有機化學課-圖文課件ppt第12章

1、無機化學 第12章 含氮有機化合物12.2胺12.1硝基化合物12.4腈12.3芳香族重氮化合物與偶氮化合物 12.1 硝基化合物 硝基化合物的分類、命名和結構12.1.1硝基化合物的分類1. 根據(jù)與硝基相連的烴基的不同來劃分，硝基化合物可分為脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物。例如： 根據(jù)分子中所含硝基的數(shù)目劃分，硝基化合物可以分成一硝基化合物和多硝基化合物。例如： 12.1 硝基化合物 根據(jù)硝基和碳原子連接的位置劃分，硝基化合物可以分成伯、仲、叔硝基化合物。例如： 12.1 硝基化合物硝基化合物的命名2. 硝基化合物的命名一般是以烴為母體，把硝基作為取代基來命名。例如： 脂肪族硝基化合物的

2、實用價值不是太大，除硝基甲烷常用作溶劑以外，很少有其他的用途，而芳香族硝基化合物可以用作藥物中間體、香料等。所以本章重點討論芳香族硝基化合物。 12.1 硝基化合物硝基化合物的結構3. 硝基化合物中的氮原子是sp2雜化。氮原子的三個sp2雜化軌道分別與一個碳原子和兩個氧原子形成三個鍵，氮原子剩下的一個未參與雜化的p軌道和一個氧原子的p軌道在側面重疊形成鍵。根據(jù)上述分析，硝基中的兩個氮氧鍵是不等價的，其中一個是雙鍵，一個是單鍵，但是電子衍射實驗證明兩個氮氧鍵的鍵長完全相同，這是因為硝基的一個氮原子和兩個氧原子形成了三原子四電子的共軛鍵，共軛的結果使得硝基的氮氧鍵長平均化，如圖12-1所示。圖12

3、-1 硝基化合物的結構 12.1 硝基化合物 硝基化合物的物理性質(zhì)12.1.2狀態(tài)1. 脂肪族硝基化合物多數(shù)是油狀液體，芳香族硝基化合物除了硝基苯是高沸點液體外，其余多是淡黃色固體，有苦杏仁氣味。大多硝基化合物有毒，在貯存和使用硝基化合物時應注意安全。 12.1 硝基化合物溶解性2.脂肪族硝基化合物和芳香族化合物都難溶于水，易溶于有機溶劑如醇、醚和濃硫酸（形成鹽）。 12.1 硝基化合物沸點3.硝基具有強極性，所以硝基化合物是極性分子，有較高的沸點，相對密度都大于1。隨著硝基數(shù)目的增加，硝基化合物的熔點、沸點和密度均增大，苦味增加，熱穩(wěn)定性減小，受熱易分解爆炸（如TNT是強烈的炸藥）。常見的硝

4、基化合物的物理常數(shù)見表12-1。 12.1 硝基化合物表12-1 一些硝基化合物的物理常數(shù) 12.1 硝基化合物 硝基化合物的化學性質(zhì)12.1.3與堿的反應1. 硝基是強的吸電子基團，受其影響，-氫原子較活潑，具有-氫原子的硝基化合物能逐漸溶解于強堿溶液而生成鹽，因為-氫原子受硝基的影響能發(fā)生下列互變異構現(xiàn)象： 烯醇式中連在氧原子上的氫相當活潑，反映了分子的酸性，稱為假酸式，它能和強堿作用生成鹽，所以含有-氫的硝基化合物可溶于氫氧化鈉溶液中；反之，無-氫的硝基化合物則不溶于氫氧化鈉溶液?？梢岳眠@個性質(zhì)來鑒定硝基化合物中是否含有-氫。 12.1 硝基化合物還原反應2. 硝基很容易被還原，特別是

