高分子化學(xué)第4章聚合方法課件

1、第四章 聚合方法（ polymerization process）4.6 超臨界聚合反應(yīng)技術(shù)4.1 引言（introduction)4.2 本體聚合(bulk polymerization)4.3 溶液聚合(solution polymerization)4.4 懸浮聚合(suspension polymerization)4.5 乳液聚合(emulsion polymerization)4.7 非水非揮發(fā)性介質(zhì)中的聚合技術(shù)第1頁，共38頁。聚合方法溶解性反應(yīng)物的狀態(tài)操作方式單體形態(tài)間歇聚合連續(xù)聚合半連續(xù)聚合本體聚合溶液聚合乳液聚合懸浮聚合均相聚合非均相聚合沉淀聚合氣相聚合固相聚合4.1 引言

2、（introduction) 聚合物生產(chǎn)實(shí)施的方法，稱為聚合方法。第2頁，共38頁。溶解性 均相聚合（homogeneous polymerization） 聚合物單體互溶，體系呈均相。非均相聚合（heterogeneous polymerization）聚合物單體互不相溶或部分互溶，體系呈非均相。沉淀聚合（precipitation polymerization） 聚合物從單體或溶劑中沉析出來。沉淀聚合非均相聚合均相聚合第3頁，共38頁。單體形態(tài)氣相聚合（gas phase polymerization） 在單體沸點(diǎn)以上的溫度下進(jìn)行的聚合。(只有極少量稀釋 劑作引發(fā)劑的分散介質(zhì)）固相聚合（s

3、olid phase polymerization） 單體在熔點(diǎn)以下進(jìn)行的，或在單體熔點(diǎn)以上，但在聚合 物的熔融溫度以下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。氣相聚合固相聚合第4頁，共38頁。 間歇聚合（batch polymerization） 單體物料一次加入反應(yīng)器，反應(yīng)結(jié)束后一次出料。 連續(xù)聚合（continuous polymerization） 單體等物料不斷進(jìn)料、連續(xù)出料的聚合?？梢允菃胃?或多釜串聯(lián)。工程間歇聚合半連續(xù)聚合連續(xù)聚合 半連續(xù)聚合（semi-continuous polymerization) 單體分批或連續(xù)加入反應(yīng)器，其他組分一次加入。 少量引發(fā)劑可能分多次加入，不必稱做半連續(xù)聚合。第5

4、頁，共38頁。 反應(yīng)物料的 起始狀態(tài) 本體聚合（bulk polymerization） 單體本身加少量引發(fā)劑（甚至不加）的聚合。 溶液聚合 (solution polymerization) 單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中的聚合 懸浮聚合 (suspension polymerization) 單體以液滴狀懸浮于水中的聚合，體系主要由單體、 水、油溶性引發(fā)劑、分散劑(dispersant)四組分組成。 乳液聚合 (suspension polymerization) 單體、水、水溶性引發(fā)劑、乳化劑(emulsifier) 配成乳液狀態(tài)所進(jìn)行的聚合。本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合第6頁，共38頁

5、。4.2 本體聚合 不加其它介質(zhì)，只有單體本身，在引發(fā)劑、熱、光等作用下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。單體 引發(fā)劑 助劑基本組成單體：包括氣態(tài),液態(tài)和固態(tài)單體; 引發(fā)劑：一般為油溶性；助劑：一般為色料，增塑劑和潤滑劑等；在本體內(nèi)聚合第7頁，共38頁。聚合場所：優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)物純凈不存在介質(zhì)分離問題； 尤其適合于制備板材型材及相關(guān)透明制品; 聚合設(shè)備簡單可連續(xù)或間歇生產(chǎn)；缺點(diǎn)：體系黏度大，聚合熱不易擴(kuò)散，溫度難控制； 若散熱不良輕則造成局部過熱，分子量分布寬； 重則溫度失調(diào)，引起爆聚；在本體內(nèi)聚合第8頁，共38頁。解決方法：分段聚合。預(yù)聚合低C%,Rp快后聚合低溫，Rp慢聚合實(shí)例：有機(jī)玻璃，聚苯乙烯等。第一階段：預(yù)

