氮化硼陶瓷論文

1、氮化硼陶瓷材料學(xué)院徐東芝材料工程10431121281氮化硼的簡介氮化硼B(yǎng)N陶瓷是早在1842年被人發(fā)現(xiàn)的化合物。國外對BN材料從第二次 世界大戰(zhàn)后進行了大量的研究工作。直到1955年解決了 BN熱壓方法后才發(fā)展 起來的。美國金剛石公司和聯(lián)合碳公司首先投入了生產(chǎn)，1960年已生產(chǎn)10噸以 上。日本開始每年由美國進口十萬美元的BN產(chǎn)品，其后日本有三家公司進行幾年 的研究,69年初試制成功,70年投產(chǎn)，年產(chǎn)3噸左右。從我國國內(nèi)看，發(fā)展突飛 猛進,63年開始BN粉末的研究,66年研制成功,67年投入生產(chǎn)并應(yīng)用于我國工 業(yè)和尖端技術(shù)之中。1.1氮化硼的結(jié)構(gòu)氮化硼是由氮原子和硼原子所構(gòu)成的晶體，分子式為

2、BN，分子量24.81。化 學(xué)組成為43.6%的硼和56.4%的氮，理論密度2.27g/cm3。BN粉末具有松散、潤 滑、質(zhì)輕、易吸潮等性質(zhì)，顏色潔白。制品呈象牙白色。目前對BN的研究主 要集中在對其六方相（H-BN）和立方相（C-BN）上的研究。氮化硼（BN）是一種性能優(yōu)異并有很大發(fā)展?jié)摿Φ男滦吞沾刹牧?，包? 種異構(gòu)體，分別是六方氮化硼（h-BN），立方氮化硼（c-BN），纖鋅礦氮化硼（w-BN）， 菱方氮化硼（r-BN）、和斜方氮化硼（o-BN）。廣泛應(yīng)用于機械、冶金、化工、電 子、核能和航空航天領(lǐng)域。氮化硼的晶體結(jié)構(gòu)如下圖所示。在BN晶體結(jié)構(gòu)中， TOC o 1-5 h z 每一層內(nèi)B

3、、N原子相隔組成六角形網(wǎng)絡(luò)。B、N原子間日有強共價鍵和某種偶極矩力的作用，因而層內(nèi)部的結(jié)合 / 緊密，但層之間只借非常弱的鍵結(jié)合，因此是類似石墨F /的層狀結(jié)構(gòu)，容易剝離。許多性能具有方向性。 HYPERLINK l bookmark13 o Current Document 1.2氮化硼的性能/| -在機械特 性方面擁有不磨蝕、低磨耗、尺寸安全性r也打目性1壬、 耐火及易加工等優(yōu)點，在電氣特擁有介電強度佳、低介電常數(shù)、高頻率下低損性方面耗、可微波穿透、良好的電絕緣性等優(yōu)點，在熱方特擁有高熱傳導(dǎo)、扇熱容毫、低熱彭脹、抗熱沖性方面擊、高溫潤滑性及高溫安定性等優(yōu)點口在化學(xué)特擁有無毒、化學(xué)安定性、抗

4、腐蝕、抗氧化、低性方面濕潤、生物安定性及不沾性等優(yōu)點。2六方氮化硼2.1六方氮化硼的結(jié)構(gòu)六方氮化硼(h-BN)是最普遍使用的氮化硼形態(tài)。h-BN的結(jié)構(gòu)與石墨類似， 具有六方層狀結(jié)構(gòu)，品格常數(shù)a = 0.2504 nm，c = 0.6661 nm，理論密度2.27 g/cm3,熔點3 000 C，質(zhì)地柔軟，可加工性強，并且顏色為白色，俗稱“白石 單萬 墨 O石墨結(jié)構(gòu)和六方 氮化硼結(jié)構(gòu)2.2六方氮化硼的性能六方氮化硼(h-BN)具有優(yōu)良的電絕緣性、極好的化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)良的介 電性能。熱性能。無明顯熔點，在0.1MPA氮氣中3000C升華，在惰性氣體中熔 點3000C，在中性還原氣氛中，耐熱到20

