醇酸樹(shù)脂漆詳解課件

1、醇酸樹(shù)脂漆B輕化082 第十一組第1頁(yè)，共27頁(yè)。概述醇酸樹(shù)脂 多元醇和多元酸可以進(jìn)行縮聚反應(yīng)，所生成的縮聚物大分子主鏈上含有許多酯基（COO），這種聚合物稱為聚酯。 涂料工業(yè)中，將脂肪酸或油脂改性的聚酯樹(shù)脂稱為醇酸樹(shù)脂（alkyd resin），而將大分子主鏈上含有不飽和雙鍵的聚酯稱為不飽和聚酯，其它不含不飽和雙鍵的聚酯則稱為飽和聚酯。 這三類(lèi)聚酯型大分子在涂料工業(yè)中都有重要的應(yīng)用。目前，醇酸漆仍然是重要的涂料品種之一，其產(chǎn)量約占涂料工業(yè)總量的2025。第2頁(yè)，共27頁(yè)。醇酸樹(shù)脂漆 以多元醇、多元酸和干性植物油制成的醇酸樹(shù)脂為主要成膜物質(zhì)的一類(lèi)涂料稱為醇酸樹(shù)脂漆。 此類(lèi)漆施工性能好，能常溫干

2、燥成膜，涂膜光亮豐滿、附著力強(qiáng)、柔韌、堅(jiān)固且不易老化。另外，還可利用醇酸樹(shù)脂與其他樹(shù)脂混溶性好的特點(diǎn)，拼配成多種各具特色的涂料產(chǎn)品，以滿足不同需要。 廣泛用于建筑、橋梁、船舶、車(chē)輛、儀器、儀表等的涂飾。第3頁(yè)，共27頁(yè)。目錄醇酸樹(shù)脂的分類(lèi) 01醇酸樹(shù)脂的合成原料02醇酸樹(shù)脂的配方設(shè)計(jì)和合成工藝03醇酸樹(shù)脂的應(yīng)用和醇酸樹(shù)脂漆的優(yōu)缺點(diǎn)04第4頁(yè)，共27頁(yè)。醇酸樹(shù)脂的分類(lèi)一、 按改性用脂肪酸或油的干性分： （1）干性油醇酸樹(shù)脂：由高不飽和脂肪酸或油脂制備的醇酸樹(shù)脂，可以自干或低溫烘干，溶劑用200號(hào)溶劑油。該類(lèi)醇酸樹(shù)脂通過(guò)氧化交聯(lián)干燥成膜 。干性油漆膜的干燥需要很長(zhǎng)時(shí)間 , 原因是它們的相對(duì)分子質(zhì)量

3、較低 , 需要多步反應(yīng)才能形成交聯(lián)的大分子。 （2）不干性油醇酸樹(shù)脂：不能單獨(dú)在空氣中成膜，屬于非氧化干燥成膜 , 主要是作增塑劑和多羥基聚合（油）。用作羥基組分時(shí)可與氨基樹(shù)脂配制烘漆或與多異氰酸酯固化劑配制雙組分自干漆。 （3）半干性油醇酸樹(shù)脂：性能在干性油、不干性油醇酸樹(shù)脂性能之間。第5頁(yè)，共27頁(yè)。二、 按醇酸樹(shù)脂油度分： 長(zhǎng)油度醇酸樹(shù)脂 短油度醇酸樹(shù)脂 中油度醇酸樹(shù)脂 油度表示醇酸樹(shù)脂中含油量的高低。 油度 (OL) 的含義是醇酸樹(shù)脂配方中油脂的用量與樹(shù)脂理論產(chǎn)量之比。 引入油度（OL）對(duì)醇酸樹(shù)脂配方有如下的意義： (1) 表示醇酸樹(shù)脂中弱極性結(jié)構(gòu)的含量 。 因?yàn)殚L(zhǎng)鏈脂肪酸相對(duì)于聚酯結(jié)

