硅和鍺的化學(xué)制備課件

1、半導(dǎo)體材料楊樹人 王宗昌 王兢 編著 第1頁(yè)，共38頁(yè)。課程成績(jī)40%：平時(shí)成績(jī)（作業(yè)、出勤、課上表現(xiàn)、筆記）60%：期末考試考試內(nèi)容以課本，上課ppt，作業(yè)為主第2頁(yè)，共38頁(yè)。參考書目:半導(dǎo)體材料王季陶 劉明登主編 高教出版社 半導(dǎo)體材料淺釋萬(wàn)群 化學(xué)工業(yè)出版社半導(dǎo)體材料鄧志杰 鄭安生 化學(xué)工業(yè)出版社第3頁(yè)，共38頁(yè)。緒論根據(jù)物質(zhì)的導(dǎo)電性,物質(zhì)可以分為哪幾種?集成電路中主要研究的是哪種?原因是什么? 第4頁(yè)，共38頁(yè)。一 半導(dǎo)體的主要特征 電阻率: 10-3-109.cm 導(dǎo)體10-3 .cm 絕緣體109 .cm2.負(fù)溫度系數(shù) T升高,電阻率減小,導(dǎo)電能力增強(qiáng) 導(dǎo)體怎樣? T升高,電阻率

2、增大,導(dǎo)電能力減弱3.具有高熱電勢(shì)4.整流效應(yīng)5.光敏特性 6.摻雜可以提高導(dǎo)電能力第5頁(yè)，共38頁(yè)。二 半導(dǎo)體材料的發(fā)展對(duì)于半導(dǎo)體材料的電現(xiàn)象的認(rèn)識(shí)，自十八世紀(jì)以來就有了，但是真正巨大的發(fā)展卻是半個(gè)世紀(jì)以來的事，兩種重要力量推動(dòng)了這個(gè)進(jìn)程：應(yīng)用的需求(應(yīng)用范圍,器件需求)制備技術(shù)和實(shí)驗(yàn)技術(shù)的提高(MBE,MOCVD等)第6頁(yè)，共38頁(yè)。1950年，G.K.Teal、J.B.Little直拉法鍺單晶1952年，W.G.Pfann區(qū)熔提純技術(shù)高純鍺、G.K.Teal直拉法硅單晶，P.H.Keck懸浮區(qū)熔技術(shù)，提高硅的純度1955年，SIMENS在硅芯發(fā)熱體上用氫還原三氯化硅法制得高純硅。1957

3、年，工業(yè)化生產(chǎn)。1958年，W.C.DASH無位錯(cuò)硅單晶，為工業(yè)化大生產(chǎn)硅集成電路作好了準(zhǔn)備。六十年代初，外延生長(zhǎng)鍺、硅薄膜工藝，與硅的其它顯微加工技術(shù)相結(jié)合，形成了硅平面器件工藝。第7頁(yè)，共38頁(yè)。52年，H.WELKER發(fā)現(xiàn)三、五族化合物具有半導(dǎo)體性質(zhì)。這類化合物電子遷移率高、禁帶寬度大，能帶結(jié)構(gòu)是直接躍遷，呈現(xiàn)負(fù)阻效應(yīng)。但是當(dāng)年，由于這些化合物中存在揮發(fā)元素，制備困難。多元半導(dǎo)體化合物制備技術(shù)的發(fā)展：晶體生長(zhǎng)方面，五十年代末，水平布里奇曼法、溫度梯度法、磁耦合提拉法生長(zhǎng)GaAs、InP單晶。65年,J.B.MULLIN，氧化硼液封直拉法，在壓力室中制取GaAs單晶，為工業(yè)化生長(zhǎng)三、五族化

4、合物單晶打下了基礎(chǔ)。薄膜制備技術(shù)方面：63年，H.NELSON，LPE方法生長(zhǎng)GaAs外延層，半導(dǎo)體激光器。其后，VPE生長(zhǎng)三、五化合物，外延生長(zhǎng)技術(shù)應(yīng)用到器件制作中去。根據(jù)材料的重要性和開發(fā)成功的先后順序,半導(dǎo)體材料可以分為三代第8頁(yè)，共38頁(yè)。第一代半導(dǎo)體材料-硅(Si)作為第一代半導(dǎo)體材料,硅基半導(dǎo)體材料及其集成電路的發(fā)展導(dǎo)致了微型計(jì)算機(jī)的出現(xiàn)和整個(gè)計(jì)算機(jī)產(chǎn)業(yè)的飛躍.半導(dǎo)體中的大部分器件都是以硅為基礎(chǔ)的第9頁(yè)，共38頁(yè)。第二代半導(dǎo)體材料-砷化鎵(GaAs)硅基半導(dǎo)體材料雖然在微電子領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,但硅材料本身間接能帶結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)限制了其在光電子領(lǐng)域的應(yīng)用。GaAs相比硅和鍺,有很多優(yōu)異特