5、00C，在氮氣和氬中使用溫度可達 2800C，在氧氣氣氛中穩(wěn)定性較差，使用溫度900C以下。六方氮化硼是陶瓷材料中導(dǎo)熱最大的材料之一，在垂直于c軸方向上有較 高的熱導(dǎo)率60W/(mK)；低的熱膨脹系數(shù)，相當(dāng)于石英，是陶瓷中最小的，在c 軸方向上的熱膨脹系數(shù)為41x10-6/ C，而在d軸方向上為2.3x106/C，所 以抗熱震性能很好。機械性能。摩擦系數(shù)低至0.16,高溫下不增大，比二硫化鉬、石墨耐溫高， 氧化氣氛可用到900C，真空下可用到2000C。常溫下潤滑性能較差，故常與氟 化石墨、石墨與二硫化鉬混合用作高溫潤滑劑。六方氮化硼是一種軟性材料，莫氏硬度僅為2。由于BN晶體的類石墨層狀結(jié)

6、構(gòu)，由片狀品體熱壓成型的致密HBN瓷體具有一定程度的定向排列，這種微觀組 織使HBN制品的某些性能具有較明顯的各向異性特性。熱壓HBN的機械性能在平 行于受壓方向的強度比垂直于受壓方向的強度大。另一特點是機械加工性好，可以車、銑、刨、鉆、磨、切，并且加工精度高， 所以可用一般機械加工方法加工成精度很高的零部件制品。電性能：六方氮化硼是熱的良導(dǎo)體，又是典型的電絕緣體。常溫電導(dǎo)率可 達 10161018。- cm，即使在 1000C，電阻率仍有 10141016。cm。HBN 的 介電常數(shù)35。介電損耗為(28)X10-4,擊穿強度為A12O3的兩倍，達 3040kV/mm，因此是理想的高頻絕緣、

7、高壓絕緣、高溫絕緣材料?；瘜W(xué)性能：HBN有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性。與一般金屬、稀土金屬，貴重金屬， 半導(dǎo)體材料，玻璃，熔鹽、無機酸、堿不反應(yīng)。對大多數(shù)金屬熔體，如鋼、不銹 鋼、Al、Fe、Ge、Cu、Ni、Zn等既不潤濕又不發(fā)生作用。因此，可用作高溫?zé)?電偶保護套，熔化金屬的坩蝸、器皿、輸送液體金屬的管道，泵零件、鑄鋼的模 具以及高溫電絕緣材料等。3立方氮化硼3.1立方氮化硼的結(jié)構(gòu)立方氮化硼CBN(Cubic Boron Nitride)是20世紀50年代首先由美國通用 電氣(GE )公司利用人工方法在高溫高壓條件下合成的，其硬度僅次于金剛石而遠 遠高于其它材料，因此它與金剛石統(tǒng)稱為超硬材料。超硬材

8、料廣泛應(yīng)用于鋸切工 具、磨削工具、鉆進工具和切削刀具。金剛石高溫容易氧化，特別是與鐵系元素 親和性好，不適合用于鐵系元素黑色金屬加工。,才V:其晶體結(jié)構(gòu)類似金剛石,硬度略低于金剛石，常用作磨料和刀具材料。1957年,美國的R.H.溫托夫 皿/ / :首先研制成立方氮化硼。但至今尚未發(fā)現(xiàn)天然的立-#方氮化硼。立方氮化硼是由六方氮化硼和觸媒在高溫高壓下合成的，是繼人造金剛石問世后出現(xiàn)的又一種新 型高新技術(shù)產(chǎn)品。它具有很高的硬度、熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性，以及良好的透紅外 形和較寬的禁帶寬度等優(yōu)異性能，它的硬度僅次于金鋼石，但熱穩(wěn)定性遠高于金 鋼石，對鐵系金屬元素有較大的化學(xué)穩(wěn)定性。立方氮化硼磨具的磨削性