4、構(gòu)極性較弱，弱極性結(jié)構(gòu)的含量，直接影響醇酸樹(shù)脂的可溶性 , 如長(zhǎng)油醇酸樹(shù)脂溶解性好，易溶于溶劑汽油 ； 中油度醇酸樹(shù)脂溶于溶劑汽油-二甲苯混合溶劑 ；短油醇酸樹(shù)脂溶解性最差，需用二第6頁(yè)，共27頁(yè)。 甲苯或二甲苯 / 酯類(lèi)混合溶劑溶解。同時(shí)，油度對(duì)光澤、刷涂性、流平性等施工性能亦有影響，弱極性結(jié)構(gòu)含量高，光澤高、刷涂性、流平性好； (2) 表示醇酸樹(shù)脂中柔性成分的含量 。 因?yàn)殚L(zhǎng)鏈脂肪酸殘基是柔性鏈段 , 而苯酐聚酯是剛性鏈段 , 所以 , OL 也就反映了樹(shù)脂的玻璃化溫度， 或常說(shuō)的 “ 軟硬程度 ” ，油度長(zhǎng)時(shí)硬度較低，保光、保色性較差。第7頁(yè)，共27頁(yè)。醇酸樹(shù)脂的合成原料一、多元醇 制造

5、醇酸樹(shù)脂的多元醇主要有丙三醇（甘油）、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、乙二醇、1，2丙二醇、1，3丙二醇等。 分子中羥基的個(gè)數(shù)稱為該醇的官能度，丙三醇為3官能度醇，季戊四醇為四官能度醇。根據(jù)醇羥基的位置，有伯羥基、仲羥基和叔羥基之分。它們分別連在伯碳、仲碳和叔碳原子上。羥基的活性順序?yàn)椋?伯羥基仲羥基叔羥基。 用三羥甲基丙烷合成的醇酸樹(shù)脂具有更好的抗水解性、抗氧化穩(wěn)定性、耐堿性和熱穩(wěn)定性，與氨基樹(shù)脂有良好的相容性。此外還具有色澤鮮艷、保色力強(qiáng)、耐熱及快干的優(yōu)點(diǎn)。乙二醇和二乙二醇主要同季戊四醇復(fù)合使用，以調(diào)節(jié)官能度，使聚合平穩(wěn)，避免膠化。第8頁(yè)，共27頁(yè)。二、 有機(jī)酸 有機(jī)酸可以分為兩類(lèi)：

6、一元酸和多元酸。 一元酸主要有：苯甲酸、松香酸以及脂肪酸（亞麻油酸、妥爾油酸、豆油酸、菜籽油酸、椰子油酸、蓖麻油酸、脫水蓖麻油酸等）； 多元酸包括：鄰苯二甲酸酐（PA）、間苯二甲酸(IPA)、對(duì)苯二甲酸(TPA)、順丁烯二酸酐(MA)、己二酸(AA)、癸二酸(SE)、偏苯三酸酐（TMA）等。多元酸單體中以鄰苯二甲酸酐最為常用，引入間苯二甲酸可以提高耐候性和耐化學(xué)品性，但其溶點(diǎn)高、活性低，用量不能太大；己二酸(AA)和癸二酸(SE)含有多亞甲基單元，可以用來(lái)平衡硬度、韌性及抗沖擊性；偏苯三酸酐（TMA）的酐基打開(kāi)后可以在大分子鏈上引入羧基，經(jīng)中和可以實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂的水性化，用作合成水性醇酸樹(shù)脂的水性單

7、體。第9頁(yè)，共27頁(yè)。 一元酸主要用于脂肪酸法合成醇酸樹(shù)脂，亞麻油酸、桐油酸等干性油脂肪酸感性較好，但易黃變、耐候性較差；豆油酸、脫水蓖麻油酸、菜籽油酸、妥爾油酸黃變較弱，應(yīng)用較廣泛；椰子油酸、蓖麻油酸不黃變，可用于室外用漆和淺色漆的生產(chǎn)。苯甲酸可以提高耐水性，由于增加了苯環(huán)單元，可以改善涂膜的干性和硬度，但用量不能太多，否則涂膜變脆。3、脂肪酸 主要有：桐油、亞麻油酸、脫水蓖麻油酸等干性油，豆油酸等半干性油，椰子油酸、蓖麻油酸等非干性油； 醇酸樹(shù)脂中各組分配比對(duì)性質(zhì)影響很大。4、催化劑 第10頁(yè)，共27頁(yè)。 若使用醇解法合成醇酸樹(shù)脂，醇解時(shí)需使用催化劑。常用的催化劑為氧化鉛和氫氧化鋰（LiO

