多酸合成小結(jié)(共12頁)

1、對(duì)于(duy)一個(gè)合成方法的描述，可能總有一些細(xì)節(jié)照顧不到，這也可能是咱們合成多酸產(chǎn)率不及文獻(xiàn)報(bào)道(bodo)值的原因(yunyn)，所以多酸合成過程中我們至少應(yīng)做到嚴(yán)格遵守步驟，詳細(xì)觀察現(xiàn)象，多做總結(jié)，以獲得相對(duì)較高的產(chǎn)率！此處均為簡(jiǎn)譯，若有疑問請(qǐng)參考原文獻(xiàn)！Mo6 6Na2MoO4 + l0HCl + 2(n-C4H9)4NBr (n-C4H9)4N2Mo6O19 + l0NaCl + 2NaBr + 5H2O向50 ml的燒瓶中加入2.5 g Na2MoO42H2O（分析純，10.3 mmol），用10 ml水溶解，然后用2.9 ml 6M HCl（17.4 mmol）酸化，室溫下持續(xù)攪

2、拌1 min。充分?jǐn)嚢钘l件下，加入1.21 g 溴化四丁基銨（3.75 mmol）溶于2 ml所得的溶液，立即產(chǎn)生白色沉淀（溴化四丁基銨必須純凈，必要時(shí)候可以預(yù)先重結(jié)晶，如果溴化四丁基銨不純凈將導(dǎo)致溶液變藍(lán)）。所得的懸濁液攪拌下加熱到75-80，持續(xù)45 min注3。這個(gè)過程中白色固體漸變成黃色。抽濾，得到粗產(chǎn)品用20 ml水洗滌三次！將粗產(chǎn)品（2.17 g）溶于80 ml丙酮中（約65 ），之后冷卻至負(fù)20 ，24小時(shí)候，通過過濾得純凈產(chǎn)品，用20 ml乙醚洗滌兩次，真空干燥12h。產(chǎn)量：1.98 g，產(chǎn)率84%。分子式：C32H72N2Mo6O19干燥環(huán)境下很穩(wěn)定Checkers此步驟是6

3、0攝氏度下攪拌12h742 (m)，800 (s)，880 (w)，890 (w，sh)，956(s)，988 (w)。I.S. vol 27 P77Mo88Na2MoO4 + 12HC1+ 4(n-C4H9)4NBr - (n-C4H9)4N4Mo8O26 + 12NaCI + 4NaBr + 6H2O向50 ml的燒瓶中加入5 g Na2MoO42H2O（分析純，20.7 mmol），用12 ml水溶解，然后用5.17 ml 6M HCl（31 mmol）酸化，室溫下持續(xù)攪拌1-2 min。充分?jǐn)嚢钘l件下，加入3.34 g 溴化四丁基銨（10.4 mmol）溶于10 ml所得的溶液，立即產(chǎn)

4、生白色沉淀（溴化四丁基銨必須純凈，必要時(shí)候可以預(yù)先重結(jié)晶，如果溴化四丁基銨不純凈將導(dǎo)致溶液變藍(lán)）。持續(xù)攪拌10 min。抽濾，得到粗產(chǎn)品依次用20 ml水，20 ml乙醇，20 ml丙酮，20 ml乙醚洗滌！將粗產(chǎn)品（4.78 g）溶于35 ml乙腈中，之后冷卻至負(fù)10 ，24小時(shí)后，通過過濾得純凈產(chǎn)品，用20 ml乙醚洗滌，真空干燥12h。產(chǎn)量：3.58 g，產(chǎn)率64%。分子式：C64H144N4MO8O26干燥環(huán)境下很穩(wěn)定656(s)，722(m)，736(m)，804(s)，852(m)，885(w,sh)，904(s)，920(s)，950(m)I.S. vol 27 P78W6 6N

5、a2WO4 + l0HCl + 2(n-C4H9)4NBr - (n-C4H9)4N2W6O19 + l0NaCl + 2NaBr + 5H2O100 條件下，將33 g（100 mmol）的Na2WO42H2O，40 ml的冰醋酸和30 ml的DMF混合于250 ml燒瓶中攪拌3 h。獲得白色乳濁液。 攪拌條件下，加入20 ml醋酸酐，18 ml濃鹽酸和50 ml DMF的混合液。趁熱過濾(gul)除去白色不容固體，用50 ml甲醇洗滌，澄清的濾液冷卻至室溫?？焖贁嚢?jiobn)條件下，加入(jir)15 g（47 mmol）溴化四丁基銨溶于50 ml甲醇的溶液，持續(xù)攪拌5 min，得到白

