無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)第三章熔體和非晶態(tài)固體介紹

1、1無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)Fundamentals of Inorgatic Materials第三章熔體和非晶態(tài)固體介紹固體：晶體和非晶體非晶體：玻璃體和高聚體 23.0 發(fā)展歷史：先讀一個(gè)故事吧 在很久很久以前，有一艘腓尼基商船運(yùn)載一船天然堿在海上航行。傍晚，海面風(fēng)大浪急。他們決定靠岸拋錨，在沙灘上過(guò)夜。由于在岸上尋找不到可以用來(lái)砌爐灶燒飯的石塊，只好回到船上搬來(lái)幾大塊堿料，圍起爐灶，升起篝火，才燒成一頓晚飯。翌日清晨，他們拔起鍋灶，準(zhǔn)備揚(yáng)帆出航，忽然發(fā)現(xiàn)在鍋灶下面有一塊亮晶晶的東西，硬如石頭，在朝陽(yáng)下閃閃發(fā)光。這寶貝像一顆明珠，吸引著全體水手 這是一個(gè)流傳了幾千年的傳說(shuō)。雖然令人難以置信 (溫度

2、太低)，但是顯然說(shuō)明前人已經(jīng)知道：玻璃是砂子熔制而成的，砂子是玻璃的主要原料，而堿則起到了助熔的作用。玻璃的制造已經(jīng)有5000年以上的歷史，中國(guó)的玻璃制造至少也有3000年的歷史考古發(fā)現(xiàn)在東周時(shí)期我國(guó)就已經(jīng)開(kāi)始制造玻璃珠、玻璃壁等飾物。 大凡新發(fā)現(xiàn)的材料都首先被用作裝飾品，玻璃也不例外 公元 1 世紀(jì)，古羅馬人發(fā)明了用鐵管把玻璃熔液吹制成花瓶、酒杯和寶石般的裝飾品 11世紀(jì)到15世紀(jì)，玻璃的制造中心在威尼斯。當(dāng)時(shí)威尼斯生產(chǎn)的玻璃制品暢銷(xiāo)歐洲乃至全世界，價(jià)格昂貴。 16世紀(jì)以后歐洲各國(guó)先后獲得了威尼斯玻璃工匠的秘密，威尼斯玻璃也開(kāi)始衰落，捷克和俄國(guó)先后成為了玻璃大國(guó) 1828年法國(guó)人發(fā)明了第一臺(tái)

3、吹制玻璃的機(jī)器，玻璃生產(chǎn)開(kāi)始向社會(huì)化大生產(chǎn)過(guò)渡。 1790 年瑞士鐘表匠首次制造出了大型均勻的光學(xué)玻璃圓板，揭開(kāi)了玻璃的工業(yè)化應(yīng)用的序幕；19 世紀(jì)末，德國(guó)人對(duì)光學(xué)玻璃進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，為玻璃科學(xué)技術(shù)的建立作出了杰出的貢獻(xiàn)； 可以說(shuō)，陶瓷是中國(guó)人的，玻璃則是歐洲人的。 目前，玻璃已經(jīng)發(fā)展成為了一個(gè)龐大的家族。其組成從鈉鈣硅酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、鈦酸鹽等氧化物系統(tǒng)擴(kuò)展到了鹵化物和硫系等非氧化物系統(tǒng)；品種包括如日用玻璃、平板玻璃、電真空玻璃、照明玻璃、光學(xué)玻璃、儀器玻璃、玻璃纖維、玻璃棉及其紡織品、微晶玻璃、透紫外線和透紅外線玻璃、特種玻璃等。玻璃工業(yè)也實(shí)現(xiàn)了機(jī)械化、自動(dòng)化。 但是玻璃工業(yè)的環(huán)境保

4、護(hù)問(wèn)題很值得注意。3.1 熔體的結(jié)構(gòu)熔體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 1.熔體內(nèi)部存在著 近程有序區(qū)域； 2.熔體是晶體在高溫分化 的聚合體構(gòu)成。氣體熔體晶體玻璃強(qiáng)度 IsinX射線衍射圖相似 表明了液體中某一質(zhì)點(diǎn)最鄰近的幾個(gè)質(zhì)點(diǎn)的排列形式與間距和晶體中的相似。這體現(xiàn)了液體結(jié)構(gòu)中的近程有序和遠(yuǎn)程無(wú)序的特征。10GaGv熔體晶體能量從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度分析熔體與晶體11氣相冷凝獲得的無(wú)定形物質(zhì)表面內(nèi)部位能從能量曲線分析熔體和玻璃熔體玻璃真實(shí)晶體理想晶體熔體的聚合物理論： 按照聚合物理論，熔體中有多種負(fù)離子團(tuán)同時(shí)存在。例如在偏硅酸鈉熔體中，有SiO44-、Si2O76-、Si3O108-等負(fù)離子共存，此外還有“三

