鋁陽(yáng)極氧化與染料著色

1、實(shí)驗(yàn)二十四 鋁的陽(yáng)極氧化與表面著色華南師范大學(xué)物理化學(xué)研究所孫艷輝1鋁的陽(yáng)極氧化與表面著色實(shí)驗(yàn)背景基本原理實(shí)驗(yàn)要求儀器試劑實(shí)驗(yàn)提示進(jìn)一步討論2實(shí)驗(yàn)背景鋁的廣泛應(yīng)用：鋁及鋁合金具有密度小，比強(qiáng)度高，導(dǎo)電和導(dǎo)熱性好，成型容易，無(wú)低溫脆性等優(yōu)點(diǎn)，是一種綜合性能優(yōu)良的輕金屬材料。目前，鋁材在航空航天工業(yè)及建筑材料、交通工具、電子產(chǎn)品等領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。3實(shí)驗(yàn)背景鋁氧化膜的性質(zhì)：鋁對(duì)氧的化學(xué)親和力特別強(qiáng)，在大氣中其表面總是被一層透明的氧化膜所覆蓋，但是天然的鋁氧化膜極薄，只有，且孔隙率大，機(jī)械強(qiáng)度低，抗蝕和耐磨性都不能滿足防腐蝕的需要。利用電化學(xué)方法，可使鋁（或鋁合金）表面生成致密的優(yōu)質(zhì)氧化膜，且

2、膜較厚，其厚度可達(dá)幾十至幾百微米，能有效地提高鋁的耐腐蝕性。另外，由于所形成的氧化膜存在均勻的孔隙，故可用有機(jī)染料進(jìn)行染色處理，經(jīng)封密后色澤穩(wěn)定，使鋁材的應(yīng)用更加廣泛。 這種使鋁表面氧化的電化學(xué)工藝稱為鋁的陽(yáng)極氧化。4實(shí)驗(yàn)背景鋁氧化膜分類：根據(jù)氧化膜用途可以在陽(yáng)極氧化的同時(shí)，再進(jìn)行其它的工藝，可以得到相應(yīng)的氧化膜：如防護(hù)性氧化膜，防護(hù)-裝飾性氧化膜（氧化后再著色），功能性氧化膜如硬質(zhì)氧化膜、自潤(rùn)滑氧化膜、導(dǎo)電氧化膜、絕緣氧化膜、磁性氧化膜、光吸收氧化膜、催化膜等。5基本原理鋁的陽(yáng)極氧化鋁氧化膜的封閉著色 6鋁的陽(yáng)極氧化將鋁制品作陽(yáng)極，以硫酸、鉻酸、磷酸、草酸等為電解液進(jìn)行陽(yáng)極氧化，可形成較厚的

3、氧化膜，膜的主要成分是Al2O3，其反應(yīng)歷程比較復(fù)雜。現(xiàn)在以 Al 為陽(yáng)極， Pb 為陰極， H2SO4 溶液為電解質(zhì)介紹其反應(yīng)原理。電解時(shí)的電極反應(yīng)為： 陰極： 陽(yáng)極： (氧化膜形成 ) 陽(yáng)極上的Al被氧化，且在表面上形成一層氧化鋁薄膜的同時(shí)，由于陽(yáng)極反應(yīng)生成的 H+ 和電解質(zhì)H2SO4 中的H+ 都能使所形成的氧化膜發(fā)生溶解： 7鋁的陽(yáng)極氧化成膜機(jī)理：在硫酸電解液中陽(yáng)極氧化，作為陽(yáng)極的鋁制品，在陽(yáng)極化初始的短暫時(shí)間內(nèi)，其表面受到均勻氧化，生成極薄而又非常致密的膜，由于硫酸溶液的作用，膜的最弱點(diǎn)（如晶界，雜質(zhì)密集點(diǎn)，晶格缺陷或結(jié)構(gòu)變形處）發(fā)生局部溶解，而出現(xiàn)大量孔隙，即原生氧化中心，使基體金

