2022年儀器分析培訓(xùn)

1、X射線熒光光譜儀 日本島津國際貿(mào)易有限公司型號：XRF-1800 主要配置：LiF、Ge、PET、TAP、SX-52及SX-98N 6塊分光晶體；FPC、SC檢測器；液體樣品盒；微區(qū)刻度尺主要性能指標(biāo)：1、檢測元素范圍：4Be-92U2、元素含量范圍：0.0001%-100%3、最大掃描速度：300/min主要用途：1、測量塊狀、粉末、薄膜和液態(tài)材料的元素種類及含量，并建立工作曲線。2、對礦石樣品進(jìn)行局部分析。3、通過元素含量分析涂層、薄膜厚度。主要優(yōu)點：分析迅速、樣品前處理簡單、可分析元素范圍廣、譜線簡單，光譜干擾少 基礎(chǔ)知識簡介什么是儀器分析？ 儀器分析是一大類分析方法的總稱，一般的說，儀

2、器分析是指采用比較復(fù)雜或特殊的儀器設(shè)備，通過測量物質(zhì)的某些物理或物理化學(xué)性質(zhì)的參數(shù)及其變化來獲取物質(zhì)的化學(xué)組成、成分含量及化學(xué)結(jié)構(gòu)等信息的一類方法?；蛘哒f通過施加給測試樣品一定的能量，然后分析其對聲、光、電等物理或物理化學(xué)信號的響應(yīng)程度或變化大小。分析儀器即測量這些信號及變化的裝置。根據(jù)待測物質(zhì)在分析過程中被測量或用到的性質(zhì)，儀器分析可分為光分析方法、電分析方法、分離分析方法等。 儀器分析方法的分類classification of instrument analytical method儀器分析電化學(xué)分析法光分析法色譜分析法熱分析法分析儀器聯(lián)用技術(shù)質(zhì)譜分析法什么是光譜：光譜是一系列有規(guī)律排布

3、的光。如雨后的彩虹。10-1310-1210-1110-1010-910-810-710-610-510-410-310-210-1110 110 210 310 4紫外線超短波短 波中 波長 波 超 聲 波nm1mmkmgreenbluevioletyelloworengeredradiant波長()pmX射線 射線可見光紅外線微 波(indigo)光分析法：光學(xué)分析法是根據(jù)物質(zhì)吸收、發(fā)射、散射電磁波或電磁波與物質(zhì)作用而建立起來的一類分析方法。光學(xué)分析法可歸納為以下兩大類：第一類 光譜分析法。例如原子吸收光譜分析、原子發(fā)射光譜分析，分子吸收光譜分析，X射線熒光分析和穆斯鮑爾光譜分析等。第二類

4、 非光譜分析法。例如折射，偏振法，旋光色散法，濁度法，X射線衍射法，電子顯微鏡法等。光分析法光譜分析法非光譜分析法原子光譜分析法分子光譜分析法原子吸收光譜原子發(fā)射光譜原子熒光光譜X射線熒光光譜折射法圓二色性法X射線衍射法干涉法旋光法紫外光譜法紅外光譜法分子熒光光譜法分子磷光光譜法核磁共振波譜法什么是光譜分析？用特殊的儀器設(shè)備對特定物質(zhì)的光譜進(jìn)行分析的方法。 常見的光譜分析儀器有： 原子吸收光譜儀；直讀光譜分析儀 ICP直讀光譜分析儀；X射線熒光光譜儀 原子熒光光譜儀X射線熒光分析 X射線熒光光譜儀的分類 1. 根據(jù)分光方式的不同，X射線熒光分析可分為能量色散和波長色散兩類， 縮寫為EDXRF和

5、WDXRF。 2. 根據(jù)激發(fā)方式的不同，X射線熒光分析儀可分為源激發(fā)和管激發(fā)兩種 波長色散與能量色散分辨率的比較波長色散X射線光譜儀分類 1.純掃描型: 一般配備4-6塊晶體、兩個計數(shù)器、衰減器等.靈活,造價較低.但是分析速度慢,穩(wěn)定性稍差,真空室過大,輕元素掃描道流氣窗易損壞，故障率較高。 2.純多道同時型: 每個元素一個通道,多數(shù)部件可以互換。穩(wěn)定分析速度快、真空室很小.故障率低。但是造價高. 3.多道加掃描道型: 在多道同時型儀器上加掃描道,既有多道同時型的優(yōu)點,又有靈活的優(yōu)點. 4.掃描型儀器加固定道: 在掃描型儀器上加2-4個固定道.部分減少了掃描型儀器的慢速、穩(wěn)定性差的缺點,但是基