5、維碎片”，這些硅氧離子團(tuán)稱(chēng)聚合離子，也就是聚合物。 多種聚合物同時(shí)并存，而不是一種獨(dú)存，這就大大地豐富了遠(yuǎn)程無(wú)序的實(shí)質(zhì)內(nèi)容，也增加了遠(yuǎn)程無(wú)序的可能性，因?yàn)樵诙喾N結(jié)構(gòu)單元（聚合物）共存的情況下，遠(yuǎn)程無(wú)序是必然的結(jié)果。這也就是熔體易形成玻璃的原因。123.2 熔體的形成熔體定義：熔體是不同聚合程度的各種聚合物的混合物。 聚合物的種類(lèi)、大小和數(shù)量隨熔體的組成和溫度而變化。硅酸鹽熔體的特點(diǎn)：由于Si4+電荷高半徑小，它有很強(qiáng)的形成硅氧四面體的能力。 Si-O間電負(fù)性差值為，此時(shí)Si-O鍵約有52共價(jià)鍵和48的離子鍵。 Si-O鍵的鍵合方式?jīng)Q定它有以下特點(diǎn)： 高鍵能：使Si-O鍵能在熔體中持久存在 方向

6、性：鍵有明顯的取向性，因而可以形成一定的結(jié)構(gòu) 低配位：一個(gè)原子所能形成的鍵的數(shù)目較少，所以配位數(shù)小 鍵有韌性：鍵角可以在一定范圍內(nèi)繞軸轉(zhuǎn)動(dòng)。 14SiO鍵鍵性的分析：離子鍵與共價(jià)鍵性(約52)混合。 Si(1s22s22p63s23p2)4個(gè)sp3雜化軌道構(gòu)成四面體。 O(1s22s22p4) sp、 sp2、 sp3（從鍵角分析應(yīng)在sp和 sp2之間)熔體化學(xué)鍵分析15 SiO鍵具有高鍵能、方向性和低配位等特點(diǎn)。結(jié)論Si-O形成 鍵，同時(shí)O滿的p軌道與Si全空著的d軌道形成d-p 鍵，這時(shí)鍵疊加在鍵上，使SiO鍵增強(qiáng)和距離縮短。SiO鍵鍵鍵16RO鍵的作用：熔體中RO鍵的鍵性以離子鍵 為主。

7、當(dāng)R2O、RO引入硅酸鹽熔體中時(shí)，Si4+能把RO上的氧離子吸引到自己周?chē)筍iO鍵的鍵強(qiáng)、鍵長(zhǎng)、鍵角發(fā)生改變，最終使橋氧斷裂。17O/Si比升高，SiO4之間連接方式可以從石英的架狀層狀鏈狀島狀（用聚合物描述）。熔體形成過(guò)程 以Na2OSiO2熔體為例。(1) 石英的分化一切硅氧聚合物來(lái)源于Na2O和SiO2的相互作用不考慮固相反應(yīng)、低共熔、擴(kuò)散等現(xiàn)象。只考慮Na2O怎樣“攻擊”、“蠶食”石英顆粒從而產(chǎn)生聚合物。聚合物的分布決定熔體結(jié)構(gòu)。前 提+Na2O18+2Na+SiO4橋氧斷裂過(guò)程Si橋氧非橋氧19石英顆粒表面有斷鍵，并與空氣中水汽作用生成SiOH鍵，與Na2O相遇時(shí)發(fā)生離子交換：S

8、iONaOO122SiOH SiONa 1處的化學(xué)鍵加強(qiáng)！2處的化學(xué)鍵減弱！Na2O “進(jìn)攻”弱點(diǎn)石英骨架“分化”形成聚合物。Na+的攻擊誘導(dǎo)效應(yīng)結(jié) 果20分化過(guò)程示意圖：結(jié) 果三維晶格碎片各種低聚物各種高聚物取決于溫度、組成、時(shí)間21(2) 升溫和無(wú)序化： 以SiO2結(jié)構(gòu)作為三維聚合物、二維聚合物及線性聚合物。在熔融過(guò)程中隨時(shí)間延長(zhǎng)，溫度上升，熔體結(jié)構(gòu)更加無(wú)序化， 線性鏈：圍繞SiO軸發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)、彎曲； 二維聚合物：層發(fā)生褶皺、翹曲； 三維聚合物：(殘余石英碎片)熱缺陷數(shù)增多，同時(shí)SiOSi鍵角發(fā)生變化。22(3) 縮聚反應(yīng)：SiO4Na4+ SiO4Na4Si2O7Na6+Na2OSiO4N