9、能十分優(yōu) 異，不僅能勝任難磨材料的加工，提高生產(chǎn)率，還能有效地提高工件的磨削質(zhì)量。 立方氮化硼的使用是對金屬加工的一大貢獻，導(dǎo)致磨削發(fā)生革命性變化，是磨削 技術(shù)的第二次飛躍。立方氮化硼有單品體和多晶燒結(jié)體兩種。單晶體是把六方氮化硼和觸媒在壓 力為30008000MPa、溫度為8001900C范圍內(nèi)制得。典型的觸媒材料選自堿 金屬、堿土金屬、錫、鉛、銻和它們的氮化物。立方氮化硼的品形有四面體的截 錐、八面體、歪晶和雙晶等。工業(yè)生產(chǎn)的立方氮化硼有黑色、琥珀色和表面鍍金 屬的，顆粒尺寸通常在1毫米以下。它具有優(yōu)于金剛石的熱穩(wěn)定性和對鐵族金屬 的化學(xué)惰性，用以制造的磨具，適于加工既硬又韌的材料，如高速

10、鋼、工具鋼、 模具鋼、軸承鋼、竦和鉆基合金、冷硬鑄鐵等。用立方氮化硼磨具磨削鋼材時， 大多可獲得高的磨削比和加工表面質(zhì)量。3.2立方氮化硼的性能立方氮化硼具有高的硬度和熱穩(wěn)定性，顯微硬度僅次于人造金剛石；其熱穩(wěn) 定性優(yōu)于人造金剛石，在高溫下仍能保持足夠高的力學(xué)性能和硬度，具有很好的 紅硬性；結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有高的抗氧化能力，化學(xué)穩(wěn)定性好，與金剛石相比尤其好， 在高達11001300C的溫度下也不與鐵族元素起化學(xué)反應(yīng)，因此特別適合于加工 黑色金屬材料；導(dǎo)熱系數(shù)比金剛石小，但比硬質(zhì)合金高，具有良好的導(dǎo)熱性；抗 彎強度高；作為磨具材料，使用壽命長、耐磨性好。但是，單晶立方氮化硼晶粒 尺寸小，各向異性，存

11、在容易劈裂的解理面，脆性大，極容易發(fā)生解理破損。3.3聚品立方氮化硼（PcBN）cBN具有較高的硬度、化學(xué)惰性及高溫下的熱穩(wěn)定性，因此作為磨料cBN砂 輪廣泛用于磨削加工中。由于cBN具有優(yōu)于其它刀具材料的特性，因此人們一開 始就試圖將其應(yīng)用于切削加工，但單晶cBN的顆粒較小，很難制成刀具，且cBN 燒結(jié)性很差，難于制成較大的cBN燒結(jié)體，直到20世紀70年代，前蘇聯(lián)、中國、 美國、英國等國家才相繼研制成功作為切削刀具的CBN燒結(jié)體一一聚晶立方氮化 硼 PCBN（Polycrystalline Cubic Boron Nitride）。從此，PCBN 以它優(yōu)越的切削 性能應(yīng)用于切削加工的各個領(lǐng)

12、域，尤其在高硬度材料、難加工材料的切削加工中 更是獨樹一幟。經(jīng)過30多年的開發(fā)應(yīng)用，現(xiàn)在已出現(xiàn)了用以加工不同材料的PCBN 刀具材質(zhì)。PcBN是由cBN單品添加黏結(jié)劑或不加任何黏結(jié)劑，經(jīng)高溫高壓燒結(jié)制得的。 PcBN具有cBN的大部分性能，克服了 cBN單晶晶面方向性解理的缺點.此外， PcBN還具有、高硬度、高耐磨性、高化學(xué)惰性、高熱穩(wěn)定性、高導(dǎo)熱性、 低摩擦系數(shù)等特點。4氮化硼的制備4.1六方氮化硼的制備4.1.1 hBN粉末制備方法（1）硼砂一尿素（氯化銨）法硼砂一尿素（氯化銨）法是將無水硼砂和尿素混合后在氨氣流中加熱反應(yīng)而 制得氮化硼粉。其反應(yīng)方程式為：Nag皿 +2（斗）.CO t

