《有機(jī)化學(xué)》課件￥05-2醚和環(huán)氧化合物

1、醚和環(huán)氧化合物第五章中國(guó)醫(yī)科大學(xué)化學(xué)教研室夏陽醚(ether)可看作是醇或酚羥基上的氫被烴基取代的化合物。環(huán)氧化合物(epoxide)是指含有三元環(huán)的醚及其衍生物。第一節(jié)醚（一）醚的 結(jié)構(gòu)、分類和命名1、醚的結(jié)構(gòu) 醚的結(jié)構(gòu)通式R-O-R(R)、Ar-O-R或Ar-O-Ar(Ar)（Ar為芳烴基）。醚鍵醚分子中的C-O-C鍵，是醚的官能團(tuán)。醚是非線型分子，C-O-C的鍵角為110?？梢哉J(rèn)為醚分子中的氧原子為sp3雜化，兩對(duì)孤電子對(duì)處在sp3雜化軌道中。甲醚的結(jié)構(gòu) 2、醚的分類醚直鏈醚單 醚（RR）混 醚（RR）芳香醚Ar-O-R或Ar-O-Ar(Ar)環(huán) 醚3、醚的命名將脂肪醚醚鍵兩端的烴基依先

2、小后大的次序?qū)懗?，在其后加上“醚”字即可。稱為“某(基)某(基)醚”，單醚稱為“(二)某(基)醚”。芳香醚的命名則芳基或芳烴基在前。環(huán)醚多采用俗名。英文命名則按字母順序。（二）乙（基）醚 （diethyl ether or ethyl ether）甲（基）乙（基）醚（ethyl methyl ether）（二）苯（基）醚(diphenyl ether)苯（基）甲（基）醚(methyl phenyl ether)烴基結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的醚，以烴為母體，烴氧基為取代基來命名。2,3-二甲基-2-甲氧基戊烷 (2-methoxy-2,3-dimethylpentane)4-甲氧基甲苯(4-methoxym

3、ethylbenzene) 四氫呋喃(tetrahydrofuran)1,4-二氧六環(huán)(1,4-dioxane)環(huán)醚多采用俗名二、醚的化學(xué)性質(zhì)羊钅（一）醚的質(zhì)子化： 鹽的生成醚鏈中氧原子上的未共用電子對(duì)可作為一種路易斯堿，接受強(qiáng)酸中的質(zhì)子形成 鹽（oxonium salt）而溶于強(qiáng)酸。羊钅羊钅鹽由于氧對(duì)其未共用電子對(duì)的吸引較強(qiáng)，因此醚的氧只能與強(qiáng)酸的質(zhì)子形成 鹽，用水稀釋， 鹽復(fù)又分解成原來的醚。 羊钅羊钅(二)醚鍵的斷裂：與氫鹵酸(HX)的反應(yīng)例如：醚與濃的強(qiáng)酸如氫鹵酸共熱，醚鍵斷裂，生成鹵代烴和醇。如有過量的氫鹵酸存在，生成的醇也能轉(zhuǎn)變成鹵代烴?；旌厦逊磻?yīng)時(shí)，一般是較小的烴基生成鹵代烴，較

4、大的烴基生成醇，芳醚苯基形成酚。例如：反應(yīng)可按SN2機(jī)制進(jìn)行：叔丁基醚與硫酸共熱，醚鍵斷裂，得到的主要產(chǎn)物是烯烴，反應(yīng)按SN1歷程進(jìn)行。 （三）過氧化物的生成和檢查 乙醚等醚類化合物若長(zhǎng)期接觸空氣或經(jīng)光照，也可緩慢被氧化生成不易揮發(fā)的過氧化物：過氧化醚可進(jìn)而生成爆炸性極強(qiáng)的高聚物，蒸餾含有該化合物的乙醚時(shí)，殘留在容器中的過氧化醚繼續(xù)受熱即會(huì)爆炸。因此，在使用存放時(shí)間較長(zhǎng)的乙醚前必須進(jìn)行檢查。方法很簡(jiǎn)單，含有過氧化物的醚能使?jié)竦腒I-淀粉試紙變藍(lán)；或使碘化鉀醋酸溶液析出碘。若要除去乙醚中的過氧化物，可用硫酸亞鐵溶液將乙醚充分洗滌。環(huán)氧化合物第二節(jié)一個(gè)氧原子與鏈上或環(huán)上相鄰的兩個(gè)碳原子相連所構(gòu)成的

5、三元環(huán)醚，由于不穩(wěn)定，性質(zhì)特殊，在有機(jī)化學(xué)中特稱為環(huán)氧化物(Epoxides)。 一、環(huán)氧化合物的命名法：方法一：將環(huán)氧化合物的母體命名為“環(huán)氧乙烷”，三元環(huán)中氧原子編號(hào)為，其它二個(gè)碳原子編號(hào)為2、3；方法二：環(huán)氧化合物命名為“環(huán)氧某烷”，并標(biāo)明氧原子與之成環(huán)的碳原子的位置。方法三：環(huán)氧化合物根據(jù)相應(yīng)的烯烴命名為“氧化某烯” 。方法一 環(huán)氧乙烷 2-甲基環(huán)氧乙烷 2,3-二甲基環(huán)氧乙烷方法二 環(huán)氧乙烷 1,2-環(huán)氧丙烷 2,3-環(huán)氧丁烷方法三 氧化乙烯 氧化丙烯 氧化-2-丁烯環(huán)氧乙烷是環(huán)氧化物中結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單、性質(zhì)特殊的環(huán)狀醚。由于其分子中存在著具有張力的三元環(huán)的結(jié)構(gòu)，與環(huán)丙烷相似，易發(fā)生加成開

