新型鋰鹽復合早強劑對煤礦封孔注漿材料早強效果的影響4

1、新型硫酸鋰復合早強劑對煤礦封孔水泥早強效果的影響研究吳海龍1,2，劉健1,2，吉小利3，郭林杰1,2，婁亞北1,2(1.安徽理工大學，能源與安全學院，安徽淮南232001；2.安徽理工大學煤炭高效開采省部共建教育部重點實驗室，安徽淮南232001；3.安徽理工大學，化學工程學院，安徽淮南232001)摘要：為縮短煤礦封孔注漿材料的候凝時間，以煤礦注漿封孔硅酸鹽水泥為研究對象，在Li2SO4單摻早強效果研究的基礎上，將鋰鹽與有機物進行復配。通過正交實驗考察了高濕環(huán)境中不同組成和配比下,Li2SO4復合早強劑對于封孔水泥早強效果的影響。結(jié)果表明，Li2SO4與聚羧酸和三乙醇胺復配新拌混凝土后流動性

2、良好，當該復配早強劑的組成為硫酸鋰1.0%聚羧酸0.3%，三乙醇胺0.03%，摻量為膠體總質(zhì)量的1.49%時，可使注漿封孔水泥早期強度提咼最為顯著，Id抗壓強度提咼到556%,3d抗壓強度提咼到157%。關鍵字：煤礦封孔水泥；復合早強劑；協(xié)同效應；抗壓強度Lithiumsulfateandorganicscomposite-agentseffectontheearlystrengthperformanceofholesealingcementusedincoalmineWUHai-long1,2,LIUJian1,2,JIXiao-li3,GUOLin-jie1,2,LOUYa-bei1,2(

3、1.Schoolofenergyandsafety,AnhuiUniversityofScienceandTechnology,HuainanAnhui232001China;2.KeyLaboratoryofMineSafetyandHighEfficientMiningJointlybuiltbyProvinceandEducationMinistry,AnhuiUniversityofScienceandTechnology,HuainanAnhui232001,China;3.SchoolofChemicalEngineering,Anhuiuniversityofscienceand

4、technology,HuainanAnhui232001China)Abstract:Inordertoshortenthesettingtimeofholesealingcementusedincoalmine,thepreliminarystudyshowedthattheearlystrengthofholesealingcementwasincreasedwhenlithiumsulfatewassolelyaddedtoit.Onbasesofthis,lithiumsulfateandorganicswerecompositedtoplaythesynergisticeffect

5、andaddedtoholesealingcementinhighhumiditysurroundings.Theeffectofdifferentcomponentsandadditiveamountsofcomposite-agentsontheearlystrengthperformanceofholesealingcementwasstudiedthroughorthogonalexperiments.Theresultsshowedthatthefreshconcretehavegoodliquidityinthepresenceofcomposite-agents.Whenthea

6、dditiveamountofcomposite-agentswas1.49%ofthetotalmassofholesealingmaterials,anditscomponentswas1.0%lithiumsulfate,0.03%polycarboxylateand0.3%triethanolamine(withcementasthedenominator),theearlystrengthperformanceofholesealingcementwasimprovedthemostsignificant,the1dcompressivestrengthwasincreasedto5

7、56%and3dcompressivestrengthwasincreasedto157%.Keywords:Coalmineholesealingcement;Compoundearlystrengthagent;Synergisticeffect;Compressivestrength1引言為提咼瓦斯抽采效率，科技人員運用了多種封孔材料：黃泥、水泥基材料、聚氨酯等1。黃泥封孔材料價格低廉，但強度不咼，不同地域黃泥性能差異較大。聚氨酯發(fā)泡膨脹倍數(shù)咼，但是反應速度過快，但可操作時間短，在咼溫咼濕環(huán)境生成的泡體較脆，與基材粘結(jié)性差，且成本偏咼。水泥基封孔材料是煤礦應用最廣泛的封孔材料，不僅價格低

8、廉，操作簡單，而且能夠有效的封閉鉆孔周圍的微裂隙，但是也存在硬化時間長等缺點。由于煤礦開采深度的逐年加深，地質(zhì)條件愈加復雜，地熱現(xiàn)象也越加明顯，井下水體在有限的空間內(nèi)蒸發(fā)，實測數(shù)據(jù)表明，某些巷道的相對濕度達到百分之百，致使礦井封孔水泥凝膠材料長時間不能達到實施煤層增透措施和抽采瓦斯所需的強度要求。因此，在不影響水泥漿早期流動性的基礎上提高早期強度，將極大的縮短抽采瓦斯等候時間，提高瓦斯抽采效率?，F(xiàn)今為提高封孔水泥早期強度多采用水泥早強劑，其中硫酸鹽早強劑研究最廣泛，主要集中在硫酸鈉及其復合早強劑組成、工藝及早強效果的研究上2-4。趙明明5研究了無機鹽早強劑與聚羧酸減水劑的復配效應，表明有機早強