6、本構(gòu)造沒有改變,真空室很大,配備固定道后檢測距離加大，靈敏度降低，故障率偏高。掃描型與同時型的比較項 目XRF-1800MXF-2400分析靈敏度最高很高高含量分析很好最好基本參數(shù)法全功能全功能工作曲線法最適合適合元素面成象可以無高次線解析標(biāo)準(zhǔn)無 X射線及X射線熒光 X-射線：波長0.00150nm； X射線熒光的有效波長:0.014.5nm X射線的能量與原子軌道能級差的數(shù)量級相同X-射線熒光分析 利用元素內(nèi)層電子躍遷產(chǎn)生的熒光光譜，應(yīng)用于元素的定性、定量分析、固體表面薄層成分分析；X-射線光譜X-射線熒光分析X-射線吸收光譜X-射線衍射分析X-射線光電子能譜 X射線熒光分析基本原理 X射線

7、管發(fā)出一次X射線（高能）,照射樣品，激發(fā)其中的化學(xué)元素,發(fā)出二次X射線,也叫X射線熒光,其波長是相應(yīng)元素的標(biāo)識特征波長(定性分析基礎(chǔ));依據(jù)譜線強(qiáng)度與元素含量的比例關(guān)系進(jìn)行定量分析. 熒光分析的樣品有效厚度一般為0.1mm。 （金屬0.1；樹脂3）有效厚度并非初級線束穿透的深度，而是由分析線能夠射出的深度決定的！XRF1800結(jié)構(gòu)概念圖示波長色散型WDX(順序掃描型) 順序型單道掃描XRF系統(tǒng)配置多道同時型XRF儀器結(jié)構(gòu)多道熒光工作原理圖樣品檢測器X射線束分光晶體分光晶體檢測器多道同時型熒光光譜儀概念圖X射線及X射線熒光原子的殼層結(jié)構(gòu)特征X射線在 X射線管中，當(dāng)撞擊靶的電子具有足夠能量時，這個

8、電子可將靶原子中最靠近原子核的處于最低能量狀態(tài)的 K層電子逐出，在 K電子層中出現(xiàn)空穴，使原子處于激發(fā)狀態(tài)，外側(cè) L層電子則進(jìn)入內(nèi)層空穴中去，多余的能量以 X射線的形式釋放出來，原子再次恢復(fù)到正常的能量狀態(tài)。產(chǎn)生的是Ka線。對應(yīng)其他的躍遷則產(chǎn)生Kb、La、Lb等等熒光X射線 入射 X射線激發(fā)原子的內(nèi)層電子，使電子層出現(xiàn)空洞，原子成為不穩(wěn)定狀態(tài)（激發(fā)狀態(tài)），外層電子進(jìn)入空洞而使原子成為穩(wěn)定狀態(tài)，多余的能量釋放出來這個能量就是熒光X射線由于電子軌道分為K，L，M 以及 ，因此也分別稱為K 線、L 線N層M層L層K層K K KL L X射線的產(chǎn)生。從陽極發(fā)出的高速電子撞擊對陰極而產(chǎn)生X射線 以 X射

9、線形式輻射出的能量極小，大部分能量轉(zhuǎn)變成熱能陰極的熱量用水或風(fēng)進(jìn)行冷卻X射線管的結(jié)構(gòu)初級X射線的產(chǎn)生高速電子撞擊陽極(Rh、Cu、Cr等重金屬)：熱能(99%)+X射線(1%)高速電子撞擊使陽極元素的內(nèi)層電子激發(fā)；產(chǎn)生X射線輻射； 連續(xù)光譜 連續(xù)光譜又稱為“白色”X射線，包含了從短波限m開始的全部波長，其強(qiáng)度隨波長變化連續(xù)地改變。從短波限開始隨著波長的增加強(qiáng)度迅速達(dá)到一個極大值，之后逐漸減弱，趨向于零。連續(xù)光譜的短波限m只決定于X射線管的工作高壓。 不同靶的連續(xù)譜圖特征光譜布拉格公式：高級次譜線( n = 2 ) 和一級次譜線 ( n = 1 )在相同的角度被檢測分光晶體的工作原理： 當(dāng)X射線

10、入射到物質(zhì)中時，其中一部分會被物質(zhì)原子散射到各個方向。當(dāng)被照射的物質(zhì)為晶體時，且原子層的間距與照射X射線波長有相同數(shù)量級，在某種條件下，散射的X射線會得到加強(qiáng)，顯示衍射現(xiàn)象。 當(dāng)晶面距離為d，入射和反射X射線波長為時，相臨兩個晶面反射出的兩個波，其光程差為2dsin，當(dāng)該光程差為X射線入射波長的整數(shù)倍時，反射出的x射線相位一致，強(qiáng)度增強(qiáng)，為其他值時，強(qiáng)度互相抵消而減弱。 滿足2dsin=n時，衍射線在出射角方向產(chǎn)生衍射，從而達(dá)到分光的目的。 相干散射線的干涉現(xiàn)象； 相等，相位差固定，方向同， n 中n不同，產(chǎn)生干涉 X射線的衍射線： 大量原子散射波的疊加、干涉而產(chǎn)生最大程度加強(qiáng)的光束；Brag