6、環(huán)反應(yīng)，與多種含活潑氫的化合物以及某些親核試劑反應(yīng)，生成多種不同類型的化合物，在有機(jī)合成中非常有用。二、環(huán)氧乙烷的開環(huán)反應(yīng)H2OH+CH2CH2OHOHCH3OHH+CH2CH2OHOCH3C6H5OHH+CH2CH2OHOC6H5或OH_HXCH2CH2OHXNH3CH2CH2OHNH2HCNCH2CH2OHCNRMgXCH2OMgXCH2RH2OH+CH2CH2OHR上述環(huán)氧乙烷的開環(huán)反應(yīng)是按SN2機(jī)制進(jìn)行的。取代環(huán)氧乙烷開環(huán)反應(yīng)的方向 對(duì)于不對(duì)稱的取代環(huán)氧乙烷，由于環(huán)上的兩個(gè)碳原子不等同，其開環(huán)方向與反應(yīng)的酸堿條件密切相關(guān)。在堿性條件下，是按SN2機(jī)制進(jìn)行的。結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的環(huán)氧化物開環(huán)時(shí)，

7、親核試劑主要進(jìn)攻含取代基較少（空間位阻小）的碳原子。例如，環(huán)氧丙烷在堿性條件下與甲醇反應(yīng)： 開環(huán)反應(yīng)若在酸性條件中進(jìn)行，則先由氫質(zhì)子使環(huán)氧化合物質(zhì)子化，隨后可以按SN1或SN2機(jī)制進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)。與上述堿性條件下的開環(huán)正好相反，親核試劑進(jìn)攻原環(huán)中含取代基最多的碳原子。這是因?yàn)橘|(zhì)子化的環(huán)氧鏈上兩個(gè)碳原子都帶部分正電荷，受烷基穩(wěn)定碳正離子的影響，其中含有較多取代基的碳上正電荷更多一些，更易受到親核試劑的進(jìn)攻。例如，環(huán)氧丙烷在酸性條件下與甲醇反應(yīng)：由于在酸堿介質(zhì)進(jìn)行開環(huán)加成取向不同，產(chǎn)物各異，在有機(jī)合成中可以根據(jù)需要，設(shè)計(jì)選擇產(chǎn)物。第三節(jié)冠醚冠醚（Crown Ethers）是一類分子中具有 -(OCH

8、2CH2)n- 重復(fù)單位的大環(huán)多醚，相當(dāng)于乙二醇的大環(huán)聚合物。由于它的形狀像王冠，故稱為冠醚。例如，18-冠-6可以看作是六個(gè)乙二醇分子縮聚環(huán)合而成。18-冠(醚)-618-Crown-6 冠醚的命名習(xí)慣采用簡(jiǎn)單命名法。即在“冠”字前標(biāo)注成環(huán)總原子數(shù)(X)，在“冠”字后則寫出環(huán)中氧原子數(shù)(Y)，稱為X-冠(醚) -Y。例如18-冠-6是由六個(gè)-OCH2CH2-單元組成的大環(huán)多醚分子。冠醚最突出的性質(zhì)是分子結(jié)構(gòu)的中心的空穴可以絡(luò)合金屬離子。不同結(jié)構(gòu)的冠醚，分子中空穴大小不同，可以容納的金屬離子不同，所以冠醚的絡(luò)合作用具有較高的選擇性。例如18-冠-6的空穴直徑是0.260.32nm，和鉀離子的直

9、徑0.266 nm相近，所以它能與K+形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，而對(duì)Li+、Na+則不易絡(luò)合 利用這一性質(zhì)，可以用來分離金屬離子。冠醚更重要的用途在有機(jī)合成領(lǐng)域作為相轉(zhuǎn)移試劑催化劑（phase-transfer catalyst）。例如，鹵代物與氰化鉀水溶液混合，因?yàn)樗鼈兓ゲ幌嗳?，難以發(fā)生反應(yīng)。加入18-冠-6之后，冠醚先在水相中與K+絡(luò)合，并將CN-也一并“拉”出來，隨即將其帶入有機(jī)相，大大加快了與鹵化物的反應(yīng)。 由于冠醚有其特殊的性質(zhì)和用途，自二十世紀(jì)六十年代末引起人們的極大重視。二十多年來，冠醚化學(xué)有了很大發(fā)展，相繼合成了各種結(jié)構(gòu)的冠醚化合物。在冠醚的合成及性質(zhì)研究方面做出重大貢獻(xiàn)的法國(guó)化學(xué)家J. M. Lehn和美國(guó)化學(xué)家C. J. Cram, C. J. Pedersen在1987年共同獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。1987年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者1987年 佩德