6、色固體。抽濾，20 ml甲醇和50 ml乙醚洗滌，空氣下干燥得22.5 g粗產(chǎn)品（已足夠純凈）。重結(jié)晶：用約8 ml DMSO在80溶解粗產(chǎn)品，室溫下放置2天，獲得無色晶體18 g，產(chǎn)率60%。分子式：C32H72N2W6O19975 (vs)，888* (vw)，873*(vw)，812(vs)，752* (vw)，736*(vw)，716* (vw)， 664*(vw)，588 (m)，445(vs)，402* (vw)，368 (m) I.S. vol 27 P80W1010Na2WO4 + 16HCI + 4(n-C4H9)4NBr - (n-C4H9)4N2W10O32 + 16Na

7、CI + 4NaBr + 8H2O取16 g（48.5 mmol）Na2WO42H2O溶于100 ml沸水中，快速攪拌條件下，迅速加入（約10秒）煮沸的33.5 ml 3M（100.5 mmol） HCl。煮沸1-2 min后，向澄清液中加入6.4 g（26.4 mmol）溴化四丁基銨溶液10 ml水所得的溶液。趁熱過濾，用40 ml 沸水洗滌三次，然后用60 ml乙醇洗滌兩次，100 ml乙醚洗滌兩次。得15 g粗產(chǎn)品。（已足夠純凈）。重結(jié)晶：用10 mlDMF于80 溶解，1天以后過濾得微黃色的棱狀晶體（12 g）。產(chǎn)率 74%。也可以用乙腈（80）重結(jié)晶，產(chǎn)率67.7%。分子式：C64H

8、144N4W10O32空氣中穩(wěn)定，但是DMF未除凈，則變的不穩(wěn)定！991 (vw)，958 (vs)，942 (s)，888 (vs)，802 (vs)，740* (sh)，582 (w)，434 (m)，425 (sh)，405 (s)，345 (w)，331(m)Checkers試驗(yàn)，DMF重結(jié)晶產(chǎn)率只有50%I.S. vol 27 P81V1010Na3VO4 + 27HCI + 3(n-C4H9)4NBr -(n-C4H9)4N3V10O28H3 + 27NaCI+ 3NaBr + 12H2O15 g Na3VO4（81.6 mmol）溶于110 ml水，攪拌條件下，以2 d/s用71

9、 ml 3M HCl（213 mmol）酸化。隨著酸化，溶液漸漸變?yōu)殚偌t色，酸化的溶液以2ml/15min的速度加入，60 g（186 mmol）溴化四丁基銨溶于60 ml水所獲得的溶液，繼續(xù)攪拌15 min。抽濾得到橘黃色沉淀，依次用60 ml水，60 ml乙醇，300 ml乙醚洗滌。真空干燥12h。粗產(chǎn)品17 g用150 ml乙腈溶解，攪拌10 min后，過濾除去不容物，于深橘紅色濾液中加入300 ml無水乙醚，過濾得橘黃色的沉淀，用100 ml無水乙醚洗滌，真空干燥1 h，得產(chǎn)品12.3 g橘黃色固體。進(jìn)一步純化：以乙腈溶解，并用乙醚揮發(fā)法結(jié)晶三天，抽濾，用100 ml乙醚洗滌，真空干燥

10、12 h。產(chǎn)率86%。分子式：C48H111N3V10O28吸濕性，避光干燥(gnzo)處保存739(m, sh)，770(m)，803 (m)，840(m)，880(w)，940(m)，968 (s)，985(sh) I.S. vol 27 P83-SiW9（自己合成(hchng)產(chǎn)率比文獻(xiàn)要低，45%） 9WO42- + SiO32- + 10H+ 10Na+ - Na10a-SiW9O34 + 5H2O182 g Na2WO42H2O（0.55 mol）和11 g硅酸鈉（50 mmol）溶于200 ml熱水(r shu)（80-100）中，邊攪拌邊逐滴滴加130 ml 6 M HCl（3

