有機(jī)上8.1鹵代烴

1、鹵代烴烴分子中的氫原子被鹵素取代的衍生物。 根據(jù)鹵素的種類和數(shù)目： 氯代烴、溴代烴、碘代烴; 一元鹵烴、 二元鹵烴，多元鹵烴 根據(jù)母體烴的結(jié)構(gòu)： 飽和鹵代烴、不飽和鹵代烴 根據(jù)與鹵原子相連的碳的類型： 伯鹵烷CH3CH2X、仲鹵烷(CH3)2CHX、 叔鹵烷(CH3)3CX 8.1.1 鹵代烷的分類 8.1 鹵代烷的分類和命名8.1.2 鹵代烷的命名 (甲) 普通命名法 烷基名鹵素名 （1）主鏈：連有鹵原子（2）主鏈編號(hào)：最低序列原則、基團(tuán)次序規(guī)則、較優(yōu)基團(tuán)編號(hào)大（3）列出順序：較優(yōu)基團(tuán)后列出(乙)系統(tǒng)命名：8. 2 鹵代烷的物理性質(zhì)(自學(xué)） (2) 相對(duì)密度 分子中鹵素原子數(shù)目，其相對(duì)密度。

2、 F Cl Br I C 4.0 3.5 2.8 2.6 2.5（1) 沸點(diǎn)和熔點(diǎn)b.p：RIRBrRClRFRH； m.p：分子對(duì)稱性，熔點(diǎn) (3) 電負(fù)性化學(xué)鍵CFCClC-BrC-ICX/cm-110001400600800500600500（4）光譜性質(zhì) a. 紅外光譜 核磁共振譜 例1：例2：由于電負(fù)性：XC(飽和)，所以-H、-H的有明顯的去屏蔽效應(yīng)。 8.3 鹵代烷的化學(xué)性質(zhì) (一)親核取代反應(yīng) (二) 消除反應(yīng) (三) 還原反應(yīng)(四) 與金屬反應(yīng) 負(fù)離子：有孤對(duì)電子的中性分子：與鹵原子成鍵的碳原子帶部分正電荷，是一個(gè)缺電子中心，易受負(fù)離子或有孤對(duì)電子的中性分子的進(jìn)攻。(一) 親

3、核取代反應(yīng) 反應(yīng)物（底物）進(jìn)攻試劑（親核）產(chǎn) 物離去基團(tuán)結(jié)構(gòu)分析：(1) 水 解 在H2O或H2OOH中進(jìn)行，得醇。 反應(yīng)活性：RIRBrRClRF(難)加堿的原因： 親核性：OHH2O； OH可中和反應(yīng)生成的HX。水解反應(yīng)與R結(jié)構(gòu)有關(guān)(2) 與氰化鈉作用 在NaCN的醇溶液中進(jìn)行，得腈。 該反應(yīng)是增長(zhǎng)碳鏈的方法之一。（增加一個(gè)C）？(3) 與醇鈉作用 得醚Williamson合成法 該反應(yīng)較適合于伯鹵代烷，如用仲鹵代烷，取代產(chǎn)率低。叔鹵代烴得到的主要是消除產(chǎn)物-烯烴(4) 與氨作用 例：(5) 與硝酸銀作用 在醇溶液中進(jìn)行，得鹵化銀沉淀及硝酸酯，用于鑒別鹵烴。 反應(yīng)活性：叔鹵烷仲鹵烷伯鹵烷。

4、此反應(yīng)可用于區(qū)別伯、仲、叔鹵代烷： 課前習(xí)題完成反應(yīng)：鑒 別：(二) 消除反應(yīng) 由于X的I效應(yīng)，RX的H（？）有微弱酸性，在NaOH醇中可消去HX，得烯烴或炔烴： 反應(yīng)活性：叔鹵烷仲鹵烷伯鹵烷。 消除反應(yīng)反應(yīng)中失去一個(gè)小分子（如H2O、NH3、HX等）的反應(yīng)叫消除反應(yīng)，用E(Elimination)表示。(1) 脫鹵化氫消除反應(yīng)的方向*：主要脫去含氫較少的碳上的氫原子。（查依采夫規(guī)則） 鹵烷的水解反應(yīng)和脫去HX的反應(yīng)都是在堿性條件下進(jìn)行的，它們常常同時(shí)進(jìn)行，相互競(jìng)爭(zhēng)。競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)取決于RX的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件 。 注 意：(2) 脫鹵素 鄰二鹵代烷除了能脫去鹵化氫生成炔烴外（強(qiáng)堿） ，在鋅粉或鎳粉的存