9、a4+Si2O7Na6 Si3O10Na8+ Na2OSiO4Na4+SinO3N+1Na（2n+2） - Sin+1O3n+4Na（2n+4）+ Na2O 各種低聚物相互作用形成高聚物-23(4) 熔體中的可逆平衡：結(jié)果：使熔體中有多種多樣的聚合物，高溫時(shí)低聚物各自以分立狀態(tài)存在，溫度降低時(shí)有一部分附著在三微碎片上，形成“毛刷”結(jié)構(gòu)。溫度升高“毛刷”脫開(kāi)。反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是：24 (1) 當(dāng)熔體組成不變時(shí)，隨溫度升高，低聚物數(shù)量增加；否則反之。3、熔體中多種聚合物的數(shù)量與熔體組成及溫度的關(guān)系251100 1200 1300 1400()聚合物濃度(%)6050403020100(SiO3)4Si3

10、O10Si2O7(SiO2)nSiO4某硼硅酸鹽熔體中聚合物分布隨溫度的變化26(2) 當(dāng)溫度不變時(shí)，熔體組成的O/Si比(R)高，則表示堿性氧化物含量較高，分化作用增強(qiáng)，從而Onb增多，低聚物也增多。271210864208 7 6 5 4 3 2 1負(fù)離子含SiO4數(shù)各級(jí)聚合物的SiO4量(%)R=2.3R=2.5R=2.7R=3SiO4四面體在各種聚合物中的分布與R的關(guān)系28硅酸鹽熔體聚合物的形成可以分為三個(gè)階段：1.石英顆粒的分化 架狀受R2O的侵蝕而斷裂稱(chēng)為石英顆粒的分化。 2變形和縮聚在熔融過(guò)程中，隨時(shí)間的延長(zhǎng)或者溫度的上升，不同聚合程度的聚合物發(fā)生變形。由分化過(guò)程產(chǎn)生的低聚合物可

11、以相互發(fā)生作用，形成級(jí)次較高的聚合物，同時(shí)釋放出部分R2O ，這個(gè)過(guò)程成為縮聚。 3平衡 最后體系出現(xiàn)分化與縮聚平衡。29最終熔體組成是：不同聚合程度的各種聚合體的混合物。即低聚物、高聚物、 三維碎片、游離堿、吸附物。 聚合體的種類(lèi)、大小和數(shù)量隨熔體組成和溫度而變化。 30（四）、聚合物理論要點(diǎn):（1）、硅酸鹽熔體是由不同級(jí)次、不同大小、不同數(shù)量的聚合物組成的混合物。所謂的聚合物是指由SiO4連接起來(lái)的硅酸鹽聚離子。（2）、聚合物的種類(lèi)、大小、分布決定熔體結(jié)構(gòu)，各種聚合物處于不斷的物理運(yùn)動(dòng)和化學(xué)運(yùn)動(dòng)中，并在一定條件下達(dá)到平衡。31（3）、聚合物的分布決定熔體結(jié)構(gòu)，分布一定，結(jié)構(gòu)一定。（4）、

12、熔體中聚合物被R，R2結(jié)合起來(lái)，結(jié)合力決定 熔體性質(zhì)。（5）聚合物的種類(lèi)、大小、數(shù)量隨溫度和組成而發(fā)生變化。3.3 熔體的性質(zhì)黏度 是流體（液體或氣體）抵抗流動(dòng)的量度。 當(dāng)液體流動(dòng)時(shí)：33 粘度物理意義是指單位接觸面積、單位速度梯度下兩層液體間的內(nèi)摩擦力。粘度單位是Pas（帕秒）。 1Pas1Ns/ m210dynescm210 P（泊）或1dPas（分帕秒）1P（泊）。 粘度的倒數(shù)稱(chēng)液體流動(dòng)度，即=1/。342. 粘度的理論解釋(1) 絕對(duì)速度理論(2) 自由體積理論(3) 過(guò)剩熵理論35(1)絕對(duì)速度理論流動(dòng)度粘 度T升高 下降T升高E下降下降36活化能不僅與熔體組成有關(guān)，還與熔體中SiO

