晶體結(jié)合1晶體結(jié)合的基本形式1內(nèi)聚能以自由原子的能量課件

1、1.1.內(nèi)聚力 1、晶體結(jié)合的基本形式吸引力排斥力庫(kù)侖引力庫(kù)侖斥力泡利原理引起原子間的相互作用力萬(wàn)有引力、磁力等 以自由原子的能量為參考點(diǎn)（即零點(diǎn)），原子組成晶體后系統(tǒng)能量的降低稱為內(nèi)聚能(結(jié)合能)，或者說也就是把一個(gè)晶體拆散成它的組成單元時(shí)，外界需提供的能量。它表示晶體結(jié)合的強(qiáng)弱，組成晶體時(shí)放出的能量多，拆散時(shí)供給的能量也多，內(nèi)聚能就大。1.2 內(nèi)聚能1.3 常見各作用常數(shù) (u表達(dá)式)A.原子最近鄰距離r0v0B、原胞體積r0v0v0C.壓縮系數(shù)和體積彈性模量(體積壓縮模量)單位壓強(qiáng)引起的體積的相對(duì)變化率。壓縮系數(shù):體積彈性模量：是壓縮系數(shù)的倒數(shù):體彈性模量壓縮系數(shù) 體彈性模量B為k的倒數(shù)

2、，即它表明在溫度不變時(shí)，隨壓力的變化體積的變化在T=0K時(shí)， 在T=0K時(shí)的體彈性模量 體彈性模量是晶體剛性的一種量度，即產(chǎn)生彈性形變所需能量的量級(jí)，B越大，晶體的剛性越好。BACK體彈性模量是晶體剛性的一種量度，即產(chǎn)生彈性形變所需能量的量級(jí)，B越大，晶體的剛性越好。通常習(xí)慣用每個(gè)原子的體彈性模量、體積、點(diǎn)陣能量等。 即 則為每個(gè)原子的體彈性模量?？箯垙?qiáng)度略！個(gè)1范德瓦爾斯互作用：1.4 晶體結(jié)合的基本形式2離子性結(jié)合：3共價(jià)結(jié)合：4金屬性結(jié)合5氫鍵結(jié)合： 范德瓦爾斯互作用發(fā)生在本來就具有穩(wěn)定組態(tài)的原子與分子之間，由范德瓦爾斯互作用結(jié)合而成的晶體稱為分子晶體。1范德瓦爾斯互作用分子晶體： 對(duì)于

3、惰性氣體元素的原子，由于瞬間正負(fù)電荷的中心不重合，因此存在瞬間的電偶極矩，對(duì)于這種作用經(jīng)過量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)物理的詳細(xì)計(jì)算，吸引作用占優(yōu)勢(shì)，瞬間偶極矩之間的吸引作用稱為范德瓦爾斯互作用。這種作用是短程作用，斥力來源于泡利原理，很多惰性氣體晶體都是由這種作用組成的。2離子性結(jié)合離子晶體以這種形式結(jié)合的晶體稱為離子晶體。以正負(fù)離子作為組成晶體的結(jié)構(gòu)單元，如NaCl晶體，以NaCl分子作為結(jié)構(gòu)單元而形成。引力是異類離子間的庫(kù)侖引力，斥力來自同類離子間的庫(kù)侖斥力及泡利不相容原理，為了能夠穩(wěn)定組合成晶體，正負(fù)離子是交替排列的，每一類離子都是以異類離子為最近鄰，泡利原理產(chǎn)生的斥力是短程力，只有電子態(tài)交疊才出現(xiàn)

4、。3共價(jià)結(jié)合共價(jià)晶體： 它是以每個(gè)原子貢獻(xiàn)一個(gè)電子組成共價(jià)鍵而形成的，共價(jià)鍵中的兩個(gè)電子是自旋反平行的，共價(jià)鍵具有飽和性和方向性，一個(gè)原子只能與周圍一定數(shù)目的原子組成共價(jià)鍵，若原子外層電子不到半滿（少于4個(gè)），都可形成共價(jià)鍵，若原子的價(jià)電子數(shù)大于4，只有8-Z個(gè)電子才能形成共價(jià)鍵（Z為價(jià)電子數(shù)），所謂方向性是指原子只能在價(jià)電子出現(xiàn)幾率最大的方向形成共價(jià)鍵。 原子組成金屬晶體后，金屬中的原子的價(jià)電子脫離母體原子形成自由傳導(dǎo)電子由其與失去了價(jià)電子的正原子實(shí)之間的庫(kù)侖作用而結(jié)合，原子實(shí)淹沒在自由電子氣體之中，金屬結(jié)合傾向于原子按最緊密方式排列，對(duì)原子的排列方向無要求，因此金屬較容易發(fā)生形變，原子間可