5、在下，還可生成烯烴鹵代烴發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)物為烴類化合物。還原劑有很多種，如:氫化鋁鋰（LiAlH4）、硼氫化鈉（NaBH4）、催化氫解、鋅和酸等。其中最常用的是氫化鋁鋰，它的還原性最強(qiáng)，可以還原所有的鹵代烴。（三） 還原反應(yīng) 由于氫化鋁鋰（LiAlH4）遇水立即分解，所以用氫化鋁鋰還原鹵代烴只能在無(wú)水介質(zhì)中使用。 硼氫化鈉（NaBH4）是一種比較溫和的還原劑，如果分子中同時(shí)存在COOH、COOR等和鹵素，則只還原鹵素，而COOH、COOR不反應(yīng)。(四) 與金屬反應(yīng)(1) 與鈉反應(yīng) (2) 與鎂反應(yīng) (3) 與鋰反應(yīng) 鹵代烴與Na、Mg、Li等金屬反應(yīng)生成的一類金屬直接與碳原子相連的化合物叫金屬有

6、機(jī)化合物 。這類金屬有機(jī)化合物的一個(gè)共同性質(zhì)就是具有很強(qiáng)的親核性。這個(gè)反應(yīng)合成的烷烴所含碳原子數(shù)比所用的鹵代烴的碳原子數(shù)多一倍。該反應(yīng)一般只用于制備相同的伯鹵烷（一般為溴烷或碘烷），產(chǎn)率很好。（1）與金屬Na作用鹵代烴可直接與金屬Na反應(yīng)生成有機(jī)鈉化合物RNa，RNa容易進(jìn)一步與RX反應(yīng)生成烷烴，此反應(yīng)稱為武慈反應(yīng)（Wurts反應(yīng)）。（2）與Mg作用* 1900年法國(guó)化學(xué)家格林尼亞（V. Grignard）發(fā)現(xiàn)鹵代烴在絕對(duì)乙醚或THF中與鎂屑作用生成有機(jī)鎂化合物RMgX，這一產(chǎn)物叫格利雅試劑，簡(jiǎn)稱格氏試劑。Grignard因發(fā)明該試劑而獲得1912年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)。絕對(duì)乙醚無(wú)水、無(wú)乙醇的乙醚

7、。 用四氫呋喃（THF，b.p 66）代替乙醚(b.p34 )，可使許多不活潑的乙烯型鹵代烴制成格氏試劑： 在無(wú)水無(wú)氧的條件下保存，最好現(xiàn)制現(xiàn)用。否則氧化反應(yīng)！ 格氏試劑在有機(jī)合成上很有用，但它最忌水、忌活潑氫： 制備格氏試劑時(shí)，一定要用“干醚”，防止格氏試劑分解。如果用CH3MgI與活潑氫反應(yīng)，可定量測(cè)定活潑氫。制備重H(D)交換產(chǎn)物。所 以：與活潑鹵代烷的反應(yīng)，格氏試劑可與烯丙型、芐基型鹵代烴偶合生成烴類。 R為活潑烷基，如：芐基、烯丙基、三級(jí)烷基。一級(jí)、二級(jí)烷基鹵代烷不發(fā)生偶聯(lián)，這是合成末端烯烴的一種重要方法。可否用 制備相應(yīng)的格氏試劑？有機(jī)鉻化合物是合成酮的一種重要試劑，有機(jī)鋁化合物是