11、g衍射方程： DB=BF=d sin n = 2d sin光程差為 的整數(shù)倍時相互加強(qiáng)；只有當(dāng)入射X射線的波長 2倍晶面間距時，才能產(chǎn)生衍射X射線熒光光譜儀 X-ray fluorescence spectrometer波長色散型：晶體分光能量色散型：高分辨半導(dǎo)體探測器分光波長色散型X射線熒光光譜儀四部分：X光源；分光晶體； 檢測器；記錄顯示；按Bragg方程進(jìn)行色散；測量第一級光譜n=1；檢測器角度 2； 分光晶體與檢測器同步轉(zhuǎn)動進(jìn)行掃描。全固態(tài)檢測器儀器結(jié)構(gòu)和微區(qū)分析系統(tǒng) 專利可以在30mm直徑內(nèi)的任意位置進(jìn)行分析。250um成圖分析，世界首創(chuàng)實用的詳細(xì)顯示 巖石樣品Ba 250m 成圖B

12、a 1mm 成圖濾光片初級濾光片次級濾光片初級濾光器(光源濾光片)作用降低背景改善熒光檢測器X射線源初級濾光片樣品次級濾光片（檢測器濾光片） .濾去無用的線樣品檢測器X射線源次級濾光片濾光片的原理與使用 Cu的X射線光譜在通過Ni濾片之前(a)和通過濾片之后(b)的比較 （虛線為Ni的質(zhì)量吸收系數(shù)曲線）對標(biāo)樣的依賴性工作曲線法 標(biāo)樣繪制曲線標(biāo)樣的要求標(biāo)樣與試樣的關(guān)系使用中的一致性 工作曲線 C3 C2 C1 含量強(qiáng)度R1R2R3什么是FP法FP法也叫基本參數(shù)法 純理論狀態(tài)下，物質(zhì)的量與X射線的強(qiáng)度之間具有一定的函數(shù)關(guān)系?，F(xiàn)實中由于散射、吸收增強(qiáng)等因素以及晶體衍射效率的變化等等因素造成實測強(qiáng)度與

13、理論強(qiáng)度的不一致，通過校準(zhǔn)實測強(qiáng)度與理論強(qiáng)度之間的差異而建立起來的一種以理論參數(shù)為主的分析方法。其需要較少的標(biāo)準(zhǔn)樣品或僅需要一些純物質(zhì)即可以進(jìn)行半定量定量分析的計算?；w效應(yīng)基體：分析元素以外的全部 基體效應(yīng)：在一定的分析條件下，試樣中基體元素對分析元素測量結(jié)果的綜合影響。 Wi = (aI2 + bI + c)(1 + djWj) - l jWj j i, Base礦物效應(yīng)和粒度效應(yīng)在礦石分析中，由于同一元素會以不同的價態(tài)、不同的結(jié)構(gòu)、不同的晶體存在。這種微觀上的差別無法用機(jī)械方法除去，這稱為礦物效應(yīng)。當(dāng)樣品中的顆粒達(dá)到一定細(xì)度是，X射線的強(qiáng)度達(dá)到恒定。顆粒度增加X射線強(qiáng)度下降。 波長越長該

14、現(xiàn)象越嚴(yán)重。金屬的表面處理也有類似的情況，我們稱其為粒度效應(yīng)和表面效應(yīng)試樣的組成及元素間的影響試樣表面的處理顆粒度的影響成分波動的影響重疊影響高含量元素峰影響樣品的制備及樣品與標(biāo)樣的一致性熒光分析中標(biāo)樣與分析樣品的一致性是影響分析結(jié)果的重要因素。有時甚至將一致性放在最重要的地位。最好使兩者具有：相似的組成、相似的狀態(tài)、相同的加工方式、相似的大小在樣品制備中還要考慮：均勻、無夾雜、無氣孔、無污染、代表性等問題 理想待測試樣應(yīng)滿足的條件： 1.有足夠的代表性（因為熒光分析樣品的有效厚度一般只有10100） 2.試樣均勻。 3.表面平整、光潔、無裂紋。 4.試樣在射線照射及真空條件下應(yīng)該穩(wěn)定、不變型