6、聚，在聚合釜中進(jìn)行，保持低轉(zhuǎn)化率1035，放出一部分聚合熱；第二階段：后聚，進(jìn)行薄層聚合或在特殊設(shè)計(jì)的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行聚合，逐步升溫，使聚合完全；關(guān)鍵問題：聚合和散熱。第9頁，共38頁。4.3 溶液聚合將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的反應(yīng)。單體 引發(fā)劑 溶劑基本組成在溶液內(nèi)聚合關(guān)鍵：溶劑的選擇。溶劑對聚合物的溶解性能及凝膠效應(yīng)的影響選用良溶劑時，有可能消除凝膠效應(yīng)(gel effect)，而選用 沉淀劑時，凝膠效應(yīng)顯著，劣溶劑的影響介于兩者之間。溶劑對聚合物活性的影響溶劑不直接參加反應(yīng)，但溶劑導(dǎo)致籠蔽效應(yīng)使引發(fā)效率f 降低。溶劑的加入降低了單體濃度 M，使聚合速率Rp降低。鏈自由基向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的

7、結(jié)果使分子量降低。第10頁，共38頁。優(yōu)點(diǎn)： 散熱控溫容易，可避免局部過熱； 體系粘度低，較少有凝膠效應(yīng)，易混合與傳熱；缺點(diǎn)： 單體濃度低使聚合速率慢，設(shè)備生產(chǎn)能力及利用率低； 易向溶劑鏈轉(zhuǎn)移，使分子量偏低； 溶劑分離回收利用費(fèi)用高，設(shè)備利用率低； 工業(yè)上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場合，如涂料，膠粘劑，合成纖維紡絲液等。第11頁，共38頁。4.4 懸浮聚合(suspension polymerization) 將不溶于水的單體以小液滴狀懸浮于水中進(jìn)行的聚合，這是自由基聚合一種特有的聚合方法。一個小液滴相當(dāng)于本體聚合的一個單元基本組分 單體引發(fā)劑分散劑 水第12頁，共38頁。關(guān)鍵：分散

8、和攪拌作用。1. 懸浮聚合的液液分散與成粒過程剪切力，界面張力影響成滴作用界面張力越大形成液滴越大剪切力作用單體液層分散成液滴第13頁，共38頁。2. 影響懸浮聚合物顆粒大小和形態(tài)的因素 單體種類等； 攪拌強(qiáng)度（一般強(qiáng)度越大，顆粒越細(xì)）； 分散劑種類和濃度； 水與單體比例（水油比）； 聚合溫度； 引發(fā)劑種類和數(shù)量；一般粒徑在：0.052mm第14頁，共38頁。3. 分散劑(dispersant)：類型水溶性有機(jī)高分子無機(jī)粉末吸附在液滴表面包圍液滴，隔離作用起分散作用，使液滴穩(wěn)定的物質(zhì)。水溶性高分子（如聚乙烯醇、明膠、羥基纖維素等）難溶于水的無機(jī)物（如碳酸鈣、滑石粉、硅藻土等） 起分散作用使液滴

9、穩(wěn)定的物質(zhì)。是一種能將油溶性單體分散在水中形成穩(wěn)定懸浮液的物質(zhì)。第15頁，共38頁。4.5 乳液聚合(emulsion polymerization)定義： 單體在乳化劑和機(jī)械攪拌作用下，在分散介質(zhì)中分散成穩(wěn)定的乳狀液而進(jìn)行的聚合?；窘M分：單體（油溶性）引發(fā)劑（水溶性）：過硫酸鹽，氧化還原體系；乳化劑分散介質(zhì)：水經(jīng)典乳液聚合反向乳液聚合第16頁，共38頁。乳液聚合優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 同時提高R p、M n ，R p快產(chǎn)物分子量高； 以水為分散介質(zhì)廉價安全； 聚合體系粘度低，易傳熱，反應(yīng)溫度易于控制； 尤其適合于直接使用膠乳的場合。缺點(diǎn)： 產(chǎn)品中留有乳化劑等，會影響產(chǎn)品電性能； 要得到固體產(chǎn)品時，