5、直接連在苯環(huán)上的硝基，更容易被還原。催化氫化或酸性的化學還原劑，均可將硝基還原成氨基，這是工業(yè)上制備芳香伯胺的常用方法。在不同的還原體系中，芳香族硝基化合物可被還原成不同的產(chǎn)物。例如，硝基苯在被還原時，有許多中間產(chǎn)物生成，反應最終產(chǎn)物是苯胺，其還原過程可表示如下： 硝基苯在堿性條件下用鋅粉還原得到聯(lián)苯胺： 12.1 硝基化合物芳香族硝基化合物的取代反應3. 硝基與芳環(huán)直接相連時，硝基的強吸電子效應會使苯環(huán)（尤其是硝基的鄰、對位）上的電子云密度降低較多，從而使苯環(huán)上的親電取代反應不易發(fā)生，而容易發(fā)生親核取代反應。因此硝基苯常被用作親電取代反應的溶劑。 12.1 硝基化合物硝基對苯環(huán)上其他取代基團

6、的影響4.（1）對苯酚酸性的影響 苯酚具有很弱的酸性，當苯環(huán)上連有吸電子基硝基時，苯酚的酸性就增強，硝基的位置在酚羥基的鄰位或者對位的時候要比硝基在酚羥基的間位時酸性要強。酚羥基鄰、對位的硝基取代基越多，苯酚的酸性越強。例如： 12.1 硝基化合物（2）對苯胺堿性的影響 苯胺的堿性是由苯胺上的NH2中的N原子上的孤對電子體現(xiàn)出來的，苯環(huán)上連有給電子基團會使苯胺的堿性增加，而當苯環(huán)上連有吸電子基團時則會使其堿性降低。例如，苯環(huán)上連有強的吸電子基團硝基時，會使苯胺的堿性明顯降低，尤其是當硝基位于氨基的鄰、對位時，其堿性降低更多。例如，下列苯胺類化合物的堿性由強到弱的順序為 12.1 硝基化合物 重

7、要的硝基化合物12.1.4硝基苯1. 硝基苯( )是無色或微黃色具有苦杏仁味的油狀液體。其熔點為5.7，沸點為210.9。硝基苯難溶于水，易溶于乙醇、乙醚、苯和油，遇明火、高溫會燃燒、爆炸，與硝酸反應劇烈。 硝基苯是一種重要的化工原料和中間體，可用于生產(chǎn)苯胺、聯(lián)苯胺、二硝基苯等多種醫(yī)藥、染料、香料和炸藥的中間體，也可用作農(nóng)藥、炸藥及橡膠硫化促進劑的原料。 22，4，6-三硝基甲苯 2，4，6-三硝基甲苯（ ）簡稱TNT，是黃色結晶，受震時相當穩(wěn)定，需經(jīng)起爆劑（雷汞）引發(fā)才猛烈爆炸，用于制造染料、醫(yī)藥、炸藥等。 12.1 硝基化合物 怎樣用化學方法區(qū)別硝基苯和硝基丙烷？思考題12-1 12.2

8、胺 重要的硝基化合物12.2.1胺的分類1. 根據(jù)氮原子上連有的烴基的數(shù)目不同，胺可分為伯胺、仲胺、叔胺及季銨鹽、季銨堿。 伯、仲、叔胺與伯、仲、叔醇及鹵代烴的分級依據(jù)不同。胺的分級是根據(jù)氮原子上所連烴基的數(shù)目，醇的分級則根據(jù)羥基所連的碳原子的級別。例如，叔丁醇是叔醇，而叔丁胺屬于伯胺。 12.2 胺 根據(jù)氮原子上連有的烴基不同，胺可分為脂肪胺和芳香胺。 根據(jù)分子中含有氨基的數(shù)目不同，胺可分為一元胺、二元胺及多元胺。 12.2 胺胺的命名2.（1）簡單結構胺的命名 對于簡單的胺，命名時在“胺”字之前加上烴基的名稱即可。烴基相同的時候，在前面加“二”或者“三”，表示相同的烴基的數(shù)目；如果與氮相連