4、屬能與進(jìn)入孔隙的電解液接觸，電流也因此得以繼續(xù)傳導(dǎo)，新生成的氧離子則用來(lái)氧化新的金屬，并以孔底為中心而展開(kāi)，最后匯合，在舊膜與金屬之間形成一層新膜，使得局部溶解的舊膜如同得到“修補(bǔ)”似的。8鋁的陽(yáng)極氧化影響因素：氧化時(shí)間：隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，膜的不斷溶解或修補(bǔ)，氧化反應(yīng)得以向縱深發(fā)展，從而使制品表面生成又薄而致密的內(nèi)層和厚而多孔的外層所組成的氧化膜。其內(nèi)層（阻擋層、介電層、活性層）厚度至氧化結(jié)束基本都不變，位置卻不斷向深處推移；在一定的氧化時(shí)間內(nèi)隨時(shí)間而增厚。電解液濃度：要使 Al2O3氧化膜順利形成，并達(dá)到一定厚度，必須使電極上氧化膜形成的速率大于氧化膜溶解的速率，這要通過(guò)控制一定的氧化條件

5、來(lái)實(shí)現(xiàn)。 如果是在強(qiáng)酸電解液中，陽(yáng)極上的金屬離子不斷地從金屬本體溶解，根本不能形成氧化膜；若在弱酸中，陽(yáng)極產(chǎn)物在電解液中不溶解，則氧化膜很快形成并覆蓋金屬，電阻增大，使電化學(xué)反應(yīng)不能正常進(jìn)行不能形成所需厚度的氧化膜，所以要嚴(yán)格控制硫酸的濃度。9鋁的陽(yáng)極氧化對(duì)膜的質(zhì)量要求：鋁的陽(yáng)極氧化和著色工藝要求形成的膜既有一定厚度，又要在膜上有均勻的孔隙，以保證電流的通過(guò)及將來(lái)著色。這是一個(gè)既有膜的生長(zhǎng)又伴隨有膜的溶解的電極過(guò)程。由于膜的不斷生長(zhǎng)與加厚，致使電阻不斷增加，從而使膜的生長(zhǎng)速率漸緩，此時(shí)膜的形成速率與膜的溶解速率達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，膜的厚度就不會(huì)變化了。10氧化膜著色著色目的：氧化膜的表面是由多孔層構(gòu)

6、成的，其比表面積大，具有很高的化學(xué)活性。利用這一特點(diǎn)，在陽(yáng)極氧化膜表面可進(jìn)行各種著色處理。著色的目的在于提高產(chǎn)品的裝飾性和耐蝕性，同時(shí)給鋁制品表面以各種功能性。著色方法：陽(yáng)極氧化膜著色方法大體有三種類型：浸漬著色、電解著色和整體著色。本實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)介紹浸漬著色。氧化膜著色應(yīng)在氧化結(jié)束后進(jìn)行。將陽(yáng)極氧化處理得到的新鮮氧化膜鋁片直接用水沖洗干凈，立即放入著色液中著色。著色時(shí)注意染料的純度，水溫約在313.2333.2，不能太高。適當(dāng)加熱可加速染色，但水溫太高會(huì)造成氧化膜的孔隙過(guò)早封閉，降低吸附染料的性能，pH值在4.57.0之間為宜，著色時(shí)間視需顏色的深淺而定。染色后的鋁片經(jīng)水沖洗干凈后，再進(jìn)行水封閉