10、乳液需要經(jīng)過凝聚、 洗滌、脫水、干燥等工序，成本較高。第17頁，共38頁。乳化劑親水基團(tuán)疏水基團(tuán)1.1 乳化劑(emulsifier)C17H35COONa疏水親水乳化劑種類(type of emulsifier) 陰離子型(anionic)：脂肪酸鈉、十二烷基硫酸鈉、 烷基磺酸鈉、松香皂等。 兩性型(amphiprotic)：氨基酸鹽 非離子型(non-ionic)：PO、EO均聚物和共聚物 陽離子型(cationic):胺鹽、季胺鹽1. 乳化劑及乳化作用第18頁，共38頁。乳化劑性能指標(biāo) 親水親油平衡值（HLB）(Hydrophile Lipophile Balance)HLB值親水性 C

11、MC: 形成膠束的臨界濃度 三相平衡點(diǎn)：離子型乳化劑處于分子溶解、膠束、凝膠 三相平衡時的溫度。 濁點(diǎn)：非離子型乳化劑開始分相變濁時的溫度HLB: 13 消泡劑 36 W/O 乳化劑 818 O/W 乳化劑 1315 洗滌劑 經(jīng)典乳液聚合是O/W型的。第19頁，共38頁。1.2 乳化作用 使互不相溶的兩物質(zhì)（水與油）轉(zhuǎn)變成相當(dāng)穩(wěn)定而難以 分層的乳液。分散作用穩(wěn)定作用增溶作用乳化作用第20頁，共38頁。聚合前單體和乳化劑的存在狀態(tài)： 大部分乳化劑形成膠束(micelle)（直徑4050A，膠束內(nèi)增 溶有一定量的單體。膠束數(shù)目為10171018）。 大部分單體分散成液滴。（直徑約10，000A，表

12、面吸附著乳 化劑，形成穩(wěn)定的乳液，液滴數(shù)約為10101012）。 極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解于水中。第21頁，共38頁。乳化劑：大部分形成膠束，少部分溶解于水中。單體：大部分成液滴，部分增溶于膠束內(nèi)，極少量單體溶解于水中。直徑約10，000A，表面吸附著乳化劑，液滴數(shù)約為10101012.（直徑4050A，膠束數(shù)目為10171018）。增溶膠束單體液滴是提供單體的倉庫 2. 乳液聚合機(jī)理2.1 聚合場所(site of polymerization)引發(fā)劑大部分在水相聚合前單體與乳化劑的狀態(tài)第22頁，共38頁。 水相中：大量引發(fā)劑，有初級自由基，但單體極少。 單體液滴：引發(fā)劑難以

13、進(jìn)入，比表面小。 膠束：油溶性單體和水溶性引發(fā)劑相遇的場所, 膠束內(nèi) M很高，比表面大，提供了自由基易擴(kuò)散進(jìn)入引 發(fā)聚合的條件, 所以膠束是進(jìn)行聚合的主要場所。 乳化劑單體引發(fā)劑少量在水相中大部分在水中大部分形成膠束小部分增溶膠束內(nèi)部分吸附于單體液滴大部分在單體液滴內(nèi)聚合場所第23頁，共38頁。第24頁，共38頁。2.2 成核機(jī)理(mechanism of nucleation) 乳膠粒：膠束內(nèi)的單體進(jìn)行聚合反應(yīng)后的膠束。 成核：形成乳膠粒的過程，稱為成核。 膠束成核(micellar nucleation) 水相中產(chǎn)生自由基，自由基由水相擴(kuò)散進(jìn)入膠束, 在 膠束中引發(fā)增長，形成聚合物乳膠粒的

14、過程。 大多為油溶性單體。 均相成核(homogeneous nucleation) 水相中產(chǎn)生的自由基引發(fā)溶于水中的單體進(jìn)行增長，形成短鏈自由基后，在水相中沉淀出來，沉淀粒子從水相和單體液滴上吸附了乳化劑分子而穩(wěn)定，接著又?jǐn)U散入單體，形成和膠束成核過程同樣的乳膠粒子，這一過程叫均相成核。第25頁，共38頁。3. 聚合過程(process of polymerizaton) 根據(jù)乳膠粒的數(shù)目和單體液滴(monomer droplet)是否存在，分為三個階段: 第一階段成核期：乳膠粒生成期，從開始引發(fā)到膠束消失為止。C215單體來源：單體液滴水相乳膠粒 在成核階段，體系中含有單體液滴、膠束、乳膠