5、性,如電子遷移率高,禁帶寬度大,直接躍遷型能帶結(jié)構(gòu),負(fù)阻效應(yīng).隨著以光通信為基礎(chǔ)的信息高速公路的崛起和社會(huì)信息化的發(fā)展,第二代半導(dǎo)體材料嶄露頭角,砷化鎵和磷化銦(InP)半導(dǎo)體激光器成為光通信系統(tǒng)中的關(guān)鍵元器件。第10頁(yè)，共38頁(yè)。第三代半導(dǎo)體材料-氮化鎵(GaN)第三代半導(dǎo)體材料的興起,是以氮化鎵材料P型摻雜的突破為起點(diǎn),以高效率藍(lán)綠光發(fā)光二極管和藍(lán)光半導(dǎo)體激光器的研制成功為標(biāo)志的。它將在光顯示、光存儲(chǔ)、光照明等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。在未來10年里,氮化鎵材料將成為市場(chǎng)增幅最快的半導(dǎo)體材料。第11頁(yè)，共38頁(yè)。三 半導(dǎo)體材料的分類從功能用途分 光電材料,熱電材料,微波材料,敏感材料 從組成和

6、狀態(tài)分 無機(jī)半導(dǎo)體,有機(jī)半導(dǎo)體,元素半導(dǎo)體,化合物半導(dǎo)體 第12頁(yè)，共38頁(yè)。 第一章 硅和鍺的化學(xué)制備1-1 硅和鍺的物理化學(xué)性質(zhì)第13頁(yè)，共38頁(yè)。一 物理性質(zhì)比較性 質(zhì)SiGe位置族族原子序數(shù)1428顏色銀白色金屬光澤灰色介電常數(shù)11.716.3禁帶寬度(室溫)1.1eV0.67eV本征電阻率（.cm）2.310546電子遷移率(cm2/V.s)13503900空穴遷移率(cm2/V.s)4801900第14頁(yè)，共38頁(yè)。二 化學(xué)性質(zhì)室溫下 穩(wěn)定,與空氣,水,硫酸(H2SO4),硝酸(HNO3) 不反應(yīng)但是,與氟,氫氟酸,強(qiáng)堿 反應(yīng)高溫下 活性大,與O2 ,水,鹵族(第七族),鹵化氫,碳

7、.反應(yīng)與酸的反應(yīng)(對(duì)多數(shù)酸來說硅比鍺更穩(wěn)定)與堿的反應(yīng)（硅比鍺更容易與堿起反應(yīng)） 第15頁(yè)，共38頁(yè)。Si+O2 = SiO2Si+H2O=SiO2+H2 Si+2CL2=SiCL4Si+3HCL=SiHCL3H2Ge+2CL2=GeCL4GeO2+4HCL=GeCL4+2H2O熟悉嗎？ 可逆反應(yīng)第16頁(yè)，共38頁(yè)。三 二氧化硅的物理化學(xué)性質(zhì) 堅(jiān)硬,脆性,難熔,無色固體 晶體(石英,水晶) 存在形式 無定形(硅石,石英砂) 物理性質(zhì)第17頁(yè)，共38頁(yè)。常溫下 不與水反應(yīng) 只與HF,強(qiáng)堿反應(yīng) 化學(xué)性質(zhì):十分穩(wěn)定SiO2+4HF=SiF4+2H2OSiO2+2NaOH=Na2SiO3+2H2O除去