7、處理。11氧化膜著色著色原理：浸漬著色的原理主要是氧化膜對(duì)色素體的物理吸附和化學(xué)吸附。無(wú)機(jī)鹽浸漬著色主要是靠化學(xué)反應(yīng)沉積在多空層。有機(jī)染料的著色通常認(rèn)為既有物理吸附也包括有機(jī)染料官能團(tuán)與氧化鋁發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)形成。影響氧化膜著色質(zhì)量主要由兩方面：一是陽(yáng)極氧化膜的質(zhì)量，二是著色液的種類、濃度及處理?xiàng)l件。色澤隨厚度而異，越厚色調(diào)越深；孔隙率要大，均勻。由于多孔膜的獨(dú)特性質(zhì)，除了可以應(yīng)用于著色外，近年來(lái)有人利用它作為模板，在孔中填充金屬或半導(dǎo)體材料，用來(lái)制備磁記錄材料、功能電極、電學(xué)或光學(xué)器件等。12氧化膜的封閉處理封閉處理的目的：氧化膜的表面是多孔的，在這些孔隙中可吸附染料，也可吸附結(jié)晶水。由于吸附性

8、強(qiáng)，如不及時(shí)處理，也可能吸附雜質(zhì)而被污染，所以要及時(shí)進(jìn)行填充處理，從而提高多孔膜的強(qiáng)度等性能。封閉方法：封閉處理的方法很多，如沸水法、高壓蒸氣法，浸漬金屬鹽法和填充有機(jī)物（油，合成樹(shù)脂）等。眾多方法中應(yīng)用最廣的是沸水法。封閉原理：沸水法是將鋁片放入沸水中煮，其原理是利用無(wú)水三氧化二鋁發(fā)生水化用。13氧化膜的封閉處理影響因素：由于氧化膜表面和孔壁的水化的結(jié)果，使氧化物體積增大，將孔隙封閉。沸水封閉時(shí)，水的pH值應(yīng)控制在4.56.5之間，pH值太高會(huì)造成“堿蝕”。煮沸用去離子水，時(shí)間一般為min，煮沸后取出，放入無(wú)水酒精中數(shù)秒后再晾干。 14實(shí)驗(yàn)要求本實(shí)驗(yàn)的目的一是要學(xué)習(xí)鋁（或鋁合金）的陽(yáng)極氧化工

9、藝，了解對(duì)金屬表面處理的一般方法；二是要通過(guò)對(duì)陽(yáng)極氧化原理的學(xué)習(xí)，自己設(shè)計(jì)一些實(shí)驗(yàn)方案，了解和探討鋁在陽(yáng)極氧化過(guò)程中，影響氧化膜厚度和性能以及影響著色質(zhì)量的各種因素。教師可根據(jù)實(shí)驗(yàn)室具體情況，選取不同的影響因素分組進(jìn)行探討，其它因素取文獻(xiàn)中最佳工藝.1)電解液的濃度; 2)陽(yáng)極電流密度 3) 電解槽溫度; 4) 氧化時(shí)間 5) 添加劑與雜質(zhì)的影響 6) 攪拌、電流波形等外界條件也會(huì)對(duì)氧化膜的性質(zhì)、外觀等產(chǎn)生影響。根據(jù)實(shí)驗(yàn)室條件及課時(shí)安排，每組可以在上述各因素中選擇個(gè)加以探討。15實(shí)驗(yàn)要求評(píng)價(jià)：對(duì)不同條件下形成的氧化膜的性能及孔隙等質(zhì)量評(píng)價(jià)，可以通過(guò)透射電鏡（）的平面形貌分析、掃描電鏡（）的橫斷

10、形貌分析、俄歇電子光譜（）的濃度分析等測(cè)試插手段進(jìn)行，但這都需要用到特殊的儀器。就本實(shí)驗(yàn)來(lái)說(shuō)，可以從以下三個(gè)方面粗略地檢驗(yàn)氧化膜的性能：（1）絕緣性能;(2)耐腐蝕性試驗(yàn);(3)測(cè)定氧化膜厚度。16實(shí)驗(yàn)要求本實(shí)驗(yàn)可以這樣安排：（）對(duì)欲進(jìn)行陽(yáng)極氧化的鋁片表面預(yù)處理；（）由影響氧化膜形成的因素入手來(lái)設(shè)計(jì)具體實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，對(duì)鋁進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理；（）對(duì)已氧化好的鋁片進(jìn)行后處理（水封或著色后水封）；（）對(duì)已處理的、形成氧化膜的鋁片進(jìn)行質(zhì)量檢驗(yàn)及比較。17實(shí)驗(yàn)儀器與試劑 電極與試劑1）電極：鋁片，鉛片或鉑片）鋁表面預(yù)處理試劑：去污粉，氫氧化鈉溶液（3mol/L），硝酸溶液（2mol/L），化學(xué)拋光液配方：磷酸