13、4聚合程度有關(guān)。將黏度公式取對(duì)數(shù)：log=A+B/T 其中：A= log0； B=（E/k） logeLog1/T并非直線關(guān)系；低溫活化能是高溫的2-3倍(多數(shù))；TgTf溫度范圍活化能突變。結(jié)論：E=180300550KJ/mol0.50 0.75 1.00 1.25(1/T)Log(dPa.s)151050鈉鈣硅酸鹽玻璃的Log1/T關(guān)系曲線37(2)自由體積理論論 液體內(nèi)分布著不規(guī)則，大小不等的空隙，液體流動(dòng)必須打開(kāi)這些“空 洞”，允許液體分子的運(yùn)動(dòng)，這種空 洞為液體分子流動(dòng)提供了空間，這些空隙是由系統(tǒng)中自由體積Vf 的再分布所形成的。T 體積膨脹至V 形成Vf 為分子運(yùn)動(dòng)提供空隙。 V

14、f 越大 易流動(dòng) 小。（晶體熔化成液體時(shí)一般體積增大10% ）38VFT關(guān)系式：此式在玻璃Tg以上溫度適用，在Tg附近Vf為一微小數(shù)則有WLF關(guān)系式：fg玻璃轉(zhuǎn)變時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)（大多數(shù)材料取）熔體與玻璃膨脹系數(shù)之差多數(shù)有機(jī)物5 10-4/KB139 (3)過(guò) 剩 熵 理 論 液體由許多結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，液體的流動(dòng)就是這些結(jié)構(gòu)單元的再排列過(guò)程。D與分子重排的勢(shì)壘成正比，接近常數(shù)。40 說(shuō)明 1. 由 于實(shí) 際 粘 滯 流 動(dòng) 的復(fù)雜性，上述三種T關(guān)系式仍 有局限性。 2. 由自由體積理論和過(guò)剩熵理論都可以推出VFT, 因此成為VFT公式的理論依據(jù)和解釋。 3. 粘度與玻璃轉(zhuǎn)變密切相關(guān)，因此自由體積

15、和過(guò)剩熵理論也應(yīng)用于玻璃轉(zhuǎn)變本質(zhì)的研究。41總 結(jié)423. 玻璃生產(chǎn)中的粘度點(diǎn)：10dpa.s 失去流動(dòng)性，應(yīng)變點(diǎn) 101313.4 退火點(diǎn) 101213 dpa.s Tg點(diǎn) 4.5107dpa.s 軟化點(diǎn) 105dpa.s 流動(dòng)點(diǎn) 1048dpa.s 成型操范圍434. 熔體粘度與組成的關(guān)系44 (1) O/Si的影響：分 子 式 O/Si SiO4連接程度 粘度(dpa.s) SiO2 2/1 骨架 1010Na2O . 2SiO2 5/2 層狀 280Na2O . SiO2 3/1 鏈狀 2Na2O . SiO2 4/1 島狀 1 在1400時(shí)鈉硅系統(tǒng)玻璃粘度表45 (2) R+對(duì)硅酸鹽

16、熔體（SiO2）粘度的影響：隨加入量增加而顯著下降。 (3) Al2O3補(bǔ)網(wǎng)作用46R+對(duì)R2OSiO2熔體黏度的影響 R2O含量25mol% , O/Si比高時(shí)，此時(shí)SiO4之間連接已接近島狀，孤立SiO4 很大程度上依靠堿金屬離子相連。再引入R2O，Li+鍵力大使熔體粘度升高，所以Li2O升高粘度較Na2O、K2O顯著，此時(shí)相應(yīng)的熔體粘度48 (5) R2對(duì)粘度作用： R2對(duì)O/Si影響與R相同，同時(shí)應(yīng)考慮離子極化對(duì)粘度的影響。100806040200 0.50 1.00 1.50 2.00離子半徑(P)SiMgZnNiCaSrBa PbCa Cu MnCd2價(jià)離子對(duì)74SiO2-10Ca

17、O-16Na2O熔體粘度的影響49Zn2+、Cd2+、Pb2+(含18e外層)有很大的極化作用，因此比堿金屬離子熔體有更低的粘度。R2降粘度次序：Pb2+Ba2+Cd2+Zn2+Ca2+(某些情況)Mg2+R2的解聚作用?。ò霃奖萊大）聚集作用大（電荷高）50 (6) B2O3對(duì)粘度的影響(硼反常) a. 在B2O3-SiO2中加入Na2O。 BO4Na2O(a)51b. 在R2O-B2O3-SiO2系統(tǒng)中， 當(dāng) RO+R2O/B2O3 1,引入R2O ，BO4 增加，粘度增加。(b)or(c)粘度B2O3c. 在Na2O -SiO2中加入 B2O3。52(7) 混合堿效應(yīng) 熔體中引入一種以上