8、烯烴聚合的一種重要催化劑。 與金屬鹵化物的作用與金屬鹵化物作用，RMgX中的R可以取代金屬鹵化物中的鹵素，生成新的金屬有機(jī)化合物。與CO2、醛、酮等多種試劑作用，生成羧酸、醇等一系列化合物。（下冊(cè)） (3) 與鋰反應(yīng) 反應(yīng)活性：RI(太快)RBr(常用)RCl(常用)RF(太慢)反應(yīng)在石油醚、乙醚等惰性溶劑中進(jìn)行，通常用氮?dú)獗Ｗo(hù)，以防止生成的烷基鋰遇空氣氧化，遇水分解。 烷基鋰與鹵化亞銅反應(yīng)生成二烷基銅鋰：Corey-House反應(yīng)：由烷基銅鋰和鹵烴交叉偶聯(lián)制烷烴。丁烷基銅鋰氯庚烷正十一烷8.4 鹵代烴的制法 1 烴類的鹵代反應(yīng) 2 從醇制備3 從不飽和烴制備 4 鹵原子交換 鹵代烴主要制法有

9、兩類，一是直接在烴類分子中引入鹵原子， 二是將分子中其它官能團(tuán)取代成為鹵原子。 在光照和加熱的條件下，烷烴和環(huán)烷烴可以直接和鹵素作用，產(chǎn)物為一元和多元鹵代物的混合物1 烴類的鹵代反應(yīng) 1）烷烴和環(huán)烷烴的鹵化 烯烴 -H特別活潑，可以發(fā)生自由基取代反應(yīng)，這是工業(yè)上制備烯丙型鹵化物的主要方法。 2）-H的鹵化 在實(shí)驗(yàn)室中，利用NBS 可以在較低溫度下制備烯丙基溴化物。該反應(yīng)是由過(guò)氧化苯甲酰引發(fā)的自由基反應(yīng)。 在FeCl3 或 AlCl3等lewis酸的催化下，苯較易與氯、溴等作用生成苯基氯或苯基溴。3）芳烴的鹵化 2 由醇制備 醇分子的羥基被鹵原子取代而得到相應(yīng)的鹵代烴，這是制備鹵代烴的最常用方法

10、，實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上都可采用。 這是一個(gè)可逆反應(yīng)，增加反應(yīng)物的濃度和除去生成的水，可以提高鹵代烴的產(chǎn)率。 除鹵化氫外，其它常用的鹵化試劑有鹵化磷和氯化亞砜等（參見(jiàn)9.3.2）。 不飽和烴與鹵化氫或鹵素加成得到鹵代烴，這也是制備鹵代烴的常用方法，可用于制備一鹵代物和多鹵代物。3 不飽和烴的加成 氯代烷或溴代烷與NaI 或KI在無(wú)水丙酮中共熱，生成碘代物，該反應(yīng)只適用于碘烷。碘化鈉能溶于丙酮，而生成的氯化鈉和溴化鈉不溶，所以碘離子可以取代鹵代烷或溴代烷的氯或碘，得到碘代物。4 鹵原子交換 8.5 親核取代反應(yīng)機(jī)理 1 單分子親核取代反應(yīng)(SN1)機(jī)理 2 雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)機(jī)理1 單分子親核

11、取代反應(yīng)(SN1)機(jī)理 反應(yīng)速率方程： 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究表明，該水解反應(yīng)的速率僅與叔丁基溴的濃度成正比，而與親核試劑OH的濃度無(wú)關(guān)（一級(jí)反應(yīng)） 為什么兩種物質(zhì)參加反應(yīng)，其反應(yīng)速率只與其中一種物質(zhì)（底物）的濃度有關(guān)？ 第一步，CBr鍵解離，生成C+離子中間體： 這是因?yàn)樵摲磻?yīng)是分兩步進(jìn)行的：是決定整個(gè)反應(yīng)速度的步驟 第二步,生成CO鍵，最后產(chǎn)物： 第一步是決速步驟，而該步發(fā)生共價(jià)鍵變化的只有叔丁基溴一種分子，沒(méi)有親核試劑參與.所以稱為單分子親核取代 SN1。 SN1反應(yīng)的能量變化過(guò)程: 單分子親核取代機(jī)理的通式為：SN1反應(yīng)的立體化學(xué) 在SN1 的決速步中，碳正離子是由sp3 四面體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為sp