11、0 min滴完），然后煮沸至溶液約300 ml。若有SiO2沉淀過濾。攪拌條件下，慢慢加入50 g無水碳酸鈉溶于150 ml水所獲得的溶液。慢慢出現(xiàn)沉淀，持續(xù)攪拌1 h后過濾，所得的固體用1 L 4M NaCl溶液攪拌洗滌后抽濾，得固體，用100 ml乙醇洗滌2次，再用100 ml乙醚洗滌一次。真空干燥得產(chǎn)品110 g，產(chǎn)率 85%。1、白色固體，較寬pH范圍內(nèi)亞穩(wěn)定，逐漸轉(zhuǎn)變。微溶于水。2、985，940(sh)，930，865，848(sh)，808，712，552，530，490(sh)，435，373，335 I.S. vol 27 P87-SiW99WO42- + SiO32- +

12、1 lH+ + 9Na+ + 18H2O - Na9-SiW9O34H23H2O12 g硅酸鈉（57 mmol）溶于250 ml水中，加入150 g的鎢酸鈉（455 mmol），溶解后，攪拌下慢慢加入95 ml 6M的HCl，過濾除去不反應(yīng)的硅石，濾液于5存放2-3d，過濾，晶體用20 ml冷水（4）洗滌2次?？諝庵懈稍?，產(chǎn)品 50 g，產(chǎn)率 35%。1、白的固體，微溶于水2、溶液中不穩(wěn)定，但是轉(zhuǎn)變較慢3、990 (m)， 935 (m)，865 (vs)，800 (s)，745 (s)，535 (m)，315(s) 4、譯者：此法不是先加過量酸，然后再堿解，而是直接加入較少量的酸。與之后異構(gòu)

13、體的合成方法上也有類似區(qū)別！該方法未能分出異構(gòu)體，且產(chǎn)率低！I.S. vol 27 P88-SiW1111WO42- + SiO32- + 16H+ - -SiW11O398- +8H2O將182 g鎢酸鈉（0.55 mol）溶于300 ml沸水，沸騰狀態(tài)下滴加165 ml 4M的HCl，約30 min加完。等到同鎢酸溶解，加入澄清的11 g硅酸鈉溶于100 ml水制的的溶液，迅速的加入50 ml 4M HCl，此時(shí)pH應(yīng)為56（譯者：加鹽酸時(shí)注意測(cè)pH）。煮沸1 h，冷卻至室溫，如果渾濁，過濾。向澄清液中加入150 g氯化鉀，攪拌15 min，過濾，用50 ml 1 M KCl溶液洗滌2次，

14、用50 ml冷水洗滌1次，空氣干燥，產(chǎn)量145 g，產(chǎn)率 90%。可溶于水（20 mmol/L），pH=4.5-7范圍內(nèi)，水溶液中穩(wěn)定1000，952，885，870(sh)，797，725，625(sh)，540，520，472(sh)，430(sh)， 368，332 I.S. vol 27 P891-SiW11Na9-SiW9O34H23H2O + 2WO42- + 4H+ - Na81-SiWl1O34(solvated) +25H2O + NaOH5.8 g（2 mmol）Na9-SiW9O34H23H2O和40 ml鎢酸鈉溶液（含1.42 g鎢酸鈉，4 mmol）混合后，逐滴加入5

15、 ml 1 M HCl（約5 min），pH約為6。通過滴加50 ml無水乙醇，形成油狀物。去除(q ch)浮于表面的液體！用25 ml無水乙醇洗滌(xd)油約5次，獲得粉末，過濾(gul)，空氣中干燥，得產(chǎn)品5g（85%）。1、白色可溶固體，逐漸變成2構(gòu)型2、990，950，900(sh)，865，780，725，620，535，460，360，320 3、checkers獲得3.8 gI.S. vol 27 P902-SiW1112WO42- + SiO32- +22H+K+6H2O K82-SiW11O3914H2O182 g鎢酸鈉（0.55 mol）溶于300 ml的水，攪拌條件下，向

16、溶液中加入165 ml 4M HCl（大于10 min）。傾入11 g硅酸鈉（50 mmol）溶于100 ml水制得的溶液！通過4 M HCl調(diào)節(jié)pH5-6（約40 ml）。維持pH約100min。加入90 g氯化鉀，攪拌15 min。過濾得粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品溶于850 ml水，除去不容物，向?yàn)V液中加入80 g KCl，抽濾得固體，用50 ml 2 M KCl洗滌2次，空氣干燥。產(chǎn)量：60-80（37% - 50%）。1、白色可溶固體2、溶液中逐漸變?yōu)?構(gòu)型3、988，945，875，855，805，730，610(sh)，530，460(sh)，395(sh)，360，325I.S. vol