9、組分與無機早強組分的復配能起到耦合疊加的作用，但該研究局限在鈉鹽和鈣鹽的范圍內(nèi)。由于Li+離子半徑小、極化作用強等特點，具有與Na+、K+類硫酸鹽不一樣的化學特性。近年來，對于鋰鹽早強劑的研究也越來越受到人們的重視。王成文6研究了鋰鹽早強劑對油井水泥低溫水化能力的影響，韓建國7研究了Li2CO3和LiOHH2O對硫鋁酸鹽水泥的早強效果和早強機理；但上述研究組分單一，并未考慮Li+與有機物的復配協(xié)同效應；鄔長林、陳子川等&9研制了以Li2CO3、LiBr為早強組分的早強劑，Li2CO3早強效果顯著，但有明顯的促凝作用，會影響封孔注漿混凝土的操作性能。綜上，另一種含有早強促進作用的SO42-的Li

10、2SO4及其復合早強劑的研究還未見報道。鑒于此，本文在參考前人封孔早強材料早強性能研究的基礎上，旨在研究硫酸鋰與有機物復配早強劑的早強效果，充分發(fā)揮無機鋰鹽與有機早強劑的協(xié)同效應，獲得高濕環(huán)境下硫酸鋰與常用有機早強添加組分（聚羧酸高效減水劑和三乙醇胺）在煤礦封孔水泥中的最佳復配比例，具有一定的實際應用意義。2原材料和試驗方法原材料水泥：普通硅酸鹽水泥，標號32.5，淮南八公山水泥廠早強劑：硫酸鋰（分析純，上海國藥集團）、三乙醇胺（分析純，上海國藥集團）減水劑：聚羧酸高效減水劑（淮南巨石水泥廠）試驗方法實驗按照GB/T50081普通混凝土力學性能試驗方法標準，GB8076混凝土外加劑，GB/T5

11、0080普通混凝土拌合物性能試驗方法標準操作。本實驗各組分摻量均以膠凝材料總質(zhì)量計，;試塊養(yǎng)護采用HBY-60Z型水泥恒溫恒濕標準養(yǎng)護箱養(yǎng)護，養(yǎng)護溫度30C,相對濕度100%?？箟簭姸葴y試采用美國CSS-YAW3000型電液伺服壓力實驗機。3實驗過程及結(jié)果分析3.1硫酸鋰單因素早強效果考察首先考察單因素硫酸鋰的早強效果，考慮井下封孔采用注漿機泵入，控制水灰比為0.6。按照GB/T50080普通混凝土拌合物性能試驗方法標準制備水泥漿體，采用后摻法，將水泥和水充分攪拌均勻后，再加入Li2SO4溶液充分攪拌兩分鐘（不改變水灰比）；將制備好的水泥漿注入100mmx100mmx100mm的鐵質(zhì)模具中，然

12、后放入HBY-60Z型水泥恒溫恒濕標準養(yǎng)護箱養(yǎng)護。12小時后拆模，立即放入養(yǎng)護箱繼續(xù)養(yǎng)護至24h進行抗壓強度測試。硫酸鋰摻量對水泥漿體早期強度的影響見圖1。由圖1可以看出，硫酸鋰的摻入量大于0.5%時，水泥漿體早期強度有較大的提升。尤其是摻入量為1.0%時，水泥凈漿抗壓強度提升較大，早強效果明顯。但是隨著摻量的繼續(xù)增加，水泥凈漿1d抗壓強度呈現(xiàn)下降趨勢，主要原因是由于摻入過多的硫酸根離子，造成鈣礬石生成量過多，膨脹力破壞水泥石結(jié)構(gòu)，從而影響其抗壓強度。實際生產(chǎn)中要注意硫酸鋰的摻入量不可過大，否則會影響水泥石強度。復配早強劑的遞進正交實驗按照GB/T50081普通混凝土力學性能試驗方法標準來配置