5、相互移動(dòng)，有很好的塑性。4金屬性結(jié)合金屬晶體：5氫鍵結(jié)合氫鍵晶體： 以氫鍵結(jié)合的晶體稱為氫鍵晶體。氫有許多獨(dú)具的特點(diǎn)： 1氫的原子實(shí)是一個(gè)質(zhì)子，尺寸約 ，比通常的原子實(shí)尺寸要小 倍。 2氫有很高的電離能，約13.6eV (即把氫的核外電子拿走付出的能量),比Na、k高得多。（Na為5.14eV,k為4.34eV) 3只有兩個(gè)電子就可構(gòu)成滿殼層，比其它原子（8個(gè)電子）要少。獲內(nèi)聚能的表達(dá)式，再根據(jù)內(nèi)聚能表達(dá)式推導(dǎo)各種常數(shù)。2、分子晶體引力：范德華力斥力：泡利排斥力 結(jié)合單元為分子或原子。其中，以惰性氣體尤為典型，除 以外，一般是fcc結(jié)構(gòu).這些晶體的內(nèi)聚能低 （只有十幾或幾十kJ/mol），故熔

6、點(diǎn)低，很易升華為氣體.2、分子晶體范德華力有兩種: 偶極子-偶極子吸引力色散力 (倫敦力);x2x1 模型：可將偶極子偶極子作用兩簡(jiǎn)諧振子來模擬。即用兩個(gè)一維諧振子來模擬兩個(gè)原子間瞬時(shí)偶極矩的相互作用。兩諧振子足夠遠(yuǎn)(即R足夠大)時(shí)，可認(rèn)為兩原子之間無相互作用，此時(shí)系統(tǒng)的哈密頓量為：1、范德瓦爾斯互作用若把勢(shì)能項(xiàng)用振子的頻率來表示，有：當(dāng) 時(shí)，上式可展開并取一級(jí)近似： 當(dāng)原子相互作用形成分子晶體后，兩個(gè)原子（偶極子）足夠靠近，系統(tǒng)的哈密頓量的增量為：利用忽略高次項(xiàng)，得： 在一般物理問題中通常要想辦法把交叉項(xiàng)消掉，經(jīng)常采用的方法是利用正則變換，換成兩個(gè)振子之間無相互作用的體系來處理，為了消除交叉

7、項(xiàng)，我們引入簡(jiǎn)正坐標(biāo)：則：其中 0為原來諧振子的頻率，即相當(dāng)于兩個(gè)無相互作用的諧振子的哈密頓量。代入哈密頓量中得：則 新諧振子的頻率為： 這樣就將一個(gè)有相互作用的體系，經(jīng)過正則變換后，換成了無相互作用的體系，可以用這個(gè)無相互作用的體系等價(jià)地去描寫有相互作用的體系。 據(jù)量子力學(xué)，點(diǎn)陣振動(dòng)的能量是量子化的此時(shí)系統(tǒng)的零點(diǎn)振動(dòng)能為（T=0K）：忽略二次方以上各項(xiàng)，則：上式說明有相互作用的諧振子之間的零點(diǎn)能，比沒有相互作用時(shí)的零點(diǎn)能下降一個(gè)u：將 展開得(A為常數(shù))從此可看出，范德瓦爾斯互作用是與距離的六次方成反比的吸引作用，只有當(dāng)原子非?？拷鼤r(shí)才能顯示出它的作用，由于它與普朗克常數(shù)有關(guān)，h0時(shí)，u0。