17、27 P91十一、3-SiW11 K83-SiW11O3914H2O K83-SiW11O3914H2O取30 g 3-SiW11（9.4 mmol）溶解于300 ml水中，若有沉淀，過濾。用4 M HCl調(diào)節(jié)pH至5（約需要5 ml酸），并在室溫下維持在這個(gè)pH約4.5 h。之后加入60 g KCl，攪拌2 h。過濾，用200 ml水溶解固體（室溫?cái)嚢瑁?，過濾除去不容物。然后加入40 g KCl，抽濾，用20 ml 1M KCL洗滌固體，室溫干燥，產(chǎn)量：13.5（45%）。可溶的白色固體溶液中轉(zhuǎn)變?yōu)楫悩?gòu)體985，945，878，790，742，665，615(sh)，540，510，450，

18、390，365，330I.S. vol 27 P92十二、-SiW102-SiW11O398- +2CO32- +8K+ +13H2O K8-SiW10O3612H2O +2HCO3-+WO42-合成過程中pH必須準(zhǔn)確！15 g2-SiW11O398-溶于150 ml 25 水中。濾去不溶物，迅速(xn s)用2 M K2CO3調(diào)節(jié)pH至9.1。維持(wich)這個(gè)pH正好16 min，之后加入KCl 40 g，并調(diào)回pH（用K2CO3溶液(rngy)）至9.1，攪拌10 min，過濾，用1 MKCl洗滌沉淀，空氣干燥，產(chǎn)量：10 g（70%）。1、在pH 1-8范圍內(nèi)穩(wěn)定2、989(m)，9

19、41 (s)，905(s)，865(vs)，818(vs)，740(vs)，655(sh)，553(w)，528(m)，478(sh)，390(sh)，360(s)，328(sh)，318(m)，303(sh) I.S. vol 27 P88十三、-SiW1212WO42- + SiO32- +22H+ - -SiW12O404- + 11H2O將182 g（0.55 mol）鎢酸鈉溶于300 ml沸水中，逐滴加入165 ml 4M HCl（5min以上），等到白色固體溶解，加入室溫下11 g硅酸鈉（50 mmol）溶于100 ml水中所得溶液，隨后迅速加入50 ml 4M HCl，pH值變?yōu)?/p>

20、5-6。煮沸1h，加入1 M的鎢酸鈉（50 ml，50 mmol），隨后加入80 ml 4M HCl。冷至室溫，若渾濁，過濾。此時(shí)溶液約為450-500 ml。（1）用80 ml乙醚和-20的120 ml等體積乙醚濃鹽酸混合液萃取上述溶液，取最下層，水浴蒸發(fā)除去乙醚，慢揮發(fā)溶液得十二鎢硅酸。（2）用KOH（1M）調(diào)pH2，加入KCl 50g。過濾，空氣中干燥，得十二鎢硅酸的鉀鹽。重結(jié)晶：冷卻50的飽和溶液至室溫（用HCl pH調(diào)至2）。產(chǎn)量：130 g（75%）。1、均是白色可溶固體2、pH4.5以下的溶液中穩(wěn)定3.、酸：1020，981，928，880，785，552(sh)，540，475

21、，415，373，332 鉀鹽：l020，999，980，940(sh)，925，894，878，780，550(sh)，530，474，413，373，333 I.S. vol 27 P93十四、-SiW1212WO42- + SiO32- +22H+ - -SiW12O404- + 11H2O將198 g鎢酸鈉（0.6 mol）溶于250 ml50水中，逐滴加入240 ml 3M HCl，等到白色固體溶解，加入室溫下11 g硅酸鈉（50 mmol）溶于100 ml水中所得溶液，隨后迅速加入56 ml 6M HCl，pH值變?yōu)?。80下濃縮體積約為400 ml，過濾除去不容物。（1）用80

22、ml乙醚和-20的120 ml等體積乙醚濃鹽酸混合液萃取上述溶液，取最下層，水浴蒸發(fā)除去乙醚，慢揮發(fā)溶液得十二鎢硅酸。（2）用KOH（1M）調(diào)pH2，加入KCl 50g。過濾，空氣中干燥，得十二鎢硅酸的鉀鹽。重結(jié)晶：冷卻50的飽和溶液至室溫（用HCl pH調(diào)至2）。產(chǎn)量：110 g（65%）。1、均是淡黃色可溶固體2、pH4.5以下的溶液中穩(wěn)定3、酸：1018，980，920，790，550(sh)，530，510(sh)，427，395(sh)，372(sh)，360，335鉀鹽：1018，984，917，865，791，550(sh)，530，510(sh)，427，395(sh)，372