13、試驗水泥漿體，控制漿體養(yǎng)護溫度在30Co以P0,P,P3,P7,P28為評價標準，其中P0,P1，P3,P7,P28分別表示試塊在模擬井下大氣環(huán)境（溫度30C,相對濕度100%）的條件下養(yǎng)護1d,3d,7d,28d的抗壓強度。1X圖1硫酸鋰摻量對水泥漿體Id抗壓強度的影響采用正交試驗的方法進行實驗設計，以硫酸鋰為基礎，摻入三乙醇胺B和聚羧酸高效減水劑C,應用L934正交表進行研究?？疾煲蛩丶八椒植家姳?。表1因素水平表水平因素硫酸鋰A/%三乙醇胺B/%高效減水劑C/%10.80.020.121.00.030.231.20.050.3硫酸鋰的水平確定是根據(jù)表1的摻量和早強效果安排了三個水平，三

14、乙醇胺B和聚羧酸高效減水劑C的摻量根據(jù)多次試驗確定了合適摻量。復配方案及對水泥漿體早期強度的影響結(jié)果見表2。現(xiàn)場實驗發(fā)現(xiàn)添加硫酸鋰早強劑對新拌混凝土流動性無不利影響，初凝時間均保持在300min以上。表2外加劑復配正交分配表及抗壓強度測試結(jié)果編早強組分摻量/%抗壓強度/MPa號硫酸鋰A/%三乙醇胺B/%聚羧酸C/%1d3d7d28d1234567891（0.8）1（0.8）1（0.8）2（1.0）2（1.0）2（1.0）3（1.2）3（1.2）3（1.2）1（0.02）2（0.03）3（0.05）1（0.02）2（0.03）3（0.05）1（0.02）2（0.03）3（0.05）1（0.1）2

15、（0.2）3（0.3）2（0.2）3（0.3）1（0.1）3（0.3）1（0.1）2（0.2）4.204.905.235.356.895.654.125.145.6313.2420.0733.1515.4720.7233.2615.3522.3833.1715.4921.3632.2514.9323.9932.5619.4720.4833.6914.2524.1233.3615.7321.3332.6418.3225.3733.45通過實驗數(shù)據(jù)分析和極差計算，一天強度三因素的極差R分布為1.18，1.08,0.41，因此可將他們對Id抗壓強度的影響排序為硫酸鋰A,三乙醇胺B,聚羧酸減水劑C。通

16、過實驗數(shù)據(jù)的分析得出Id強度的最優(yōu)配方為A2B2C3組，抗壓強度值為6.89Mpa。與基準組Id抗壓強度1.24Mpa相比，加入復合早強劑A2B2C3，1d抗壓強度提高到556%。3.3協(xié)同效應分析通過空白基準組、有機組分添加組和硫酸鋰復配有機組分的最佳配方組來分析硫酸鋰復配有機組分的協(xié)同效應。基準組和類基準組采用相同的水灰比、模具尺寸和養(yǎng)護條件，基準組1d抗壓強度1.24Mpa,3d抗壓強度為9.48Mpa,7d抗壓強度為20.07Mpa,28d抗壓強度為30.32Mpa。類基準組為僅摻入有機物三乙醇胺B、聚羧酸減水劑C,制作四組，每組3個試塊，分別測試1d、3d、7d、28d抗壓強度，每組

17、測三次，求平均值?；鶞式M、類基準組與最佳配方組之間抗壓強度對比圖見圖2.圖2最佳配方組與基準組和類基準組強度發(fā)展對比圖圖2表示基準組與遞進復配有機物和硫酸鋰的實驗組強度發(fā)展情況，基準組為基準參照組，有機添加組為添加有機物三乙醇胺和聚羧酸，最佳配方組為添加三乙醇胺、聚羧酸和硫酸鋰的實驗組。通過對比，無機鹽硫酸鋰的加入對水泥早期強度的發(fā)展貢獻度較大，最佳配方組較類基準組的前期強度有明顯的提高，但隨著時間的推進，差距逐漸減小。推測硫酸鋰對水泥早期水化有促進作用，一方面硫酸根離子與水化反應生成的氫氧化鈣反應生成高分散度的硫酸鈣，更容易與鋁酸三鈣生成鈣礬石，增加早期水化體的固相組成，構(gòu)成水泥石強度發(fā)展的