13、4RN +NaJB107+2NH4Cl+2NH? T 您N斗 INciCEHQ此方法可實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，提高了生產(chǎn)效率，但在反應(yīng)過程中經(jīng)常出現(xiàn)玻璃相 使產(chǎn)量明顯降低，且后處理困難，故需進一步研究其反應(yīng)機理并改進合成工藝。 硼砂一尿素法是制備h-BN粉的傳統(tǒng)方法，生產(chǎn)成本較低，投資少，工藝簡單， 適合工業(yè)生產(chǎn)，但是在反應(yīng)過程中原料的反應(yīng)不完全或生成含C的副產(chǎn)物會導(dǎo)致 h-BN含量不高，合成得到的氮化硼的純度不高，粒度均勻性差。（2）水（溶劑）熱合成法水（溶劑）熱合成法是在高壓釜里，采用水（或有機溶劑）作為反應(yīng)介質(zhì)， 通過對高壓釜加熱，創(chuàng)造一個高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì) 溶解并反應(yīng)生

14、成新的晶體。水熱法通常用于合成氧化物或金屬單質(zhì)超細粉，在制 備非氧化物超細粉方面的研究尚處于起步階段。選用合適的硼、氮源（如硼酸銨、三聚氤胺）對于提高h-BN含量有重要的 影響，以水為溶劑比較環(huán)保，但需要較高的溫度，而有機溶劑可將反應(yīng)溫度顯著 降低。水熱法的工藝條件相對容易控制，產(chǎn)物粒度可達到納米級，均勻性和球形度 良好，但產(chǎn)率普遍偏低?；瘜W(xué)氣相沉積法(CVD)CVD法制備hBN粉一般采用熱壁式反應(yīng)器，將含B、N的氣態(tài)原料通過載氣 導(dǎo)入到一個反應(yīng)室內(nèi)，在高溫下氣態(tài)原料之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成BN粉，其中硼 源普遍采用BF3、BC13、BBr3或B2H6等含硼的化合物，氮源一般是NH3或N2。CVD

15、法制備的h-BN粉末純度和球形度都較高，但在制備過程中需要對多種 因素進行精確控制。4.1.2 hBN纖維制備方法作為為數(shù)不多的分解溫度可達3 000。的化合物之一，h-BN纖維被用作防 熱透波部件的陶瓷基復(fù)合材料的增強劑，可制造耐燒蝕、介電性能和抗震性能優(yōu) 良的超高溫防熱功能材料。h-BN纖維的拉伸強度和彈性模量決定了其使用性能?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化法該方法是以硼酸為原料先制備出B2O3凝膠纖維，然后將 其在NH3(低溫氮化)及N2(高溫氮化)氣氛下高溫轉(zhuǎn)化為h-BN纖維。硼-氮有機先驅(qū)體法。首先將分別含硼和氮的有機化合物經(jīng)化學(xué)反應(yīng) 合成可用于制備h-BN的高聚物先驅(qū)體，再將其紡絲制成纖維，先驅(qū)體纖維經(jīng)

16、高 溫氮化轉(zhuǎn)化為h-BN纖維。4.1.4 hBN薄膜制備方法h-BN薄膜光學(xué)帶隙較寬，在紅外和可見光波段是透明的，而在紫外光波段 有較強的吸收性，還具有高聲波傳輸速率，可將其作為光電功能材料應(yīng)用于紫外 空間光調(diào)制器領(lǐng)域和體聲波與表面聲波器件材料。物理氣相沉積法(PVD) PVD法是在高真空環(huán)境下，將高純h-BN蒸發(fā)， 同時輔以氮氣或氬氣離子轟擊襯底表面而在襯底表面沉積出h-BN薄膜。PVD法 制備h-BN薄膜的特點是薄膜結(jié)構(gòu)均勻單一、純度高，但是都需要特殊設(shè)備，設(shè) 備復(fù)雜、反應(yīng)原料為氣體，成本高、生長速率低、操作復(fù)雜、很難精確控制?；瘜W(xué)氣相沉積法(CVD)。相對于h-BN粉而言，CVD法被更廣