8、H）。由于環(huán)保問(wèn)題，氧化鉛被禁用。醇解催化劑可以加快醇解進(jìn)程，且使合成的樹(shù)脂清澈透明。其用量一般占油量的0.02。聚酯化反應(yīng)也可以加入催化劑，主要是有機(jī)錫類(lèi)。如二月硅酸二丁基錫、二正丁基氧化錫等。五、催干劑 干性油（或干性油脂肪酸）的“干燥”過(guò)程是氧化交聯(lián)的過(guò)程。該反應(yīng)由過(guò)氧化氫鍵開(kāi)始，屬連鎖反應(yīng)機(jī)理。第11頁(yè)，共27頁(yè)。體系中形成的自由基通過(guò)共價(jià)結(jié)合而交聯(lián)形成體形結(jié)構(gòu)： 第12頁(yè)，共27頁(yè)。 上述反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行，但速率很慢，需要數(shù)天才能形成涂膜，其中過(guò)氧化氫物的均裂為速率控制步驟。加入催干劑（或干料）可以促進(jìn)這一反應(yīng)，催干劑是醇酸涂料的主要助劑,其作用是加速漆膜的氧化、聚合、干燥，達(dá)到快干

9、的目的。通常催干劑又可再細(xì)分為兩類(lèi)。 （1）主催干劑：也稱為表干劑或面干劑，主要是鈷、錳、釩(V)和鈰(Ce)的環(huán)烷酸（或異辛酸）鹽，以鈷、錳鹽最常用，用量以金屬計(jì)為油量的0.02%0.2%。其催干機(jī)理是與過(guò)氧化氫構(gòu)成了一個(gè)氧化還原系統(tǒng)，可以降低過(guò)氧化氫分解的活化能。第13頁(yè)，共27頁(yè)。 同時(shí)鈷鹽也有助于體系吸氧和過(guò)氧化氫物的形成。主催干劑傳遞氧的作用強(qiáng)，能使涂料表干加快，但易于封閉表層，影響里層干燥，需要助催干劑配合。 （2）助催干劑：也稱為透干劑，通常是以一種氧化態(tài)存在的金屬皂，它們一般和主催干劑并用，作用是提高主干料的催干效應(yīng)，使聚合表里同步進(jìn)行，如鈣(Ca)、鉛（Pb）、鋯（Zr）、鋅

10、(Zn)、鋇(Ba)和鍶(Sr) 的環(huán)烷酸（或異辛酸）鹽。助催干劑用量較高，其用量以金屬計(jì)為油量的0.5%左右。 傳統(tǒng)的鈷、錳、鉛、鋅、鈣等有機(jī)酸皂催干劑品種繁多，有的色深，有的價(jià)高，有的有毒。近年開(kāi)發(fā)的稀土催干劑產(chǎn)品，較好地解決了上述問(wèn)題，但也只能部分取代價(jià)昂物稀的鈷劑。開(kāi)發(fā)新型的完全取代鈷的催干劑，一直是涂料行業(yè)的迫切愿望。 第14頁(yè)，共27頁(yè)。配方設(shè)計(jì)1、合成醇酸樹(shù)脂的反應(yīng)原理 甘油和苯酐的摩爾比按23投料（即等當(dāng)量反應(yīng)時(shí)），則該體系的平均官能度為：f avg=（2332）/（23）2.4，其Crothers 凝膠點(diǎn)為Pc2/ f avg =2/2.40.833。因此，若官能團(tuán)的反應(yīng)程度

11、超過(guò)凝膠點(diǎn)，就生成體型結(jié)構(gòu)縮聚物。其結(jié)構(gòu)可表示如下：第15頁(yè)，共27頁(yè)。 這種樹(shù)脂遇熱不融，亦不能溶于有機(jī)溶劑，具有熱固性，不能用作成膜物質(zhì)。所以制造醇酸樹(shù)脂時(shí)先將甘油與單官能度的脂肪酸酯化或甘油與油脂醇解生成單脂肪酸甘油酯，使甘油由3官能度變?yōu)?官能度，然后再與2官能度的苯酐縮聚。此時(shí)體系為22線型縮聚體系，苯酐、甘油、脂肪酸按1:1:1摩爾比合成醇酸樹(shù)脂的理想結(jié)構(gòu)為：第16頁(yè)，共27頁(yè)。上述大分子鏈中引入了脂肪酸殘基：（1）引入脂肪酸，能封閉部分官能團(tuán)，降低了甘油的官能度，調(diào)節(jié)分子量大小和交聯(lián)密度；（2）打亂重復(fù)單元的規(guī)則布置，降低分子間的吸引力，使大分子鏈的規(guī)整度、結(jié)晶度、極性降低，從而