23、(sh)，360，335 I.S. vol 27 P94十五、-SiW12SiW10O368-+2WO42-+8H+4N(n-C4H9)4+ - N(n-C4H9)44SiW12O36 + 4H2O取-SiW10 7.5 g （2.5 mmol），溶于50 ml水中，1M 高氯酸（20 ml，20 mmol）加入(jir)溶液中，攪拌(jiobn)20 min后過濾除去高氯酸鉀。攪拌條件下，逐滴向?yàn)V液(ly)中加入1 M HCl 5 ml和75 ml無水乙醇，加入5 ml 1M的鎢酸鈉溶液（5 mmol）。攪拌30 min后過濾，將4 g溴化四丁基銨加入濾液中，抽濾注1，用25 ml乙醇洗滌2

24、次，20 ml乙醚洗滌一次。粗產(chǎn)品溶于25 ml乙腈，過濾除去不溶雜質(zhì)，然后攪拌條件下將濾液傾入250 ml乙醚，用25 ml乙醚洗滌2次。產(chǎn)量：2 g（50%）。1.、checkers認(rèn)為有必要用離心分離法分離2、溶于大部分有機(jī)溶劑，并能保持穩(wěn)定3、1010，973，912，882(sh)，873，840，791，775(sh)，700(sh)，552，538，520，488，460，445，411，390，351，330，310 I.S. vol 27 P95十六、-PVVW11取59 g十二鎢磷酸（0.02 mol）于室溫下溶于50 ml水中。逐漸的加入5 g的碳酸鋰（0.07 mol）

25、，調(diào)節(jié)pH至4.8，此時(shí)溶液中存在的應(yīng)該是單缺位多酸，為溶液A。取3.1 g的NaVO3于80溶于100 ml水中，冷卻后逐滴加入6 M HCl 約2 ml調(diào)pH約為4.8。過濾得澄清的濾液B。攪拌條件下逐漸將澄清濾液B加入A溶液中。用約7 ml 6M HCl調(diào)混合液pH至2。將混合液加熱至60，然后冷卻至25，再次用約2 ml 6M HCl調(diào)回pH至2。重復(fù)操作加外框步驟，直到加熱再冷卻后pH仍為20.1。再加熱溶液至60，加入20 g KCl（0.27 mol），維持此溫度15 min。冷卻到室溫，過濾得淡黃色固體，用50 ml pH為2的水（25）洗滌2次?？諝飧稍?，產(chǎn)量：28 g（48

26、%）。淡黃色固體，進(jìn)一步干燥顏色減輕1101 (m)，1077(s)，1065(sh)，982(s)，881 (s) I.S. vol 27 P99十七、Na9A-PW9O34加入120 g的鎢酸鈉（0.36 mol）于150 ml水中，待完全溶解后加入4 ml濃磷酸（0.06 mol）。此時(shí)pH約為8.9 9.0。然后逐滴加入22.5 ml的冰醋酸（0.4 mol），產(chǎn)生白色固體，此時(shí)pH約為7.50.3。繼續(xù)攪拌1 h后過濾得白色固體，90 g（85-90%）。1、35 ml濃鹽酸(yn sun)可用來代替冰醋酸進(jìn)行酸化。但是(dnsh)隨后的攪拌時(shí)間要延長(zhǎng)至4 h。checkers指出(

27、zh ch)要想得到較高產(chǎn)率鹽酸滴加速度應(yīng)該慢！2、分子式：98.8% Na9-xHxPW90347H2O + 1.2%NaCl3、120條件下轉(zhuǎn)變?yōu)锽型4.、A型：1052(s)，1017(m)，941 (s)，886(m)，836(s)，740-760(s) B型：1174(m)，1062(m)，1018 (w)，995(m)，897(s)，823 (s)，739 (s) I.S. vol 27 P100十八、Cs6-1,2,3-PV3W9O40（另有A-SiW9V3合成，詳見I.S. vol 27 P129）將8.2 g乙酸鈉（100 mmol）溶于100 g水中，用約6 ml的乙酸調(diào)p