18、早期框架結(jié)構(gòu)，另一方面硫酸根離子消耗硅酸三鈣、硅酸二鈣水化生成的氫氧化鈣，促進硅酸三鈣、硅酸二鈣的水化，但是硫酸鋰參加反應的速度較快，很快被消耗，由于其造成早期大量鈣礬石的不緊密堆積，會影響后期強度的發(fā)展，建議后續(xù)研究可考慮摻加填充物來改善。根據(jù)道勃爾(Double)等人提出的“硅酸鹽花園”理論，水泥顆粒水化后，在表面生成由氫氧化鈣和水化硅酸鈣構(gòu)成的水化膜10。由于鋰離子具有半徑小、極化作用強等特性，鋰離子較其他陽離子更容易穿過水化膜進入膜內(nèi)，由于同離子效應的作用促使膜內(nèi)鈣離子流到膜外而沖破水化膜，促進水泥水化的進行。無機鹽硫酸鋰早強作用快速，1-3d的早強效果優(yōu)異，但后期強度增長不大或有所損

19、失。復配有機組分三乙醇胺和聚羧酸后，聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面吸附，通過雙電子層效應和空間位阻來阻礙水泥顆粒的絮凝，同時它攜同三乙醇胺和Li+吸附在水化膜上，三乙醇胺的N原子有一對孤對電子，容易與水化膜上的高價陽離子形成絡合物，在一定程度上促進了Li+對水化膜的破壞，加速水泥的早期水化。同時聚羧酸的吸附導致水化生成物分散更加均勻，有機無機早強組分的疊加效應，極大的促進了無機組分硫酸鋰的早強性能。由圖2可知，添加組的后期強度逐漸與有機添加組接近，說明后期強度較基準組的增加主要是有機組分的作用。有機組分降低溶液表面張力，密實水化生成物，使水泥石結(jié)構(gòu)更加合理，從而使后期強度有所增長。有機組分與硫酸鋰

20、的協(xié)同效應，彌補了單一無機早強組分后期強度增長不大或強度有所損失的缺點，同時也促進了硫酸鋰的早強效果，擴展了硫酸鋰的早強范圍。4結(jié)論硫酸鋰單獨摻入新拌封孔水泥漿的摻量不應超過水泥質(zhì)量的1.0%，摻量為1.0%時添加組Id抗壓強度較基準組提高4.26倍，摻量過大會影響早強效果。硫酸鋰復配有機添加物三乙醇胺和聚羧酸后不影響新拌封孔水泥漿的流動性，一天早強效果的最優(yōu)配方為：硫酸鋰1.0%、三乙醇胺0.03%、聚羧酸高效減水劑0.3%，為水泥質(zhì)量的1.49%，添加組是基準組Id抗壓強度的556%,3d抗壓強度的157%。無機鹽硫酸鋰與有機組分協(xié)同作用，促進水泥早期水化產(chǎn)生的水化膜的破裂，加速注漿水泥水

21、化誘導期的結(jié)束，促進水泥早期強度的提高，同時使水泥石強度發(fā)展更加均衡，不僅提高封孔水泥早期強度，縮短瓦斯抽采的等候時間，而且對封孔水泥后期強度的發(fā)展仍有貢獻。參考文獻：王兆豐，李杰，楊宏民，等.抽采鉆孔封孔失效的二次處理措施J.煤礦安全，2012，43(5):86-88WANGZhao-feng，LIJie，YANGHong-min，etal.ARetreatmentmeasureonfailingholesealingofgasdrillholeJ.Safetyincoalmines，2012，43(5):86-88劉進強，王子明聚羧酸系減水劑與早強組分的復合性能研究J.混凝土，2008,7

22、:58-61LIUJing-qiang，WANGZi-ming.SynergisticeffectofpolycarboxylatesuperplasticizerwithdifferentaccelerantsJ.Concrete，2008，7:58-61LIUJun-long，MAHai-yang，LIQiang，etal.StudyonoptimizationofhighperformanceconcreteadmixturesJ.TransactionsofNanjingUniversityofAeronautics&Astronautics，2011，28:206-210田培，劉加平，王玲，等.混凝土外加劑手冊M,化學工業(yè)出版社，2009:102-113趙明明，辛運來，王亮.無機鹽類早強劑與聚羧酸高效減水劑復配研究J.混凝土，2011，4(258):91-94ZHAOMing-ming，XINYun-lai，WANGLiang.StudyontheinorganicsaItsoapstrengthagentactingwithpoIycarboxyIatesuperplasticizerJ.Concrete，2011，4(258):91-94王成文，王瑞和，陳二丁，等鋰鹽早強劑改善油