18、的R2O與RO時(shí)，粘度比等量的一種R2O或RO高，這可能和離子半徑、配位數(shù)等結(jié)晶條件不同而相互制約有關(guān)。例： 思路：組成 結(jié)構(gòu) 性質(zhì) 組成變聚合物分布變結(jié)合力變活化能變粘度變3.3 熔體的性質(zhì)黏度測(cè)定方法高黏度1061015PaS拉絲法玻璃絲受力作用的伸長(zhǎng)速度確定中黏度10107PaS轉(zhuǎn)筒法細(xì)鉑絲懸掛的轉(zhuǎn)筒在熔體內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)，根據(jù)扭轉(zhuǎn)角的大小確定黏度低黏度31.61.3*105PaS落球法測(cè)定缽球在熔體中下落速度求出黏度53黏度特征溫度1012PaS41013PaS4.5106PaS黏度-溫度關(guān)系溫度升高，黏度降低，溫度降低，黏度升高簡(jiǎn)單堿金屬硅酸鹽系統(tǒng)（2OSiO2）中堿金屬離子R對(duì)粘度的影響 一

19、價(jià)堿金屬氧化物：Li2ONa2ONa2OK2O“硼反?，F(xiàn)象”CaF2會(huì)使黏度急劇下降黏度-組成關(guān)系0.1110100100010000010203040KKLiLiNaNa（P）R2O(mol%)3.3 玻璃的通性玻璃是由熔體過(guò)冷而形成的一種無(wú)定形固體，因此在結(jié)構(gòu)上與熔體有相似之處。玻璃是無(wú)機(jī)非晶態(tài)固體中最重要的一族。一般無(wú)機(jī)玻璃的外部特征是有較高的硬度，較大的脆性，對(duì)可見(jiàn)光具有一定的透明度并在開(kāi)裂時(shí)具有貝殼及蠟狀斷裂面。 56一、各向同性 無(wú)內(nèi)應(yīng)力存在的均質(zhì)玻璃在各個(gè)方向的物理性質(zhì)，如折射率、導(dǎo)電性、硬度、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)以及機(jī)械性能等都是相同的。二、介穩(wěn)性熱力學(xué)觀點(diǎn)看：玻璃態(tài)是一種高能

20、量狀態(tài)，析晶；動(dòng)力學(xué)：黏度大，轉(zhuǎn)變速率很小，也是穩(wěn)定的。 三、由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化的過(guò)程是可逆的與漸變的過(guò)冷液體玻璃快冷慢冷晶體abcdefhTg1Tg2TMTV、Q物質(zhì)體積與內(nèi)能隨溫度變化示意圖TMTg熔體過(guò)冷液體玻璃晶體TTf 結(jié)構(gòu)變化是瞬時(shí)的，能夠適應(yīng)T的變化，結(jié)構(gòu)單元變化速率VT變化。 T0 T1 T2 Tf Tg結(jié)構(gòu)改變發(fā)生滯后，結(jié)構(gòu)調(diào)整不充分。實(shí)際結(jié)構(gòu)可看成較高溫度下的平衡結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)改變 速度VTT3 T4 T5 Tg 傳統(tǒng) 玻璃熔體與玻璃體的轉(zhuǎn)變是可逆的， 漸變的。 非傳統(tǒng)玻璃(無(wú)定形物質(zhì))：TM335KJ/mol 70 wt%); Al2O3 (0.5 2.5 wt%); Ca

21、O (6 10 wt%); MgO (1.5 4.5wt%); Na2O + K2O (14 16 wt%)SiO2 主要由砂巖引進(jìn)，是制造硅酸鹽玻璃的最主要成分 ，是玻璃的骨架。能增加玻璃熔體的粘度，降低玻璃的結(jié)晶傾向，提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性Al2O3、CaO 和 MgO 一般由長(zhǎng)石、石灰石、白云石等礦物引進(jìn)。一、 硅酸鹽玻璃Al2O3: 含量大會(huì)導(dǎo)致熔化速度減緩，澄清時(shí)間延長(zhǎng)；但可以降低析晶傾向、降低膨脹系數(shù)CaO: 加速熔化和澄清過(guò)程，降低熔體的粘度，利于玻璃的拉制，但會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶，增加玻璃的脆性MgO: 可以改善玻璃的細(xì)晶傾向，提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。對(duì)玻璃的粘度影響較為