17、泛地應(yīng) 用于h-BN薄膜的制備。不過與合成h-BN粉不同的是，CVD法制備h-BN薄膜一 般采用冷壁式反應(yīng)器，即只加熱襯底，使氣態(tài)原料在襯底表面相互反應(yīng)并沉積在 襯底表面。普通CVD法常用BCl3或B2H6作為硼源。4.2立方氮化硼的制備目前，cBN單晶的合成主要是由靜態(tài)高壓觸媒法合成，通常以六方氮化硼 (hBN)和不同的觸媒為原料，在高溫(14001800C )和高壓(48GPa)下合成 cBN單品粉，顏色多為黑色或琥珀色。國內(nèi)最早合成的cBN采用金屬鎂作為觸媒， 后來主要采用金屬氮硼化物.用氮硼化物合成的cBN顏色淺，多為淡黃色、琥珀 色或無色透明品體，品形完整、品面光滑、單顆?？箟簭姸容^

18、高。目前常用的觸媒主要是金屬的氮化物、硼化物、氮硼化物合成cBN，常用的 氮化物有:Li3N、Mg3N2、Ca3N2；氮硼化物有 Li3BN2、Mg3B4N4、Cs3B2N4。hBN的結(jié)品狀態(tài)B2O3含量、吸附水量、品粒度和顆粒度對hBN-cBN轉(zhuǎn)化及 CBN晶體生長有顯著影響。4.2.1聚品立方氮化硼的制備采用合適粒度的cBN單品粉，在有無黏結(jié)劑的情況下，經(jīng)高溫(15002000C) 和高壓(59GPa)燒結(jié)成聚品立方氮化硼。為了加強cBN品粒間的鍵接，合成PcBN通常加入一定比例的黏結(jié)劑。黏結(jié) 劑的選用最終對PcBN的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生重要影響。金屬及其合金組成的金屬基 黏結(jié)劑能對提高PcBN

19、的韌性起到良好的作用，但高溫下黏結(jié)劑容易軟化，對耐 磨性不利；而陶瓷作為黏結(jié)劑，雖能解決高溫下的軟化問題，但PcBN抗沖擊性 能差、壽命短?，F(xiàn)在多采用陶瓷與金屬或金屬合金組成的混合型黏結(jié)劑。5氮化硼的應(yīng)用5.1六方氮化硼的應(yīng)用六方氮化硼是一種耐高溫、耐腐蝕、高導(dǎo)熱率、高絕緣性以及潤滑性能優(yōu)良 的材料，被廣泛地應(yīng)用于石油、化工、機械、電子、電力、紡織、核工業(yè)、航天 等部門。利用六方氮化硼優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，可用作熔煉蒸發(fā)金屬的坩蝸、舟皿、 液態(tài)金屬輸送管、火箭噴口、大功率器件底座、熔化金屬的管道、泵零件、鑄鋼 的模具等。利用六方氮化硼的耐熱耐蝕性，可以制造高溫構(gòu)件、火箭燃燒室內(nèi)襯、 宇宙飛船的熱屏蔽、磁流件發(fā)電機的耐蝕件等。利用六方氮化硼的絕緣性，廣泛應(yīng)用于高壓高頻電及等離子弧的絕緣體 以及各種加熱器的絕緣子，加熱管套管和高溫、高頻、高壓絕緣散熱部件，高頻 應(yīng)用電爐的材料。利用六方氮化硼的潤滑性，氮化硼作為潤滑劑使用時，它可以分散在耐 熱潤滑脂、水或溶劑中；噴涂在摩擦表面上，待溶劑揮發(fā)而形成