8、因此是一種量子效應(yīng)，而且是一種短程作用。（A是一個(gè)常數(shù)）式中負(fù)號(hào)代表能量的降低，相當(dāng)于一種吸引力，此吸引力來源于范德瓦爾斯作用不依賴于兩原子波函數(shù)的交疊。(庫(kù)侖作用) 當(dāng)晶體中的原子非?？拷鼤r(shí)，由泡利原理產(chǎn)生了排斥作用，一般無嚴(yán)格的解析表達(dá)式，只有兩種形式的經(jīng)驗(yàn)公式。2、排斥互作用泡利原理產(chǎn)生的互作用是一種極短程力，隨原子間距離的增大急劇衰減。指數(shù)形式：負(fù)冪次方的形式： (n通常取9-12)3、倫納德-瓊斯勢(shì)（Lennanl-Jouns）（A、B均為常數(shù)）引入兩個(gè)新的常數(shù)、令A(yù)=4 ，B=4則有：這兩個(gè)常數(shù)、通常是從實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的（據(jù)氣態(tài)數(shù)據(jù)的測(cè)定推算出來），這個(gè)相互作用勢(shì)稱為林納-瓊斯勢(shì)。 具

9、體計(jì)算排斥勢(shì)是很復(fù)雜的，一般可直接使用如下的經(jīng)驗(yàn)公式（排斥能吸引能，前者對(duì)距離更加敏感）： 現(xiàn)在我們把惰性氣體晶體的原子定義為放在陣點(diǎn)上的經(jīng)典粒子，即不考慮平衡位置附近的零點(diǎn)振動(dòng)和熱振動(dòng)，這樣處理后，計(jì)算出結(jié)果，再考慮零點(diǎn)振動(dòng)對(duì)結(jié)果的影響，這種處理方法要簡(jiǎn)便的多，而且由于忽略了零點(diǎn)能所產(chǎn)生的誤差不過1%左右。BACK應(yīng)用1、平衡點(diǎn)陣常數(shù)晶體內(nèi)總內(nèi)能應(yīng)等于所有原子對(duì)之間的林納-瓊斯勢(shì)之和：ij原子間作用勢(shì):i與所有原子間作用勢(shì):總作用能（N個(gè)原子）：這個(gè)能量通常稱為點(diǎn)陣能（內(nèi)聚能）。應(yīng)用2、晶體總內(nèi)能引入?yún)⒘?，R為最近鄰原子間距，則：對(duì)于面心立方點(diǎn)陣，可算出A12，A6稱為點(diǎn)陣和，因此點(diǎn)陣能：

10、對(duì)fcc結(jié)構(gòu)，代入A12，A6的值，得R0/=1.09，也就是說不論是由什么元素的原子組成的分子晶體，R0/是一個(gè)常數(shù)。平衡時(shí)的最近鄰距離這個(gè)計(jì)算結(jié)果可與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較：實(shí)驗(yàn)值 1.14 1.11 1.10 1.09理論值 - 1.09 - 實(shí)驗(yàn)值與理論值符合得很好,原子量越大的原子符合得越好,偏差的產(chǎn)生主要是忽略了零點(diǎn)振動(dòng)的量子效應(yīng)和熱振動(dòng)。對(duì)于面心立方結(jié)構(gòu) R0=a(2)0.5，由此可求出 點(diǎn)陣常數(shù)。因?yàn)?R0/已知，而可通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得。5、內(nèi)聚能 以自由原子的能量為參考點(diǎn)，原子結(jié)合成晶體后系統(tǒng)能量的降低，亦即平衡態(tài)下的點(diǎn)陣能：由R0/=1.09代入（0K時(shí)），則： 負(fù)號(hào)代表組成晶體后能量的降

11、低,通常我們習(xí)慣用每個(gè)原子相應(yīng)的內(nèi)聚能,即:實(shí)驗(yàn)值可與理論值進(jìn)行比較 實(shí)驗(yàn)值 -0.02 -0.08 -0.10 -0.17 (Ev/atom) 理論值 -0.027 -0.089 -0.120 -0.17 (Ev/atom) 從表中可看出重元素符合的好,輕元素符合的差。 實(shí)驗(yàn)值 1.1 2.7 3.5 3.6 理論值 1.18 3.18 3.46 3.81 輕元素比重元素偏差大,偏差的來源主要是用的模型是簡(jiǎn)單的經(jīng)典模型,沒有考慮量子效應(yīng),沒有考慮零點(diǎn)振動(dòng)能。盡管如此，理論值與實(shí)驗(yàn)值符合的還是比較好。3、離子晶體Back1.靜電能 2.馬德隆常數(shù)的計(jì)算 3. 根據(jù)內(nèi)聚能表達(dá)式推導(dǎo)各種常數(shù)3、離