9、的烴基不同時，把簡單的烴基的名稱放前面，復雜的烴基的名稱放后面，即按“優(yōu)先基團后列出”原則排列烴基。例如： 也可選最復雜的烴基作為母體伯胺，小烴基作為取代基，并在前面冠以“N-”，突出它是連在氮原子上。例如： 12.2 胺 當芳香胺的氮原子上連有脂肪烴基時，命名時常在烴基的前面冠以“N-”表示烴基是連在氮原子上的，一般以芳香胺作為母體來命名。例如： 12.2 胺（2）結構復雜胺的命名 結構復雜胺的命名則以烷烴或者其他官能團為母體，氨基作為取代基來命名。例如： 12.2 胺（3）季銨鹽、季銨堿和胺的鹽類的命名 季銨鹽、季銨堿和胺的鹽類的命名類似無機銨類化合物。例如: 12.2 胺 胺的結構12.

10、2.2 胺的結構與氨相似，N原子是以不等性sp3雜化成鍵的，其構型成三角錐形。苯胺中的氮原子仍為不等性sp3雜化，由于孤對電子所占據(jù)的軌道含有的p軌道的成分多，所以形成的四面體比脂肪胺扁平一些，H-N-H鍵的鍵角較大些。例如，苯胺的立體結構如下： 12.2 胺 胺的物理性質(zhì)12.2.3狀態(tài)1.低級脂肪胺，如甲胺、二甲胺和三甲胺等，在常溫下是氣體，丙胺以上是液體，十二胺以上為固體。芳香胺是無色高沸點的液體或低熔點的固體。相對分子質(zhì)量較低的胺有氨的氣味，有的還有魚腥味。有機胺類大多有毒性，芳胺的毒性很大。例如，苯胺可以通過吸入、食入或者透過皮膚吸收而致中毒。 12.2 胺沸點2.同分異構體的伯、仲

11、、叔胺，其沸點依次減小。這是因為伯、仲胺的氮原子上連有氫原子，其分子之間可以形成氫鍵，叔胺的氮原子上沒有氫原子，所以其分子之間不能形成氫鍵。例如，丙胺、甲乙胺和三甲胺的沸點分別為48.7、36.5和2.5。 12.2 胺水溶性3. 低級的伯、仲、叔胺都有較好的水溶性，因為它們都能與水形成氫鍵。隨著分子量的增加，其水溶性迅速降低。 一些常見的胺的物理常數(shù)見表12-2。表12-2 一些胺的物理常數(shù) 12.2 胺 胺的化學性質(zhì)12.2.4堿性1.胺與氨相似，因為氮原子上的未共用電子對能與質(zhì)子結合，形成帶正電荷的銨離子，故具有堿性。脂肪胺在非水溶液中的堿性比氨大，其強弱的順序如下：叔胺仲胺伯胺氨芳香胺

12、在水溶液中，脂肪胺的堿性強弱順序則有所改變，這是因為胺在水中的堿性強弱是電子效應、立體效應和水的溶劑效應共同作用的結果。 12.2 胺芳香胺的堿性比氨弱，而且三苯胺的堿性比二苯胺弱，二苯胺的比苯胺弱，這是由于苯環(huán)與氮原子形成p-共軛效應，因此氮原子主要表現(xiàn)為向苯環(huán)供電子，其結果是使苯環(huán)上的電子云密度增大，而氮原子上電子云密度降低，同時阻礙氮原子接受質(zhì)子的空間效應增大，且這兩種作用都隨著氮原子上所連接的苯環(huán)數(shù)目增加而增大。因此芳香胺的堿性由強到弱的順序如下:NH3苯胺二苯胺三苯胺當芳胺上連有供電子基時，其堿性略有增強；而連有吸電子基時，堿性則降低。 12.2 胺 由于季銨堿的銨正離子能與水形成溶

13、劑化作用（胺的氮原子上的氫與水形成氫鍵的作用），因此季銨堿在水中可完全電離，是強堿，其堿性與氫氧化鉀相當。綜上所述，胺類是弱堿，其堿性比氫氧化鈉弱得多。它可與強酸形成可溶于水的鹽，遇強堿后可被游離出來。利用這些性質(zhì)，可將胺類從水的不溶性化合物中分離出來。 12.2 胺烷基化反應2. 胺和氨一樣可作為親核試劑與鹵代烴等烷基化試劑作用，反應時，氨基上的氫原子逐步被烷基取代，生成仲胺、叔胺和季銨鹽。此反應可用于工業(yè)上生產(chǎn)胺類，但往往得到的是胺的混合物。 胺與烷基化試劑反應的最后產(chǎn)物為季銨鹽，如果上述反應的R為甲基，則常稱此反應為“徹底甲基化作用”。 12.2 胺?；磻?.（1）?；磻?伯胺或