11、（70%），硝酸（3%），醋酸（12%），水（15%）（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。）電解液：25%的硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）或自行設(shè)計(jì)。）著色試劑：染料酸性元青、酸性大紅，直接耐曬翠綠，活性艷橙；電解著色可用五水硫酸銅，硫酸鎳。）其它：氨水，三氧化鉻，重鉻酸鉀，鹽酸，火棉膠，無(wú)水酒精等。儀 器電解槽 ; 溫度計(jì); 攪拌器（普通攪拌器）; WLS穩(wěn)流電源; 分析天平; 其它：鑷子，萬(wàn)用電表，電爐，電吹風(fēng)等18實(shí)驗(yàn)提示根據(jù)實(shí)際情況，選擇陽(yáng)極氧化中的1-2個(gè)影響因素加以探討。在設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)時(shí)要注意，當(dāng)討論某個(gè)影響因素時(shí)，其它工藝條件必須是固定的，盡量用最佳條件來(lái)固定。例如，研究電解電壓（電流）對(duì)氧化膜形成過(guò)程的影響時(shí)，必

12、需在固定電解質(zhì)的濃度、溫度及時(shí)間的條件下來(lái)改變電解電壓（電流）。實(shí)驗(yàn)流程（見(jiàn)圖24-1）19實(shí)驗(yàn)流程圖24-1 實(shí)驗(yàn)流程20實(shí)驗(yàn)提示-步驟一、鋁片的表面預(yù)處理表面預(yù)處理的目的是清潔鋁的表面。1、用去污粉刷洗鋁片，然后用自來(lái)水沖洗干凈。2、將鋁片放在333.2343.2K、3mol/L的氫氧化鈉溶液中，浸30s，取出后用自來(lái)水沖洗，若油污已除凈，鋁片的表面不會(huì)掛水珠.3、再將鋁片放在2mol/L的硝酸溶液中浸60s，取出后用自來(lái)水沖洗干凈，以除去堿處理時(shí)鋁表面沉積的雜質(zhì)及中各所吸附的堿。4、化學(xué)拋光（此步可以代替（3）：將鋁片置于化學(xué)拋光液中，在373.2K處理26min，再用清洗劑加熱煮沸數(shù)分

13、鐘，用自來(lái)水、蒸餾水沖洗干凈。洗凈的鋁片存放于盛水的燒杯中待用。21實(shí)驗(yàn)提示-步驟二、鋁的陽(yáng)極氧化鋁的陽(yáng)極氧化有兩種方法，其一是用直流電流，鋁始終是作陽(yáng)極；其二是用交直流電疊加，鋁間歇地做陽(yáng)極、陰極。后者操作工藝條件不好控制，本實(shí)驗(yàn)采用前者進(jìn)行。用直流穩(wěn)壓電源，鋁片做陽(yáng)極，鉛或鉑做陰極。、實(shí)驗(yàn)裝置如圖24-1、參考工藝條件：（1）、電解液的硫酸濃度為20%左右。（2）、電流密度為15 mA/cm2（3）、通電時(shí)間為20 min左右。（4）、溫度為288.2293.2 K或自設(shè)定。22實(shí)驗(yàn)提示-步驟三、氧化膜著色和封閉氧化膜著色應(yīng)在氧化結(jié)束后進(jìn)行。將陽(yáng)極氧化處理得到的新鮮氧化膜鋁片直接用水沖洗干