12、2的三角形平面結(jié)構(gòu)，當(dāng)親核試劑OH與碳正離子作用時(shí)，從前后兩邊進(jìn)攻的機(jī)會(huì)是相等的。 sp3 四面體sp2平面三角形如果一個(gè)手性分子進(jìn)行SN1時(shí)，其產(chǎn)物為外消旋體： SN1反應(yīng)常伴隨著C+的重排： 反應(yīng)分兩步進(jìn)行 反應(yīng)速度只與反應(yīng)底物的濃度有關(guān)，而與親核試劑無(wú)關(guān) 有C中間體，如果碳正離子連接的三個(gè)基團(tuán)不同，得到的產(chǎn)物基本上是外消旋體 常伴有C的重排SN1的特點(diǎn)： 2 雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)機(jī)理 反應(yīng)速率方程： 該反應(yīng)速度不僅與鹵烷的濃度成正比，也與堿的濃度成正比，在決定反應(yīng)速度的步驟里共價(jià)鍵變化發(fā)生在兩分子之間，因此稱為雙分子親核取代反應(yīng) （簡(jiǎn)寫(xiě)為SN2） SN2能量曲線： 反應(yīng)機(jī)理：后面

13、進(jìn)攻氫受斥方向偏轉(zhuǎn)碳原子的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)！SN2反應(yīng)的立體化學(xué) 因?yàn)樵赟N2 反應(yīng)中取代基團(tuán)從離去基團(tuán)的背面進(jìn)攻到部分正電荷的碳原子，如果鹵素是連在手性碳原子上，發(fā)生SN2 反應(yīng)得到的產(chǎn)物和原來(lái)的底物構(gòu)型相反，就像傘被吹翻了一樣，稱為瓦爾登 (P. Walden) 翻轉(zhuǎn)。Walden轉(zhuǎn)化是SN2反應(yīng)的重要標(biāo)志。 一步完成，OH與CH3Br都參與; CO鍵的生成與CBr鍵的斷裂同時(shí)進(jìn)行； 有 Walden轉(zhuǎn)化，手性分子發(fā)生SN2反應(yīng)時(shí)，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。 SN2反應(yīng)的特點(diǎn)：3 影響親核取代反應(yīng)歷程的因素 為什么CH3Br發(fā)生SN2反應(yīng)，而(CH3)3CBr發(fā)生SN1反應(yīng)，我們能否預(yù)測(cè)RX與親核試劑在各種條件下

14、進(jìn)行的是SN1還是SN2反應(yīng)呢？實(shí)驗(yàn)表明，很多因素影響反應(yīng)的歷程，其中最重要的有如下因素：(1)底物結(jié)構(gòu)的影響 (2)親核試劑的影響 (3)溶劑極性的影響 (4)離去基團(tuán)的影響 (甲)底物結(jié)構(gòu)對(duì)SN1反應(yīng)的影響 決定SN1反應(yīng)速度的是C穩(wěn)定性。越是穩(wěn)定的C，越容易生成。 C穩(wěn)定性：321CH3 SN1反應(yīng)活性：3RX 2RX 1RX CH3X 問(wèn)題：(CH3)3CCH2Br(A)或(CH3)3CBr(B)在水甲酸溶液中何者水解速度快？BA(1) 底物結(jié)構(gòu)的影響 決定SN2反應(yīng)速度的是過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定性。過(guò)渡態(tài)越穩(wěn)定，反應(yīng)的活化能越低，反應(yīng)速度越快。影響SN2過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定性的主要因素： 空間位阻：C上取代基越多，Nu越不易接近C，過(guò)渡態(tài)也越不穩(wěn)定 SN2反應(yīng)活性：CH3X1RX2RX3RX (乙)底物結(jié)構(gòu)對(duì)SN2反應(yīng)的影響 (i) 乙烯型鹵代烴 以氯乙烯為例： （丙）幾種特殊鹵代烴烷基對(duì)親核取代反應(yīng)活性的影響 乙烯型鹵代烯烴的化學(xué)性質(zhì)： 氯苯和氯乙烯在SN1和SN2反應(yīng)都不活潑對(duì)于雙分子反應(yīng)： (ii) 烯丙型鹵代烴 烯丙型鹵代烯烴中的C-X鍵易斷! 例： 對(duì)于單分子反應(yīng)： 烯丙型鹵代烯烴的特殊活潑性是由