14、仲胺與酰鹵、酸酐或羧酸等?；噭┓磻蒒-取代酰胺或N，N-二取代酰胺。叔胺的氮原子上沒有氫原子，不能發(fā)生?；磻?，可以利用胺的這個性質(zhì)從混合物中分離出叔胺。由于芳香族胺的堿性比脂肪胺弱得多，所以?；磻徛枚?，而且芳胺只能被酰鹵、酸酐所?；?，不能和酯類反應。 12.2 胺 胺的酰化反應有許多重要的應用。由于胺類易被酰鹵、酸酐?；蓪ρ趸瘎┹^穩(wěn)定的取代酰胺，而取代酰胺在酸或堿催化下加熱水解，又易除去酰基，把氨基游離出來。所以利用胺的?；磻梢栽谟袡C合成中“保護氨基”。例如： 12.2 胺 完成下列反應式。思考題12-2 12.2 胺（2）磺酰化反應（興斯堡反應） 與?；磻愃?，

15、如果用苯磺酰氯、對甲苯磺酰氯等磺?；噭┡c伯胺和仲胺反應可生成相應的磺酰胺。伯胺的磺酰胺產(chǎn)物能與堿成鹽而溶于氫氧化鈉溶液中；仲胺的磺酰胺產(chǎn)物氮原子上沒有氫原子，不溶于氫氧化鈉溶液中；叔胺沒有此反應。所以可利用此反應來把三種胺分離或提純或鑒別伯、仲、叔胺，此反應稱為興斯堡反應。 12.2 胺 12.2 胺與亞硝酸的反應4. 脂肪族伯胺與亞硝酸反應，生成醇、鹵代烴和烯烴等混合物。所以，伯胺與亞硝酸的反應在有機合成上用途不大。 芳香伯胺在過量強酸溶液中，在低溫05時與亞硝酸反應，可生成在該溫度下較穩(wěn)定的重氮鹽。例如：（1）伯胺 12.2 胺（2）仲胺 脂肪族仲胺和芳香族仲胺與HNO2反應，都是在氮原

16、子上進行亞硝酸化，生成黃色油狀或固體的N-亞硝基化合物。 12.2 胺（3）叔胺 脂肪族叔胺與亞硝酸作用生成不穩(wěn)定的、易水解的鹽，以強堿處理則重新游離出叔胺，在有機合成上沒實用價值。 芳香族叔胺與亞硝酸反應，則發(fā)生芳香環(huán)上的親電取代反應，生成對亞硝基取代產(chǎn)物。例如，對位被其他基團占據(jù)，則亞硝基在鄰位上取代。例如： 12.2 胺氧化反應5. 無論是脂肪胺還是芳香胺都容易被氧化，尤其芳香族胺更容易被氧化。芳胺在空氣中長期存放時，會被空氣氧化生成黃、紅、棕色的復雜氧化物。因此在有機合成中，如果要氧化芳胺環(huán)上其他基團，則必須要先保護氨基，否則氨基更易被氧化。 12.2 胺芳胺苯環(huán)上的親電取代反應6.（

17、1）鹵代反應 芳胺與鹵素容易發(fā)生親電取代反應。例如，苯胺與溴水作用，在室溫下立即生成白色的2，4，6-三溴苯胺。因為三溴苯胺堿性很弱，不能與反應中生成的氫溴酸成鹽，所以難溶于水的三溴苯胺形成白色沉淀析出，此反應能定量完成，可用于苯胺的鑒定或定量分析。 苯胺與碘水反應，只能得到一元碘代物。 12.2 胺 如何鑒別下列兩種化合物？思考題12-2 12.2 胺 苯胺硝化時，由于硝酸有很強的氧化性，因此常有氧化反應伴隨發(fā)生。為了避免這類副反應的發(fā)生，芳香族胺就不能直接進行芳環(huán)上的硝化反應，而應先將氨基保護起來，如氨基的酰化或成鹽。 合成對硝基苯胺和鄰硝基苯胺時，應先將苯胺?；缓笤傧趸?，再水解除去酰

