kT gieikTNi lni kT gieNi ln(Ne kT ) NNegiegieikT )NikT )NklntmF 非 U TS UNi lnNi lne kTln(ikT Ngie kT )NlnN!Nv kTln N! kUTln(

9、 gi e kT )kln ( gve kT )N!kTln ( gve kT)N!5試證明玻茲曼分布的微觀狀態(tài)數(shù)公式為 lnt證：利用定位體系任意分配方式公式： t即定位體系）取自然對數(shù)： ln t ln N!Ni ln gi iN!UkT對最概然分布：lntmlnN!N* ln giNiln Ni !N lnNi*ln(Ngii*)N ln NN ln*gieNi* lniNe kTikTN ln(qNNiN! giNi!ln Ni!N ln NN i ln(kTln (kTgve)N!ekT )式中qi gi exp( kTi )，UNi i玻茲曼統(tǒng)計是指經(jīng)典統(tǒng)計認為粒子是可區(qū)別的，Ni

10、 ln giNi ln Nigigi e kT NiikTgie kTiNln NNi* lngie kTiNi* ln NNi* lne kTNii ln gie kTlnqNUlnekTln(qNNi*iNln gie kTUNlnq UlnqNikT ikT kTUekT)UkTlntmln(qNUekT )(NiNikTi) gi e kTgie6設(shè)有一圓柱形鐵皮筒，體積為 V0 R2L 1.00dm3鐵皮面積為 S 2 R2 2 RL，試用拉格朗日乘因子法當(dāng)鐵皮面積為最小時，圓柱半徑（R）和高（L）之間的關(guān)系？并算出至少要消耗多少面積的鐵皮？不討論（可自己求解）1解： L R12S2

11、R22 RL2 R2R2L極值時： ddSR2R24 R320R3RL R1) (42)31R21(42)232(42)2R圓柱半徑 R 與高之間的關(guān)系）S 2 R22 RL2 R24 R26 R2f(R,L)2R22 RL ，g(R,L)R2LFR)l4R2L2RL0（1）RlF( L)R2RR20（2）( )RLR2L10（3）由（2）2RR20R(2R) 0(設(shè)：6 (42 ) 34F(R,L, 1，22 R23.14 ( 2 )3 5.54dm24 3.14 ) f (R,L) g(R,L)22 RL ( R2L 1)R24）L 2R4)代入(1)， 4 R 2 L 2 R ( 2)

12、0， 6 R 2 L 0S 2 R2 2 RL 2 R2 4 R2 6 R2 0.554(dm2)由V0 R2 L R2 (2R) 2 R3 1 R 3 131.15Cv.m . 0.15Cvm R . Cvm 0.115 R 123R 0.54227試用配分函數(shù)表示出單原子理想氣體的吉布斯自由能 G和焓 H。答：理想氣體為非定位體系：對單元子分子，只有電子核和平動配分函數(shù)。N kTln qN!NkTln qNt! kT ln qeNkT ln qnN ， G U PV TS F PV ，F(xiàn)V)TNln qtPVNkT( )VNqtkT lnN!TNkT ln qeNPV ，TS，N ！為常數(shù)

13、。 qe,qn 與體積無關(guān))kTln qnNln qtNkT( V )T N1T ( T)V NFT2U,2,FUTT)V NF)V NFT2UT2(T)VN T V NUT2吉布斯亥姆霍茲公式T2 (TTF)V NN( kln qtT2N!Tk ln qeNklnqnN )V N2NkT2(lnqtT )V NU PV NkT 2 (ln qtln qttT t )V N NkTV( T t )T N8CO2氣體可作為理想氣體，并設(shè)其各個自由度都服從經(jīng)典的能量均分原理，已知C p 1.15 試用Cv計算方法判斷 CO2 是否為線性分子。C解：由CpmCvmCvm R1.15 vm 1.15C

14、vm第一章中討論到理想氣體 Cpm CvmR)Cv m R設(shè)：若 CO2 為線性分子，補：平動有 3 個自由度。根據(jù)其總自由度為 3n。 振動自由度應(yīng)為3n 3 2 3 3 3 2 4 。由于一個振動的能量中的表達式中包括 2個平方項(83 頁 小字部分)，振動的動能和振動的位能，每個平方項都提供 1kT 的能量(若為 1mol 。則為 1kT )若一個分子有221 七個平動自由度， r 個轉(zhuǎn)動自由度。 S 個振動自由度。則：總能量 1(t r 2s)kT ，2U1Cv ( ) (t r 2s)k 。v T 21Cv m(t r 2s)R2若 CO2 為線性分子Cv m112t r12(3n

15、t r)R 3 2 2(3 3 3 2)R213R.與原來題中給的條件求出的 Cvm一致。故假設(shè)正確，CO2是直線型分子9四種分子的有關(guān)參數(shù)如下：分子Mtr/kv/kH2287.55976HBr8112.23682N2282.893353Cl2710.35801問在同溫同壓下，那種氣體的摩爾平動熵最大？那種氣體的摩爾轉(zhuǎn)動熵最大？那種氣體的轉(zhuǎn)動基本頻率最??？解：先寫出平動熵，轉(zhuǎn)動熵及振動特征溫度的表達式：St Nkln q 5 NklnN23(2 mkT)2Nh352沙克爾特魯?shù)鹿剑? (2 mkT) 2 ( h2 )(2 mkT)3V (h2)23(2 mkT) 2 V h3 V32Lh3

16、VmSmt Rln (2 mkT)52 （物質(zhì)量為 1mol.N L. LkR V Vm )由公式可見，粒子的質(zhì)量 m 越大，平動熵則越大，所以 HBr 的摩爾熵最大。FUTSS TF UTU NkT2( lnq)V NF kT ln qN!S非N kln qN!NkT( lnTq)V NNkln qkln N! NkT(ln qT )V NNklnqrSr非ln 8 2I2kT NkT(Th )V N2Nkln8 2IkTlnqr)T )V N(ln8kln N! NkT(kln N! NkT(2IkTNkln8 2h2Nkln T rHrklnN! Nk（雙原子分子： qr8 2IkT )h2 )h2kln N!rrS 非 m kln qk k(6.02k(ln HTrln L 2)說明轉(zhuǎn)動特征溫度越小，所以振動特征溫度越小，2Ik h2TlnT)V N2Nkln8 2IkTh2kln N! Nk23 r1023)ln N Nk kln qr kkln Lr k k(ln qrln L2)Sr非m 越大，所以 Q2的Sr非m最大。Hr hkHrkh越小，所以 CO2 的振動基本頻率最小。10請定性說明下列各種氣體，為什么在不同溫度下的 Cv，m 值不等，找出其中的變化規(guī)律。T298.158002000Kcv,MT K 1 mol 1He12.4812.4812.4