28、H至4.8。向溶液中加入3.05 g的NaVO3和20 g的A型PW9（8.2 mmol），混合液于25條件下攪拌48 h。過濾得酒紅色澄清濾液，向?yàn)V液中加入8 g CsCl（48 mmol）溶液10 g水的溶液。攪拌30 min，抽濾，用50 ml水洗滌2次，空氣中干燥，得橘紅色固體15 g（56%）。1、1085(s)，1053(m)，953(vs,sh)，863(m)，789(vs, br) I.S. vol 27 P100十九、P2W5 & PW10將60 g的H2WO4（0.24 mol）溶于400 g的水（鎢酸可以用三氧化鎢代替）。逐滴加入110 ml 50%的氫氧化銫溶液。過濾獲

29、得澄清溶液，向?yàn)V液中滴加約21ml的濃磷酸直到pH為7，持續(xù)攪拌1 h，過濾除去10 g固體（未表征）。濾液于0放置24 h后再次過濾，得到固體約90 g，此白色固體就是P2W5。取75 g的P2W5溶于150 g的水。加熱回流24 h，過濾得到18 g的PW10，濾液于低溫冷卻48 h后過濾，得45 g的P2W5。1、分子式：Cs6P2W5O23H2O & Cs7PW10O36H2O2、P2W5：1180(m)，1153 (m)，1048(s)，986 (w)，893 (vs, shoulders)，801 (w)，686 (s) PW10：1086(ms)，1053(m)，1023(m)，

30、965，952(sh)，937(s)，892(s)，850(m)，830(m)，735 (vs, br) I.S. vol 27 P101十九、-PV2W10將1 g的NaVO3溶于40 g的水中（約70），冷至室溫后逐滴加入3 M HCl直到pH為0.8。將所得黃色溶液過濾，向?yàn)V液中慢慢的（30 min）加入12.5 g的PW10（3.6 mmol），持續(xù)攪拌30 min，過濾得到10.9 g（90%）黃色的固體。分子式：Cs5-PV2W10O406H2O在過量釩酸鹽存在條件下穩(wěn)定，但是當(dāng)有VO2+存在時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)樯铋偌t色的異構(gòu)體1096(m)，1060(m)，1040(m)，1007(sh)，

31、985(sh)，954(s)，766(vs, br) 獲得分析純的產(chǎn)品：將0.1 g的NaVO3溶于100 g水中，用3 M HCl調(diào)pH約為2，加入上述產(chǎn)品(chnpn)5 g加入后常溫?cái)嚢?0 min。過濾，將澄清的濾液在0結(jié)晶(jijng)12 h，過濾得2.4 g的晶體。I.S. vol 27 P102二十、-PV2W10室溫(sh wn)下，取10 g的-PV2W10于300 ml水中攪拌60 h。冷卻至0后過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法將濾液濃縮至75 ml，于0冷卻1 h，過濾得產(chǎn)品8.5 g（70%）。常溫下，將粗產(chǎn)品溶于200 ml水，過濾除去不容物，后將濾液蒸干（dryness）。得到產(chǎn)

32、品7 g（大約60%）。分子式：Cs5-PV2W10O4010H2O據(jù)十九的注釋為深橘紅色1090(m)，1068(m)，1058(m)，976(s, sh)，960(s)，890(m)，794 (vs, br)I.S. vol 27 P103二十一、P2W18（譯者曾試驗(yàn)，但是產(chǎn)率僅有20-30%，比報(bào)道值小很多）將250 g的鎢酸鈉（0.76 mol）溶解于500 ml水中，加入210 ml濃磷酸（3.09 mol）?；亓? h，若變綠則加入適量雙氧水。冷卻后，加入100 g NH4Cl，攪拌10 min，將黃色固體過濾出并溶于600ml的水，再次用100 gNH4Cl沉淀，過濾得濾液A和

33、固體A。將固體A溶于250 ml溫水中（45）。如果溶液不夠澄清，過濾，溶液放置于空氣中揮發(fā)，大約5d后獲得異構(gòu)體21 g（10%）。向?yàn)V液A中加入40 g的KCl（0.54 mol），攪拌，過濾出固體，溶解于250 ml 80熱水。冷卻至室溫（20），保溫4-5 h過濾出P5W30。向?yàn)V液中加入25 g的KCl，獲得異構(gòu)體，過濾，空氣中干燥2d，產(chǎn)量：140 g（68%）。進(jìn)一步提純是將其溶于200 ml水中，用HCl調(diào)pH為2，室溫下?lián)]發(fā)幾天得到123g晶體。分子式：K6P2W18O6214H2O 此為異構(gòu)體 K6P2W18O6219H2O 此為異構(gòu)體，上述合成方法中合成的為銨鹽，若得鉀鹽