15、、不引起化學(xué)變化。 5.組織結(jié)構(gòu)一致! 樣品的基本展示形態(tài)： 1.固體：鑄塊類；板、陶瓷、玻璃類；橡皮、木材、紙類 2.小零件類 3.粉末及壓塊 4.液體和溶液 5.支撐式樣品：薄膜和鍍層 6.熔融產(chǎn)物 常用的制樣方法 1.金屬塊狀樣品和其它塊狀材料： 澆鑄-切割-磨光或拋光或車制 要求：1、塊狀大小合適 2、有合適的平面且平整、光潔、 無裂紋、無氣孔 3、表面干凈無污染 2.粉末樣品壓片法： 一些脆性材料，如礦石、水泥、陶瓷、耐火材料、渣、部分合金可以制成粉末樣品。一般是以粒度200目以上為平均指標(biāo)。一般疏松樣品不易成塊，壓片成型時可以加入10-15%的粘結(jié)劑，如甲基或乙基纖維素，淀粉，硼酸

16、等。 3、粉末樣品熔融法： 一些基體復(fù)雜，礦物效應(yīng)嚴(yán)重不能采用壓片法的可考慮熔融。 熔融一般使用5%黃金95%鉑金的坩堝，溶劑與粉體質(zhì)量比一般為為10：1，常用溶劑為Li2B4O7（熔點930）、LiBO2（熔點850），常用的脫模劑為NaBr、LiF、NH4I、NH4Br。X射線熒光分析技術(shù)譜線重疊影響例：元素Ka（Kev/nm）Kb（Kev/nm）La（Kev/nm）Lb（Kev/nm）Cu8.04/0.1548.90/0.139Zn8.63/0.1439.57/0.129Pb10.55/0.11812.61/0.098As10.54/0.11711.72/0.106吸收增強(qiáng)效應(yīng) 1.基體

17、：不包括分析元素本身的其他組成。 2.產(chǎn)生吸收增效效應(yīng)的原因： 基體吸收初級線（較小但不容易修正） 基體吸收二次分析線（嚴(yán)重，但容易發(fā)現(xiàn)，容易修正） 基體元素發(fā)射出自身的特征譜線，分析元素受基體元素特征譜線的激發(fā)而發(fā)射特征譜線（增強(qiáng))標(biāo)準(zhǔn)化和漂移校正 標(biāo)準(zhǔn)化（漂移校正）控樣分析 標(biāo)準(zhǔn)化 分析儀器因時間變化、計數(shù)器老化、X光管老化等引起工作曲線的偏離漂移。用高低標(biāo)或高號標(biāo)樣的測定強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度比較，再利用數(shù)學(xué)方法將測定的強(qiáng)度修正到標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度的過程叫做標(biāo)準(zhǔn)化。 1.用接近上限和下限的兩個標(biāo)準(zhǔn)試樣標(biāo)準(zhǔn)化叫做兩點標(biāo)準(zhǔn)化。 2.用接近上限的一個標(biāo)準(zhǔn)試樣標(biāo)準(zhǔn)化稱做一點標(biāo)準(zhǔn)化。 3.標(biāo)準(zhǔn)化樣品必須均勻并能得到

18、穩(wěn)定的譜線強(qiáng)度比?？刂圃嚇臃?在實際工作中，由于分析試樣和標(biāo)準(zhǔn)試樣的差異，常使分析結(jié)果出現(xiàn)系統(tǒng)偏差，往往使用一個與分析試樣的狀態(tài)一致的控制試樣來確保分析結(jié)果?？貥訉嶋H是一個標(biāo)樣，應(yīng)滿足：控樣的含量與分析試樣的盡可能一致；控樣與試樣的冶金物理過程一致；控制試樣含量準(zhǔn)確、成分均勻、無缺陷。在日常分析時，將控制樣與試樣在相同的條件下進(jìn)行分析，通過點(R控,C控)作原曲線的平行線，這就是控樣法的校準(zhǔn)曲線。持久曲線控制曲線 C0 C控 含量強(qiáng)度R基本參數(shù)(FP)法1 標(biāo)準(zhǔn)基本參數(shù)法 無標(biāo)樣定量分析2 推定基本參數(shù)法 定性、定量分析分析3 定量基本參數(shù)法 少量標(biāo)樣（12個）的精確定量分析4 背景基本參數(shù)法（BG-FP） （島津?qū)＠┑?型 應(yīng) 用X射線熒光分析特點1、X射線熒光分析的優(yōu)點 樣品處理相對簡單 峰背比較高,分析靈敏度高. 不破壞試樣,無損分析. 分析元素多(一般從892號),分析含量范圍廣ppm100%. 試樣形態(tài)多樣化,(固體、液體、粉末等). 快速方便. X射線熒光分析的缺點 基體效應(yīng)還是比較嚴(yán)重,試樣要求嚴(yán)格. 儀