22、復(fù)雜。高溫和低溫均使熔體粘度降低，而在900 1200C間會(huì)提高粘度Na2O 和 K2O: 大大降低玻璃的粘度，是制造玻璃的助熔劑。含量不能太高，否則會(huì)影響玻璃的使用性能，如化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能等。堿金屬一般由長(zhǎng)石等礦物引進(jìn)，工業(yè)中也可以通過(guò)添加純堿來(lái)滿足配方要求FeO 和 Fe2O3: 是由各類(lèi)礦物引進(jìn)的一種雜質(zhì)，會(huì)使玻璃著色，降低玻璃的透明度。是制造平板玻璃所不希望的雜質(zhì)。89石英玻璃 這是實(shí)用價(jià)值最大的一類(lèi)玻璃，由于SiO2等原料資源豐富，成本低，對(duì)常見(jiàn)的試劑和氣體有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，硬度高，生產(chǎn)方法簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而成為工業(yè)化生產(chǎn)的實(shí)用價(jià)值最大的一類(lèi)玻璃。1、石英玻璃：石英玻璃是由

23、SiO4四面體以頂角相連而組成的三維網(wǎng)絡(luò)，Si的配位數(shù)為4，O的配位數(shù)為2，SiO鍵長(zhǎng)為0.162nm,OO鍵長(zhǎng)為 Si-O-Si鍵角為12001800的范圍內(nèi)中心在144090與晶體石英的差別： 玻璃中Si-O-Si鍵角有顯著的分散，使石英玻璃沒(méi)有晶體的遠(yuǎn)程有序。 石英玻璃密度很小，d3石英玻璃和方石英晶體里Si-O-Si鍵角()分布曲線91 2、玻璃的結(jié)構(gòu)參數(shù)： 當(dāng)R2O、RO等氧化物引入石英玻璃，形成二元、三元甚至多元硅酸鹽玻璃時(shí)，由于O/Si比增加三維骨架破壞玻璃性能改變。 92參見(jiàn)表38中O/Si比對(duì)硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響。(Si(OSi(Si(Si(OOSi(OSiO(OO/Si2硅

24、氧結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)(SiO2)網(wǎng) 絡(luò)網(wǎng) 絡(luò)網(wǎng)絡(luò)和鏈或環(huán)四面體SiO4狀態(tài)93OSiO(OSiOOOSiOOOO/Si3.03.54.0硅氧結(jié)構(gòu)鏈或環(huán)群狀硅酸鹽離子團(tuán)島狀硅酸鹽四面體SiO4狀態(tài)OSiOOO94SiONaOO四面體SiO4的網(wǎng)絡(luò)狀態(tài)與R+1、R+2等的極化與數(shù)量有關(guān)。原子數(shù)的增加使Si-O-Si的Ob鍵變?nèi)酢Ｍ瑫r(shí)使Si-O-Si的Onb鍵變的更為松弛。95 R O/Si 比，即玻璃中氧離子總數(shù)與網(wǎng)絡(luò)形成離子總數(shù)之比。X 每個(gè)多面體中平均非橋氧 (百分?jǐn)?shù))X/(X+Y/2)。Y 每個(gè)多面體中平均橋氧數(shù)(百分?jǐn)?shù))Y/2/(X+Y/2)。Z = 每個(gè)多面體中氧離子平均總數(shù)（一般硅酸鹽和磷酸鹽玻

25、璃中為4，硼酸鹽玻璃中為3） 。參數(shù)間存在的關(guān)系：96(1)石英玻璃(SiO2) Z=4 R=2 X=2240 Y2(4-2)=4(2)Na22 Z=4 R=5/2 X=25/241 Y2(45/2)=3(3) Na22(水玻璃) Z=4 R3 X2 Y2(4) 2Na22 Z4 R4 X4 Y0(不形成玻璃)97(5)10molNa2O.8%molCaO.82%molSiO2 Z4 R(10+8+822)/82=2.22 (6) 10molNa2O.8%molAl2O3.82%molSiO2 Z4 R(10+24+822)/(82+82)2.02 X Y98注意 有些的離子不屬典型的網(wǎng)絡(luò)形成

26、離子或網(wǎng)絡(luò)變性離子，如Al3+、Pb2+等屬于所謂的中間離子，這時(shí)就不能準(zhǔn)確地確定R值。 若 (R2ORO)/Al2O3 1 , 則有AlO4 即為網(wǎng)絡(luò)形成離子 若 (R2ORO)/Al2O3 1 , 則有AlO6 即為網(wǎng)絡(luò)變性離子 若 (R2ORO)/Al2O3 1 , 則有AlO4 即為網(wǎng)絡(luò)形成離子99312.5P2O5223Na2OSiO2402Na2O Al2O3 2SiO23.50.52.25Na2O 1/3Al2O3 2SiO2312.5Na2O2SiO2402SiO2YXR組成典型玻璃的網(wǎng)絡(luò)參數(shù)X，Y和R值100 Y是結(jié)構(gòu)參數(shù)。玻璃的很多性質(zhì)取決于Y值。Y2 時(shí)硅酸鹽玻璃就不能構(gòu)