15、粒三種粒子，乳膠粒數(shù)增加，單體液滴數(shù)不變，但體積不斷縮小。聚合速率在這個分階段不斷增加。第26頁，共38頁。 第二階段恒速期：自膠束消失開始，到單體液滴消失 為止。C2050, 這一階段體系中，含有乳膠粒和單體液滴兩種粒子。乳膠粒數(shù)恒定，單體液滴不斷提供單體，乳膠粒內(nèi)單體濃度M恒定。故聚合速率恒定。 第三階段降速期：單體液滴消失后， M下降，乳膠粒內(nèi)繼續(xù)進(jìn)行增長、引發(fā)、終止，直到單體完全轉(zhuǎn)化。但聚合速率隨著乳膠粒內(nèi)單體濃度M下降而下降。該階段體系內(nèi)只有乳膠粒一種粒子。第27頁，共38頁。 4-5 乳液聚合階段示意圖單體分子，乳化劑分子，聚合物第28頁，共38頁。4. 聚合動力學(xué)4.1 聚合速率

16、主要研究恒速率階段。當(dāng)?shù)谝粋€自由基進(jìn)入膠束時，發(fā)生引發(fā)、增長，形成乳膠粒。第二個自由基進(jìn)入后，即發(fā)生鏈終止。一乳膠粒內(nèi)的平均自由基數(shù)為1/2。M：乳膠粒子中單體濃度。mol/dm3。當(dāng) =1/2時：N：恒速率階段乳膠粒濃度，單位：個/cm3；NA：阿佛加德羅常數(shù)。聚合速率方程：第29頁，共38頁。4. 2 聚合度對乳膠粒，引發(fā)速率ri和增長速率rp分別為：平均聚合度：:自由基生成速率或體系中總的引發(fā)速率，個/mol。第30頁，共38頁。4. 3 乳膠粒數(shù)(particle number)Nu：聚合物乳膠粒體積增加速率；k：常數(shù)，其值為0.370.53；as S 是乳化劑總的表面積。as 是一個

17、乳化劑分子的表面積，S是體系中乳化劑的總濃度第31頁，共38頁。 反相乳液聚合(inverse emulsion polymerization)； 核殼乳液聚合(core-shell emulsion polymerization)； 無皂乳液聚合(non-soap emulsion polymerization)；乳液定向聚合(stereoregular emulsion polymerization)；乳液輻射聚合(radiant emulsion polymerization)；種子聚合(seminal emulsion polymerization)等 4.5 乳液聚合的進(jìn)展(deve

18、lopment of emulsion polymerization )第32頁，共38頁。4.6 超臨界聚合反應(yīng)技術(shù) 物質(zhì)的溫度和壓力高于其臨界溫度和臨界壓力時，呈現(xiàn)出介于液體和氣體之間的一種狀態(tài)（超臨界態(tài)），密度接近液體，粘度接近氣體，被稱為超臨界流體(Supercritical fluid, SCF)。單體在超臨界介質(zhì)中或超臨界狀態(tài)下進(jìn)行的聚合反應(yīng)即超臨界聚合。常用的超臨界流體：二氧化碳、水、甲醇等。超臨界流體用于聚合反應(yīng)的優(yōu)越性： 無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，傳熱、傳質(zhì)速率高，溶解、溶脹能力強(qiáng)且可調(diào)； 化學(xué)惰性，無毒害、不燃、使用安全、不污染環(huán)境； 價廉易得，易回收，產(chǎn)品中無殘留；第33頁，共38頁。代表性的超臨界聚合技術(shù)超臨界聚烯烴技術(shù)超臨界態(tài)下的環(huán)管和氣相反應(yīng)器串聯(lián)工藝雙峰聚烯烴（Borstar)生產(chǎn)能力180 kt/A上海石化2000年引進(jìn)優(yōu)越性：易于采用高濃度的氫氣進(jìn)行氫調(diào)，獲得低Mw 產(chǎn)品具有更高的力學(xué)性能。第34頁，共38頁。4.7 非水非揮發(fā)性介質(zhì)中的聚合技術(shù)離子液體( IL)：室溫下呈液態(tài)的有機(jī)鹽有機(jī)陽離子/無機(jī)陰離子陰離子：AlXn- (X=Cl, Br,