34、，則將所得固體溶解于40 ml水中，調(diào)pH為2，加入6 g的KCl，靜置揮發(fā)幾天過濾收集晶體，為鉀鹽。重結(jié)晶同異構(gòu)體（30 ml水）。紅外：1090，1012 異構(gòu)體在pH大于2時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)楫悩?gòu)體，異構(gòu)體在pH小于4.5時(shí)穩(wěn)定若不區(qū)分異構(gòu)體，可以簡(jiǎn)化步驟，節(jié)省時(shí)間：將250 g的鎢酸鈉（0.76 mol）溶解于500 ml水中，加入210 ml濃磷酸（3.09 mol）。回流4 h，若變綠則加入適量雙氧水。冷卻后，加入100 g NH4Cl，攪拌10 min，將黃色固體過濾出并用25 g氯化銨溶于100 ml水的溶液洗滌10min。濾出固體，于45溶于250 ml水中，加入40 g的KCl，攪拌1

35、0 min后過濾，將固體溶于80 的250 ml熱水。冷卻至15 ，過濾除去P5W30，向?yàn)V液中加入25 g的KCl獲得兩種異構(gòu)體的混合物，過濾，空氣干燥得到165 g（80%）產(chǎn)品。如果將除去P5W30后的濾液回流6 h則得到純凈的異構(gòu)體I.S. vol 27 P105二十二、P2W18（譯者(y zh)試驗(yàn)，產(chǎn)率僅有40%）取100 g的Na2WO42H2O，溶解(rngji)于350 ml沸水(fi shu)中，慢慢滴加濃磷酸150 ml，滴加完畢后繼續(xù)回流5-13 h（回流時(shí)間越長(zhǎng)，產(chǎn)率越高，純度越高，最好回流24 h）。冷卻至室溫后加入100 g的KCl，攪拌1 h。濾出沉淀，溶于適

36、量的水，若渾濁可過濾。于5下靜置過夜，收集晶體為異構(gòu)體混合物。如果有P5W30則剛加KCl時(shí)就有沉淀，若沒有P5W30，大約加入20 gKCl之后才有沉淀最后于5放置，譯者發(fā)現(xiàn)放置約30-60 min（在晶體析出之前）的時(shí)候會(huì)出現(xiàn)白色粉末，認(rèn)為是P5W30，應(yīng)濾除后將溶液繼續(xù)5存放 I.C. 1987 P3886二十三、P2W18（應(yīng)為合成Dawson結(jié)構(gòu)的首選方法）取300 g的Na2WO42H2O溶于350 ml水中，完全溶解后以2d/s的速度滴加4M HCl 250 ml，滴加完鹽酸后等待溶液變澄清，當(dāng)變澄清時(shí)立即開始以4d/s的速度滴加4M 磷酸250 ml，磷酸滴完后pH大約為12。

37、將所得溶液回流24 h（溶液應(yīng)為亮黃色，若不是加入適量雙氧水），然后冷卻溶液至室溫（3-4 h）。室溫下慢慢加入150 g的KCl后持續(xù)攪拌10min，過濾，干燥固體2 h，以650ml的水溶解，若變綠，加入雙氧水使其變回亮黃色，若渾濁，過濾。80下表面皿蓋住燒杯緩慢揮發(fā)，至體積約為300ml時(shí)撤去表面皿加速揮發(fā)，直到體積約為100-150ml停止加熱（譯者認(rèn)為，這一步直接加熱揮發(fā)即可，或者不用表面皿蓋住燒杯口）。5結(jié)晶3d，過濾，50干燥過夜，產(chǎn)率95%。重結(jié)晶：以A:H2O=4:1，溶解后5結(jié)晶3d，過濾，50干燥過夜 I.C.C. 2004 P86/I.C. 2008 P3679二十四、

38、P2W17（另有1異構(gòu)體制法，詳見I.S. vol 27 P109/2異構(gòu)體I.S. vol 32 P243）將80 g的P2W18溶解于200 ml的水中，加入20 g碳酸氫鉀溶于200 ml水所得的溶液，持續(xù)攪拌1 h后過濾，得到白色固體。將固體溶解于500 ml 95的熱水中，冷卻至室溫后放置3 h，濾出雪狀晶體57 g（70%），空氣中干燥2-3d。1、分子式：K10P2W17O6120H2O2、pH 2-6的溶液中穩(wěn)定3、IR（P-O）： 1084，1050，1012 I.S. vol 27 P107二十五、P2W15將186 g的P2W18溶解于620 ml水中，加入265 g的高