27、成三維網(wǎng)絡(luò)。 在形成玻璃范圍內(nèi)： Y增大網(wǎng)絡(luò)緊密，強(qiáng)度增大，粘度增大，膨脹系數(shù)降低，電導(dǎo)率下降。 Y下降網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏松，網(wǎng)絡(luò)變性離子的移動(dòng)變得容易，粘度下降，膨脹系數(shù)增大，電導(dǎo)率增大。10122013732Na2OP2O522013232Na2OSiO214015733P2O514615233Na2O2SiO2膨脹系數(shù)107熔融溫度 ()Y組成Y對(duì)玻璃性質(zhì)的影響102 硅酸鹽玻璃與硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)上顯著的差別：(1) 晶體中SiO骨架按一定對(duì)稱(chēng)性作周期重復(fù)排列，是嚴(yán)格有序的，在玻璃中則是無(wú)序排列的。晶體是一種結(jié)構(gòu)貫穿到底，玻璃在一定組成范圍內(nèi)往往是幾種結(jié)構(gòu)的混合。(2) 晶體中R或R2陽(yáng)離子占據(jù)點(diǎn)

28、陣的位置：在玻璃中，它們統(tǒng)計(jì)地分布在空腔內(nèi)，平衡Onb的負(fù)電荷。雖從Na2O-SiO2系統(tǒng)玻璃的徑向分布曲線中得出Na+平均被57個(gè)O包圍，即配位數(shù)也是不固定的。 比 較103(3) 晶體中，只有半徑相近的陽(yáng)離子能發(fā)生互相置換，玻璃中，只要遵守靜電價(jià)規(guī)則，不論離子半徑如何，網(wǎng)絡(luò)變性離子均能互相置換。(因?yàn)榫W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)容易變形，可以適應(yīng)不同大小的離子互換)。在玻璃中析出晶體時(shí)也有這樣復(fù)雜的置換。(4) 在晶體中一般組成是固定的，并且符合化學(xué)計(jì)量比例， 在形成玻璃的組成范圍內(nèi)氧化物以非化學(xué)計(jì)量任意比例混合。 由于玻璃的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)比晶體有更大的可變動(dòng)性和寬容度，所以玻璃的性能可以作很多調(diào)整，使玻璃品

29、種豐富，有十分廣泛的用途。結(jié)論原料的處理玻璃的熔制與成型將混合均勻的原料在高溫下進(jìn)行熔化，形成透明、純凈、均勻、無(wú)氣泡并適合于成型要求的玻璃熔體玻璃的許多缺陷 (氣泡、條紋、結(jié)石等) 都是在熔制過(guò)程中出現(xiàn)的，因此熔制過(guò)程需要嚴(yán)格控制熔體質(zhì)量玻璃的熔制過(guò)程的物理、化學(xué)變化十分復(fù)雜。大致分為 5 個(gè)階段：硅酸鹽形成、玻璃液形成、玻璃液澄清、玻璃液均化和玻璃液冷卻玻璃液在熔融金屬液面上浮拋前進(jìn)，在特定的條件和適當(dāng)?shù)臏囟认卤ＷC其表面張力充分發(fā)揮作用的時(shí)間和粘度，依靠其自身獲得表面自然光潔平整的玻璃為防止錫的氧化，錫槽內(nèi)充滿保護(hù)氣體傳統(tǒng)玻璃的制備過(guò)程玻璃退火消除殘余應(yīng)力玻璃制品的深加工冷加工：研磨拋光、

30、切割、鉆孔等熱加工：特殊形狀的成型表面處理：涂層、鍍膜、表面蝕刻、表面離子交換等 Na Si一O一Si+Na一O一Na Si一O O一Si Na橋氧 非橋氧二氧化硅是硅酸鹽玻璃中的主體氧化物，它在玻璃中的結(jié)構(gòu)狀態(tài)對(duì)硅酸鹽玻璃的性質(zhì)起決定性的影響。在SiO2玻璃中加入堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物，那么硅氧四面體組成的網(wǎng)絡(luò)就會(huì)部分?jǐn)嗔?。這種硅酸鹽玻璃的粘度比較石英玻璃要低得多，可由網(wǎng)絡(luò)斷裂來(lái)解釋。 這類(lèi)會(huì)改變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的離子稱(chēng)為網(wǎng)絡(luò)變性離子（它們的氧化物稱(chēng)為網(wǎng)絡(luò)變性體，也有稱(chēng)為網(wǎng)絡(luò)修飾體的）。堿金屬及堿土金屬離子多屬于這一類(lèi)。 玻璃的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)：每個(gè)網(wǎng)絡(luò)形成離子（在硅酸鹽玻璃中就是硅，在別的玻璃系