12、子晶體吸引力：靜電庫(kù)侖作用、偶極矩吸引排斥力：泡利排斥。組成離子晶體的離子的電荷分布是球?qū)ΨQ的，類似于惰性氣體。作用力：作用能：吸引能：靜電能長(zhǎng)程；偶極矩能可略。排斥能：泡利能短程只考慮最近鄰距離原子離子與離子之間所有靜電能的總和（同類離子的排斥作用及異類離子的吸引作用）稱馬德隆能。任意兩原子間作用能:Ui j原子i與所有原子間作用能：Uij（最近鄰）（非最近鄰原子）Z為最近鄰離子數(shù)（即配位數(shù)）若晶體中有2N個(gè)離子，則：1. 內(nèi)聚能表達(dá)式 同類離子取負(fù)號(hào)，異類離子取正號(hào)，與前面的正負(fù)號(hào)正好相反，這主要是通常選用負(fù)離子為參考離子，則遇負(fù)取負(fù)；遇正取正，比較方便。于是：令稱為馬德隆常數(shù)。這就是離子

13、晶體最近鄰距離R時(shí)的內(nèi)能（點(diǎn)陣能）。Pij（距離的函數(shù)）及正負(fù)號(hào)單獨(dú)提取出來，即為馬德隆常數(shù)。 由此式解出 是很不容易的，但可用圖解法來計(jì)算，此式只得到了平衡時(shí)R0滿足的條件和關(guān)系，將R0代入U(xiǎn)tot就可求出平衡時(shí)的點(diǎn)陣能（內(nèi)聚能）。2. 平衡常數(shù) 負(fù)號(hào)表示組成晶體后能量的降低. 第一項(xiàng)為馬德隆能（所有靜電作用能的總和），后項(xiàng)與泡利原理產(chǎn)生的排斥作用有關(guān)，對(duì)通常的離子晶體一般是最近鄰距離R的1/10，/R00.1這也就是說,在離子晶體中90%的能量是馬德隆能而只有10%左右的能量由泡利排斥能引起。BACK 3. 馬德隆常數(shù)的計(jì)算馬德隆常數(shù)決定于離子晶體的結(jié)構(gòu)類型，是一個(gè)很重要的參量：對(duì)一維正負(fù)

14、離子鍵，可看出馬德隆常數(shù)如何計(jì)算則取任一負(fù)離子作參考離子（這樣馬德隆常數(shù)中的正負(fù)號(hào)可以這樣取，即遇正離子取正號(hào)，遇負(fù)離子取負(fù)號(hào)）。則當(dāng)X=1時(shí) 對(duì)三維離子晶體馬德隆常數(shù)的計(jì)算是很復(fù)雜的，一般這個(gè)常數(shù)都是給定的。 如 NaCl結(jié)構(gòu)： =1.747565 立方ZnS： =1.6381 CsCl結(jié)構(gòu)： =1.7626753、共價(jià)晶體吸引力： “電子交換” 電子交換能隨原子核接近 電子受多核的影響，能量降低。作用力方面即 使電荷在雙核間最大程度集中。排斥力：泡利排斥 共價(jià)結(jié)合是靠?jī)蓚€(gè)原子各貢獻(xiàn)一個(gè)電子 形成共價(jià)鍵。共價(jià)鍵 通常是在能量接近的電子軌道才能形成。共價(jià)鍵特點(diǎn)： 飽和性 和 方向性。飽和性:

15、共價(jià)鍵結(jié)合的原子能形成鍵的數(shù)目有一個(gè)最大值，每個(gè)鍵有2個(gè)電子，分別來自兩個(gè)原子。共價(jià)鍵是由未配對(duì)的電子形成IV族 VII族的元素共價(jià)鍵數(shù)目符合8N原則方向性：共價(jià)鍵的強(qiáng)弱取決于形成共價(jià)鍵的兩個(gè)電子軌道相互交疊的程度。 共價(jià)鍵通常是在價(jià)電子波函數(shù)最大的方向上形成。故原子只在特定的方向上形成共價(jià)鍵，各共價(jià)鍵之間有確定的相對(duì)取向.C原子：6個(gè)電子: 1s2，2s2和2p2 金剛石中C原子形成的共價(jià)鍵，要用“軌道雜化”理論進(jìn)行解釋只有2個(gè)電子是未配對(duì)的 ，但在金剛石中每個(gè)C原子和4個(gè)近鄰C原子形成共價(jià)鍵。基本方式：將2s一個(gè)電子激發(fā)到2p軌道，再將1個(gè)2s軌道電子和三個(gè)2p軌道電子進(jìn)行耦合 耦合后成4

16、能量相近軌道形成共價(jià)鍵。實(shí)際上，離子鍵和共價(jià)鍵之間沒有絕對(duì)界限。 金屬原子的最大特征是外層價(jià)電子很容易失去，形成正離子和自由電子（離域電子）。吸引力：原子核與離域電子間強(qiáng)大的庫(kù)侖作用力。 金屬晶體離子實(shí)電子海4、金屬晶體c、過渡金屬：傾向于擁有特別高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)。因?yàn)樗鼈兛梢园?d電子像4s電子那樣離域。離域的電子越多，吸引力也就越強(qiáng)。 a、鎂原子核比鈉原子核多出一個(gè)質(zhì)子，這不僅意味著數(shù)量更多的離域電子，還意味著原子核對(duì)它們的吸引能力更強(qiáng)。 可見，離域電子的數(shù)目（過渡金屬）、原子核間距離及排列方式（原胞體積）對(duì) 金屬鍵能影響很大！ b 、排列方式傾向于密堆結(jié)構(gòu)。排斥力（短程力）：1、是同性電荷

17、之間的庫(kù)侖斥力2、泡利排斥作用。4、氫鍵晶體 (分子間作用力)氫 鍵：分子間相對(duì)強(qiáng)吸引力 范德華力：分子間相對(duì)弱吸引力 氫鍵由氫原子與其他電負(fù)性較大的原子（如F、O等）或原子團(tuán)而形成的。一個(gè)氫原子在與一個(gè)原子A鍵合的同時(shí)，由于電子對(duì)偏向A原子，使得氫原子變成一個(gè)帶正電的質(zhì)子，因此，還能與另外一個(gè)負(fù)電性很強(qiáng)的B 原子相互作用，形成一個(gè)附加鍵，稱作氫鍵。含有這種氫鍵的化合物就是氫鍵晶體。例如冰和鐵電晶體磷酸二氫鉀（KH2PO4）等。 氫鍵晶體的結(jié)合能雖比離子晶體和共價(jià)晶體要低得多，但其作用仍不可忽略，比如含有氫鍵物質(zhì)的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)要比沒有氫鍵的同類化合物要高。5. 氫鍵晶體： 氫鍵由氫原子與其他電負(fù)性較大的原子（如F、O等）或原子團(tuán)而形成的。一個(gè)氫原子在與一個(gè)原子A鍵合的同時(shí)，由于電子對(duì)偏向A原子，使得氫原子變成一個(gè)帶正電的質(zhì)子，因此，還能與另外一個(gè)負(fù)電性很強(qiáng)的B 原子相互作用，形成一個(gè)附加鍵，稱作氫鍵。含有這種氫鍵的化合物就是氫鍵晶體。例如冰和鐵電晶體磷酸二氫鉀（KH2PO4）等。 氫鍵晶體的結(jié)合能雖比離子晶體和共價(jià)晶體要低得多，但其作用仍不可忽略，比如含有氫鍵物質(zhì)的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)要比沒有氫鍵的同類化合物要高。1、氫與電負(fù)性非常強(qiáng)的原子結(jié)合，使氫呈現(xiàn)明顯的正電。 氫鍵的強(qiáng)度約為共價(jià)鍵平均強(qiáng)度的十分之一，氫鍵在液態(tài)的水中會(huì)