18、基，最后得到對硝基苯胺和鄰硝基苯胺。例如：（2）硝化反應 12.2 胺 合成間硝基苯胺時，可先將苯胺溶于濃硫酸中，使之形成苯胺硫酸鹽將氨基先保護起來，然后再硝化、水解來獲得間硝基苯胺。例如： 12.2 胺 （3）磺化反應 苯胺與濃硫酸反應，生成硫酸鹽，將其加熱脫水，則重排生成對氨基苯磺酸，對氨基苯磺酸可形成內(nèi)鹽。 這是工業(yè)上制備對氨基苯磺酸的方法（烘焙法）。 12.2 胺 重要的胺12.2.5甲胺、二甲胺、三甲胺1.甲胺、二甲胺、三甲胺在常溫下都是無色氣體，有特殊氣味，易溶于水，水溶液呈堿性，能與酸作用生成鹽。甲胺是重要的基本有機化工原料，廣泛應用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、制革、合成染料、合成樹脂、化學纖

19、維、溶劑、表面活化劑、高能燃料、照相材料等方面。例如，在農(nóng)藥方面，甲胺主要用于生產(chǎn)樂果、久效磷、西維因、混滅威、葉蟬散、速滅威等；在醫(yī)藥方面，甲胺用于合成麻醉劑、興奮劑、止痛藥、抗菌藥等多種醫(yī)藥；在化工方面，二甲胺用于制造優(yōu)良溶劑DMF。 12.2 胺苯胺2.苯胺俗稱阿尼林油，外觀為無色或淺黃色透明油狀液體，具有強烈的刺激性氣味，其熔點為-6.3，沸點為184。暴露在空氣中或日光下易變成棕色。苯胺微溶于水，能與乙醇、乙醚、丙酮、四氯化碳以及苯混溶，也可溶于溶劑汽油。苯胺是一種重要的有機化工原料和化工產(chǎn)品，由其制得的化工產(chǎn)品和中間體有300多種，在染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、炸藥、香料、橡膠硫化促進劑等行

20、業(yè)中具有廣泛的應用。 12.2 胺膽堿3.膽堿是季銨堿類化合物，是一種強有機堿。其結構式為HOCH2CH2N(CH3)3OH。膽堿廣泛存在于各種食物如蛋類、動物的腦、動物心臟與肝臟、綠葉蔬菜、啤酒酵母、麥芽、大豆卵磷脂中，特別是肝臟、花生、蔬菜中含量較高。通常為無色、味苦的水溶性白色漿液，吸濕性很強，易溶于水和醇，易于與酸反應生成更穩(wěn)定的結晶鹽。膽堿是卵磷脂的重要組成部分。臨床上用膽堿治療肝炎、肝中毒等疾病。膽堿對人體有著十分重要的作用，如促進腦發(fā)育和提高記憶能力、保證信息傳遞、促進脂肪代謝、促進體內(nèi)甲基代謝、降低血清膽固醇等。 12.3 芳香族重氮化合物與偶氮化合物 芳香族重氮化合物與偶氮化

21、合物的結構12.3.1 重氮鹽是離子型化合物，具有鹽的特點。干燥的重氮鹽不穩(wěn)定，遇熱或受震動易發(fā)生爆炸。重氮鹽的結構式可表示為ArNN+X-或簡寫成ArN2+X-。在重氮正離子中，CN+N是直線型結構，氮原子為sp雜化。芳環(huán)與重氮基中的鍵可形成-共軛體系，因此芳香重氮鹽在低溫、強酸介質(zhì)中可以穩(wěn)定存在。純凈的重氮鹽為白色固體，易溶于水，不溶于有機溶劑。 偶氮化合物分子中的氮原子是sp2雜化，氮氮雙鍵存在順反異構。合成得到的偶氮苯主要是熱力學穩(wěn)定的E型，在光照的條件下異構化為Z型，加熱則又轉(zhuǎn)化為E型。 12.3 芳香族重氮化合物與偶氮化合物 重氮化反應12.3.2 芳香族重氮鹽是通過重氮化反應制得