39、氯酸鈉，攪拌30 min。攪拌條件下，冰水浴冷卻2 h，過濾除去高氯酸鉀，向?yàn)V液中滴加1M碳酸鈉溶液約1700 ml（譯者實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)不需要這么多，大約1000ml就可以）調(diào)節(jié)pH至9.00.05。在此pH環(huán)境下攪拌1 h。抽濾，抽干固體，然后用飽和NaCl溶液（50 ml）洗滌三次，依次用乙醇（50 ml）和乙醚（50 ml）分別洗滌3次。然后50干燥過夜，得產(chǎn)品129 g（78%）。pH要準(zhǔn)確(zhnqu)控制分子式：Na12-P2W15O5618H2O溶解度小，但是有Li離子存在(cnzi)時(shí)，溶解度增大IR：1130，1075，1008 I.S. Vol 31 P178二十六、P2W12

40、取166 g的P2W18溶解于600 ml水中，加入97 g tris溶于400 ml水制得的溶液，于室溫(sh wn)放置30 min。隨后加入160 g KCl，待完全溶解后加入111 g碳酸鉀溶于400 ml水制得的溶液，攪拌15 min，過濾，抽干，用100 ml乙醇洗滌，抽干，再用乙醇洗滌一次，空氣干燥3 d，得固體120 g（89%）。分子式：K12H2P2W12O4824H2OLi離子存在時(shí)溶解度增加中等酸性就分解為P2W17和P8W48IR：1130，1075，1012I.S. vol 27 P108二十七、P8W4860 g的醋酸，21 g的氫氧化鋰，21 g的氯化鋰，28

41、g的P2W12和950 ml的水混合溶解。密封于燒杯內(nèi)，1d后開始有晶體析出，繼續(xù)結(jié)晶7d，過濾，空氣中干燥3 d得產(chǎn)品9 g（34%）。1、分子式：K28Li5H7P8W48O18492H2O2、pH 1-8溶液中穩(wěn)定3、IR：1140，1090，1020I.S. vol 27 P110二十八、H6As2W21O69（H2O）nH2O將66 g的Na2WO42H2O（0.2 mol）和1.9 g的As2O3（0.2 mol）溶解于70 ml沸水，傾入32 ml濃鹽酸（d=1.18g/ml）。溶液變黃，有時(shí)候會(huì)有絮狀沉淀！將溶液冷卻，產(chǎn)生白色沉淀，靜置1 d后，有晶體析出。攪動(dòng)溶液將開始的白色

42、絮狀物攪浮起來，隨溶液一起傾倒出，過濾倒出的溶液，過濾，棄去白色沉淀，保留濾液。用澄清的濾液洗滌黃色晶體幾次，獲得25-28 g的產(chǎn)品。粗產(chǎn)品溶于20ml的水，用5ml濃鹽酸和10 ml乙醚的混合液萃取，取下層，溶于20 ml水，再用5ml濃鹽酸和10 ml乙醚的混合液萃取。取下層，溶于水，加熱去乙醚，加熱濃縮溶液得到15 g黃色晶體。仔細(xì)查閱砷相關(guān)的安全操作，含砷化合物的毒性I.S. vol 27 P112二十九、Na27NaAs4W40O14060H2O取132 g的鎢酸鈉，5.2 g的NaAsO2溶解于200 ml水（80）中。充分?jǐn)嚢?，逐滴加?M HCl 82 ml。最終pH約為4。冷至0，并在0結(jié)晶1 d，獲得白色固體，空氣中干燥，產(chǎn)量：80 g（69%）。仔細(xì)查閱(chyu)砷相關(guān)的安全操作，含砷化合物的毒性要獲得(hud)鉀鹽則用KWO4代替(dit)鎢酸鈉反應(yīng)I.S. vol 27 P118三十、Sb9W21將18.7 g的三氧化銻溶解于50 ml濃鹽酸（d=1.18 g/ml）中得溶液A。99 g鎢酸鈉溶解于120 g 80水中得溶液B。將A小心的慢慢的加到B中，當(dāng)出現(xiàn)黃色時(shí)加入3 ml的濃氨水，然后再加入剩余的A溶液3 ml，隨著加3 ml的濃氨水，如此交替加入直到A溶液滴加完畢。最終共消耗2