12、提高了漆膜的透明性、光澤、柔韌性和施工性。若使用干性脂肪酸（或干性油），則在催干劑的作用下，可在空氣中進(jìn)一步發(fā)生氧化聚合、干燥成膜。2、配方的設(shè)計(jì)第17頁(yè)，共27頁(yè)。 合成醇酸樹(shù)脂的反應(yīng)是很復(fù)雜的。根據(jù)不同的結(jié)構(gòu)、性能要求制備不同類(lèi)型的樹(shù)脂，首先要擬定一個(gè)適當(dāng)?shù)呐浞剑铣傻臉?shù)脂既要酸值低、分子量較大、使用效果好，又要反應(yīng)平穩(wěn)、不致膠化。配方擬定還沒(méi)有一個(gè)十分精確的方法，必須將所訂配方反復(fù)實(shí)驗(yàn)、多次修改，才能用于生產(chǎn)。 目前，有一種半經(jīng)驗(yàn)的配方設(shè)計(jì)方案，程序如下。 （1）根據(jù)油度要求選擇多元醇過(guò)量百分?jǐn)?shù)，確定多元醇用量。油長(zhǎng)（） 65 6560 6055 5550 5040 4030甘油過(guò)量（）

13、 0 0 010 1015 1525 2535季戊四醇（）05 515 1520 2030 3040多元醇用量酯化1摩爾苯酐多元醇的理論用量（1多元醇過(guò)量百分?jǐn)?shù)） 使多元醇過(guò)量主要是為了避免凝膠化。油度約小，體系平均官能度越大，反應(yīng)中后期越易膠化，因此多元醇過(guò)量百分?jǐn)?shù)越大。第18頁(yè)，共27頁(yè)。（2）由油度概念計(jì)算油用量 油量油度（樹(shù)脂產(chǎn)量生成水量）（3）由固含量求溶劑量（4）驗(yàn)證配方。即計(jì)算f、Pc。第19頁(yè)，共27頁(yè)。合成工藝 醇酸樹(shù)脂的合成工藝按所用原料的不同可分為（1）醇解法；（2）脂肪酸法。 從工藝上可以分為（1）溶劑法；（2）融融法。 融融法設(shè)備簡(jiǎn)單、利用率高、安全，但產(chǎn)品色深、結(jié)構(gòu)

14、不均勻、批次性能差別大、工藝操作較困難，主要用于聚酯合成。醇酸樹(shù)脂合成主要采用溶劑法生產(chǎn)。溶劑法中常用二甲苯的蒸發(fā)帶出酯化水，經(jīng)過(guò)分水器的油水分離后重新流回反應(yīng)釜，如此反復(fù)，推動(dòng)聚酯化反應(yīng)的進(jìn)行，生成醇酸樹(shù)脂。釜中二甲苯用量決定反應(yīng)溫度，存在如下關(guān)系。二甲苯用量/%1087543反應(yīng)溫度/0C188195200210205215220230230240240255第20頁(yè)，共27頁(yè)。醇解法與脂肪酸法則各有優(yōu)缺點(diǎn)。詳見(jiàn)下表：醇解法脂肪酸法優(yōu)點(diǎn)（1）成本較低（2）工藝簡(jiǎn)單易控（3）原料腐蝕性?。?）配方設(shè)計(jì)靈活，質(zhì)量易控（2）聚合速度較快（3）樹(shù)脂干性較好、涂膜較硬缺點(diǎn)（1）酸值不易下降（2）樹(shù)脂

15、干性較差、涂膜較軟（1）工藝較復(fù)雜，成本高（2）原料腐蝕性較大（3）脂肪酸易凝固，冬季投料困難一、醇解法 醇解法是醇酸樹(shù)脂合成的重要方法。由于油脂與多元酸（或酸酐）不能互溶，所以用油脂合成醇酸樹(shù)脂時(shí)要先將油脂醇解為不完全的脂肪酸甘油酯（或季戊四醇酯）， 不完全的脂肪酸甘油酯是一種混和物，其中含有單酯、雙酯和沒(méi)有反應(yīng)的甘油及油脂，單酯含量是一個(gè)重要指標(biāo)，影響醇酸樹(shù)脂的質(zhì)量。第21頁(yè)，共27頁(yè)。1醇解 醇解時(shí)要注意甘油用量、催化劑種類(lèi)和用量及反應(yīng)溫度，以提高反應(yīng)速度和甘油一酸酯含量。此外，還要注意以下幾點(diǎn)： （1）用油要經(jīng)堿漂、土漂精制，至少要經(jīng)堿漂。 （2）通入惰性氣體保護(hù)（CO2或N2）,也可