14、凈，立即放入著色液中著色。著色時(shí)注意染料的純度，水溫約在313.2333.2，不能太高。適當(dāng)加熱可加速染色，但水溫太高會(huì)造成氧化膜的孔隙過(guò)早封閉，降低吸附染料的性能，pH值在4.57.0之間為宜，著色時(shí)間視需顏色的深淺而定。染色后的鋁片經(jīng)水沖洗干凈后，再進(jìn)行水封閉處理。如果毋需著色，則必須對(duì)新鮮氧化膜進(jìn)行封閉處理。本實(shí)驗(yàn)采用沸水法。將氧化后的鋁片用去離子水沖洗干凈放入沸水中煮，水的pH值應(yīng)控制在4.56.5之間，時(shí)間一般為10min，煮沸后取出，放入無(wú)水酒精中數(shù)秒后再晾干。23實(shí)驗(yàn)提示-步驟四、質(zhì)量檢驗(yàn)比較1、絕緣性實(shí)驗(yàn)：用萬(wàn)用電表測(cè)定鋁片表面兩點(diǎn)間電阻的差別來(lái)比較。2、耐腐蝕實(shí)驗(yàn)：在鋁的表面

15、滴一滴重鉻酸鉀的鹽酸溶液，觀察氣泡產(chǎn)生與液滴變綠的時(shí)間。3、氧化膜厚度測(cè)定測(cè)定公式為： 式中，為膜的厚度（m）；m為成膜后鋁片的質(zhì)量（g）;m為退膜后的質(zhì)量（g）;為氧化膜的密度（.7）；A表面積。（）測(cè)定步驟：鋁片置于分析天平上稱重；將鋁片浸于363.2373.2的溶膜液（磷酸和）組成：CrO3(固) 15g；H3PO4(液) 30cm3；H2O 20cm3）中煮0 min；取出鋁片用水沖洗，浸入無(wú)水乙醇中，再取出晾干；再用天平稱出鋁片的質(zhì)量ms ; 計(jì)算膜厚值。24進(jìn)一步討論通過(guò)本實(shí)驗(yàn)可以了解到，利用電化學(xué)的方法，可使金屬表面形成致密的氧化膜，從而提高其耐腐蝕性能。在陽(yáng)極氧化時(shí)，任何工藝條

16、件的變化都可能影響到氧化膜的質(zhì)量。硫酸陽(yáng)極氧化工藝是鋁陽(yáng)極氧化應(yīng)用最廣泛的工藝之一。主要用于防護(hù)性裝飾及硬質(zhì)氧化膜的處理。草酸陽(yáng)極氧化通?？梢缘玫捷^厚的氧化膜，膜厚可達(dá)60um。鉻酸陽(yáng)極氧化膜厚度很小，只有2-5um，但其膜質(zhì)軟、彈性好、抗蝕性強(qiáng)，鉻酸對(duì)鋁腐蝕性小，通常用于精密件及鉚接件、點(diǎn)焊件及壓鑄件的氧化處理。25進(jìn)一步討論一般在實(shí)驗(yàn)前應(yīng)先解決好諸如：為什么要對(duì)金屬制品進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理；陽(yáng)極氧化后為什么要封閉處理；陽(yáng)極氧化時(shí)，電解液、電流密度、溫度等對(duì)氧化膜的質(zhì)量會(huì)產(chǎn)生什么影響等問(wèn)題。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行之后，可從反應(yīng)過(guò)程、膜的微觀結(jié)構(gòu)等進(jìn)一步討論影響膜質(zhì)量的因素并加以綜合分析，為使討論深入，有時(shí)還要涉及諸如表面、吸附、化學(xué)反應(yīng)等領(lǐng)域的內(nèi)容。除鋁之外，其它金屬材料如不銹鋼等也可用陽(yáng)極氧化的方法進(jìn)行著色，著色的基礎(chǔ)就是氧化膜的形成與存在。 26進(jìn)一步討論為了深入了解電解時(shí)的各種因素對(duì)氧化膜質(zhì)量影響的原因，還需要從反應(yīng)過(guò)程、膜的微觀結(jié)構(gòu)等