31、統(tǒng)中如磷酸鹽玻璃中則是磷）所占有的氧離子的平均數(shù)，例如對(duì)于SiO2來(lái)說(shuō)R=；（O/Si比）：每個(gè)網(wǎng)絡(luò)形成離子的多面體中配位的氧離子數(shù)，例如對(duì)于SiO2來(lái)說(shuō)，Z4。：每個(gè)網(wǎng)絡(luò)形成離子的配位多面體中的“非氧橋”離子數(shù)。：每個(gè)網(wǎng)絡(luò)形成離子的配位多面體中的“氧橋”離子數(shù)。 為了表示硅酸鹽玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特征和便于比較玻璃的性質(zhì)，引入四個(gè)結(jié)構(gòu)參數(shù)硼酸鹽玻璃具有某些優(yōu)異的特性而使它成為不可取代的一種玻璃材料，已愈來(lái)愈引起人們的重視。例如硼酐是惟一能用以創(chuàng)造有效吸收慢中子的氧化物玻璃。硼酸鹽玻璃對(duì)X射線透過(guò)率高，電絕緣性能比硅酸鹽玻璃優(yōu)越。二、硼酸鹽玻璃1、結(jié)構(gòu) B2O3是硼酸鹽玻璃中的主要玻璃形成體。B平均

32、與三個(gè)氧配位，B2O3構(gòu)成BO33-三角體結(jié)構(gòu)，BO間距為0.137nm 。 在B2O3玻璃中，Z3，R，X=0，Y3。 純B2O3玻璃的結(jié)構(gòu)是由硼氧三角體無(wú)序地相連而組成的二維網(wǎng)絡(luò)。在同一層內(nèi)BO很強(qiáng)，而層與層之間由分子鍵相連，層與層之間結(jié)合力弱，所以B2O3玻璃的一些性能比SiO2玻璃要差。 硼反?，F(xiàn)象 圖6-24 Na2O-B2O3二元玻璃中平均橋氧數(shù)Y、熱膨脹系數(shù)a隨Na2O含量的變化Na2O含量： 15%16% 在B2O3玻璃中加入堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物后，其結(jié)構(gòu)中硼氧三角體BO3將變成硼氧四面體BO4。 此時(shí)堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物提供的氧，不像SiO2玻璃中那樣作為非氧

33、橋出現(xiàn)在結(jié)構(gòu)中，而是使BO3變成由橋氧組成的BO4。 從而使硼酸鹽玻璃由原來(lái)的二維層狀結(jié)構(gòu)部分地轉(zhuǎn)變?yōu)槿S的架狀結(jié)構(gòu)，加強(qiáng)了網(wǎng)絡(luò)，并使玻璃的各種物理性質(zhì)變好，這與相同條件下的硅酸鹽玻璃相比，其性質(zhì)隨堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物加入量的變化規(guī)律相反，這就使所謂的硼反常現(xiàn)象。硼反常原因硼反常使性質(zhì)-組成變化曲線上出現(xiàn)極大值或極小值，其實(shí)質(zhì)是硼氧配位體中四面體與三角體相對(duì)含量變化所產(chǎn)生的，CN4的B原子數(shù)目不能超過(guò)由玻璃組成所決定的某一限度。結(jié)論硼硅酸鹽玻璃的實(shí)際用途(1) 在氧化硼玻璃中引入輕元素氧化物(BeO、Li2O)可使快中子減慢，若引入CdO和其它稀土元素氧化物能使中子吸收能力劇增。在核工業(yè)中有重要用途。(2) 硼酐對(duì)于堿金屬(Na、Cs)蒸汽穩(wěn)定，所以含Na和Cs的放電燈外殼用含2055wtB2O3的玻璃制造。放電燈內(nèi)表面還可覆蓋一層含87wt的B2O3玻璃。(3) 特種硼酸鹽玻璃的另一特性是x射線透過(guò)率高，以B2O3為基礎(chǔ)配方再加輕元素氧化物(BeO、Li2O、MgO、Al2O3)所制得的玻璃，是制造x射線管小窗的最適宜材料。(4) 硼酸鹽玻璃電絕緣性能好，而且易熔，常作為玻璃焊劑或粘結(jié)劑。(5)含硼的稀土金屬玻璃在光學(xué)方面也有重要應(yīng)用。 3.5 微晶玻璃微晶玻璃的發(fā)展是材料科學(xué)上一項(xiàng)最近的進(jìn)展，只有 40 年左右的歷史。