22、的。芳胺在低溫的條件下與亞硝酸作用，就可發(fā)生重氮化反應，生成重氮鹽。由于亞硝酸不穩(wěn)定，易分解，一般用亞硝酸鈉與氫鹵酸在反應過程中作用生成亞硝酸。例如： 此反應要在低溫條件下（如05）才能得到高產(chǎn)率的重氮鹽，生成的重氮鹽也只有在這一溫度下才能穩(wěn)定存在。反應所用的酸要過量，以防止生成的重氮鹽與未反應的胺發(fā)生偶聯(lián)反應。重氮鹽具有一般鹽的性質(zhì)，易溶于水，不溶于有機溶劑，其水溶液能導電。 12.3 芳香族重氮化合物與偶氮化合物 重氮鹽的性質(zhì)和應用12.3.3 重氮鹽是一個非常活潑的化合物，可發(fā)生多種反應，生成多種化合物，在有機合成上非常有用。歸納起來，主要反應為兩類： 12.3 芳香族重氮化合物與偶氮化

23、合物去氮反應1.（1）被羥基取代 加熱重氮鹽的強酸溶液，重氮鹽就發(fā)生水解，生成酚并放出N2。例如: 該反應要在酸性條件下進行，以防止生成的酚與未反應的重氮鹽發(fā)生偶合反應。另外，重氮鹽水解生成酚的反應應選擇在硫酸溶液中進行，若選擇在鹽酸溶液中加熱水解，則會有副產(chǎn)物氯苯生成。 12.3 芳香族重氮化合物與偶氮化合物 上述反應將氨基轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基，因此可以用來合成某些用其他方法不易得到的酚類化合物。例如： 12.3 芳香族重氮化合物與偶氮化合物（2）被鹵原子、氰基取代 重氮鹽在氯化亞銅（或溴化亞銅、氰化亞銅）催化和氫鹵酸或氰化鉀存在下，重氮基可以被鹵原子（氯原子或溴原子）或氰基取代并放出氮氣，此反應稱為

24、桑德邁爾（Sandmeyer）反應。若改為銅粉作為催化劑，則反應稱為蓋特曼（Gatterman）反應，產(chǎn)物的產(chǎn)率比桑德邁爾反應要低，但是相對操作方便。重氮鹽與碘化鉀水溶液反應，則不需要加催化劑就能生成產(chǎn)率很高的碘化物。 12.3 芳香族重氮化合物與偶氮化合物 在有機合成上可利用上述方法來制備某些用其他方法不易得到的鹵代苯或氰基苯。例如： 12.3 芳香族重氮化合物與偶氮化合物（3）被氫原子取代 重氮鹽與次磷酸或乙醇等還原劑反應時，重氮基被氫原子取代。 此反應提供了一個從芳環(huán)上除去NH2的方法，所以又稱為去氨基反應，在有機合成上十分有用。例如： 12.3 芳香族重氮化合物與偶氮化合物留氮反應2.（1）還原反應 重氮鹽可被氯化亞錫、錫和鹽酸、鋅和乙酸、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等還原成苯肼。 12.3 芳香族重氮化合物與偶氮化合物（2）偶聯(lián)反應 偶聯(lián)反應是重氮鹽與酚或芳胺進行縮合，使兩個芳胺通過NN連接起來，生成顏色鮮艷的偶氮化合物。 一般來說，酚類與重氮鹽的偶合反應需要在弱堿性（pH值為710）條件下進行；此時酚轉(zhuǎn)化成芳氧負離子(ArO-)，而芳氧負離子是強的給電子基，所以酚類易與親電試劑重