16、加入抗氧劑，防止油脂氧化。 （3）常用LiOH作催化劑，用量為油量的0.02左右。 （4）醇解反應(yīng)是否進(jìn)行到應(yīng)有深度，須及時(shí)用醇容忍度法檢驗(yàn)以確定其終點(diǎn)。 用季戊四醇醇解時(shí)，由于其官能度大、溶點(diǎn)高，醇解溫度比甘油高，一般在230250 之間。 干性油、不干性油及長(zhǎng)油度時(shí)，溫度應(yīng)稍高些。第22頁(yè)，共27頁(yè)。 2聚酯化反應(yīng) 醇解完成后，即可進(jìn)入聚酯化反應(yīng)。將溫度降到180，分批加入苯酐，加入回流溶劑二甲苯，在180220之間縮聚。二甲苯的加入量影響脫水速率，二甲苯用量提高，雖然可加大回流量，但同時(shí)也降低了反應(yīng)溫度，因此回流二甲苯用量一般不超過(guò)8，而且隨著反應(yīng)進(jìn)行，當(dāng)出水速率降低時(shí)，要逐步放出一些二

17、甲苯，以提高溫度，進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。聚酯化易采取逐步升溫工藝，保持正常出水速率，應(yīng)避免反應(yīng)過(guò)于劇烈造成物料夾帶，影響單體配比和樹(shù)脂結(jié)構(gòu)。另外，攪拌也應(yīng)遵從先慢后快的原則，使聚合平穩(wěn)、順利進(jìn)行。保溫溫度及時(shí)間隨配方而定，而且與油品和油度有關(guān)。干性油及短油度時(shí)，溫度易低。半干性油、不干性油及長(zhǎng)油度時(shí)，溫度應(yīng)稍高些。 聚酯化反應(yīng)應(yīng)關(guān)注出水速率和出水量，并按規(guī)定時(shí)間取樣，測(cè)定酸值和黏度，達(dá)到規(guī)定后降溫、稀釋，經(jīng)過(guò)過(guò)濾，制得漆料。第23頁(yè)，共27頁(yè)。下圖為醇解法溶劑法生產(chǎn)醇酸樹(shù)脂的工藝流程簡(jiǎn)圖二、脂肪酸法 脂肪酸可以與苯酐、甘油互溶，因此脂肪酸法合成醇酸樹(shù)脂可以單鍋反應(yīng)。同聚酯合成工藝、設(shè)備接近。脂肪

18、酸法合成醇酸樹(shù)脂一般也采用溶劑法。反應(yīng)釜為帶夾套的不銹鋼反應(yīng)釜，裝有攪拌器、冷凝器、惰性氣體進(jìn)口、加料、放料口、溫度計(jì)和取樣裝置。為實(shí)現(xiàn)油水分離，在橫置冷凝器下部配置一個(gè)油水分離器，經(jīng)分離得二甲苯溢流回反應(yīng)釜循環(huán)使用。 第24頁(yè)，共27頁(yè)。醇酸樹(shù)脂的應(yīng)用 醇酸樹(shù)脂是涂料用合成樹(shù)脂中產(chǎn)量最大、用途最廣的一種。它可以配制自干漆和烘漆，民用漆和工業(yè)漆，以及清漆和色漆。醇酸樹(shù)脂的油脂種類(lèi)和油度對(duì)其應(yīng)用有決定性影響。 （1）獨(dú)立作為涂料成膜樹(shù)脂，利用自動(dòng)氧化干燥交聯(lián)成膜。干性油的短、中、長(zhǎng)油度醇酸樹(shù)脂具有自干性，其中中、長(zhǎng)油度的最常用；醇酸樹(shù)脂具有自干性可以配制清漆和色漆。 （2）醇酸樹(shù)脂作為一個(gè)組分（羥基組分）同其它組分（亦稱為固化劑）涂布后交聯(lián)反應(yīng)成膜。該類(lèi)醇酸樹(shù)脂主要為短、中不干性油醇酸樹(shù)脂。其合成用椰子油、篦麻油、月硅酸等原料。其涂料體系主要有同氨基樹(shù)脂配制的醇酸氨基烘漆，同多異氰酸酯配制的雙組分聚氨脂漆等。 （3）改性樹(shù)脂。主要作為改性劑（或增塑劑）以提高硝酸纖維素、氯化橡膠、過(guò)氯乙稀樹(shù)脂的韌性，制造溶劑揮發(fā)性涂料。此類(lèi)樹(shù)脂通常用短油度不干性油醇酸樹(shù)脂。第25頁(yè)，共27頁(yè)。 醇酸樹(shù)脂漆的優(yōu)缺點(diǎn)醇酸樹(shù)脂漆的優(yōu)點(diǎn)：（1）干燥后形成高度