8、硅片上的SiO2第18頁(yè)，共38頁(yè)。四 硅烷 (SiH4) 鍺烷(GeH4)活性高,空氣中能自燃,-190下可發(fā)生爆炸 硅烷的制備 硅(鍺)鎂合金+無機(jī)酸(鹵銨鹽) Mg2Si+4HCLSiH4+2MgCL2 Mg2Si+4NH4CLSiH4+4NH3+2MgCL2 第19頁(yè)，共38頁(yè)。 與O2反應(yīng): SiH4+2O2 SiO2+2H2O 與水反應(yīng): SiH4+ 4H2O Si(OH)4+2H2 與堿反應(yīng): SiH4+ 2Na(OH)+H2O Na2SiO3+2H2O與鹵素反應(yīng): SiH4+4CL2 SiCL4+4HCL不穩(wěn)定性: SiH4= Si + 2H2 GeH4= Ge + 2H2還原

9、性:SiH4+2KMnO4 2MnO2+K2SiO3+H2O+H2如何檢測(cè)硅烷的存在? 可用于制備 高純度的硅和鍺第20頁(yè)，共38頁(yè)。1-2 高純硅的制備第21頁(yè)，共38頁(yè)。 粗硅(工業(yè)硅)的生產(chǎn)原料 石英砂（SiO2), 碳（來自焦炭、煤、木屑）反應(yīng)原理SiO2+2C=Si+2CO(16001800OC)反應(yīng)溫度下硅是氣相，然后凝固成固相粗硅的用途：鋁 60% 鋼鐵5% 硅油5% 半導(dǎo)體小于5% (因?yàn)榧兌炔粔蚋?不能滿足半導(dǎo)體器件的要求)第22頁(yè)，共38頁(yè)。1-2-1 三氯氫硅氫還原法1.SiHCL3的制備 Si+3HCL= SiHCL3+H2 副產(chǎn)物:SiCL4, SiH2CL2工藝條件

10、溫度 280300通入一定量的H2,H2:HCL=1:35反應(yīng)物進(jìn)入反應(yīng)爐前充分干燥,硅粉顆粒在0.180.12mm加入少量金,銀,鎂合金做催化劑第23頁(yè)，共38頁(yè)。2.SiHCL3的提純方法: 絡(luò)合物形成法,固體吸附法,部分水解法, 精餾法精餾原理根據(jù)組份間據(jù)有不同的沸點(diǎn)（揮發(fā)性的差異）的特性將組份分離,從而達(dá)到提純的目的一次精餾得到的分離液較少，需多次分餾。精餾塔是可以連續(xù)多次精餾的特殊裝置第24頁(yè)，共38頁(yè)。3.SiHCL3氫還原 SiHCL3+H2 Si+3HCL(SiHCL3:H2=1: 1020mol)4SiHCL3=Si+3SiCL4+2H2SiCL4+ 2H2 =Si +4HC

11、L反應(yīng)結(jié)束,制得高純多晶硅,它的純度用殘留的B,P含量表示,稱為基硼量,基磷量.(為什么?) 第25頁(yè)，共38頁(yè)。1-2-2 硅烷熱分解法1.硅烷的制備Mg2Si+4NH4CLSiH4+4NH3+2MgCL2(反應(yīng)條件?) Mg2Si:NH4CL =1:3 Mg2Si:液氨=1:10(液氨充當(dāng)溶劑和催化劑) 溫度-30-33第26頁(yè)，共38頁(yè)。2.硅烷的提純 低溫精餾, 吸附法(分子篩,活性炭) 分子篩是一種鋁硅酸鹽,又稱沸石.內(nèi)部有很多小孔,利用小孔直徑與分子大小的不同,使大小形狀不同的分子分開.第27頁(yè)，共38頁(yè)。3.硅烷的熱分解溫度:800SiH4=SiH2+H2 SiH2=Si+H2

12、(2)SiH2+H2 = SiH4 (3)如何提高熱分解效率?(1)溫度不能太低 (2) 產(chǎn)物H2應(yīng)及時(shí)排除第28頁(yè)，共38頁(yè)。兩種方法的比較三氯硅烷法（SiHCl3)利用了制堿工業(yè)中的副產(chǎn)物氯氣和氫氣，成本低，效率高三氯硅烷遇水會(huì)放出腐蝕性的氯化氫氣體，腐蝕設(shè)備，造成Fe、Ni等重金屬污染三氯硅烷硅烷法（SiH4)消耗Mg，硅烷本身易燃、易爆去除硼雜質(zhì)有效，對(duì)不銹鋼設(shè)備沒有腐蝕性，生產(chǎn)的硅質(zhì)量高安全問題!第29頁(yè)，共38頁(yè)。1-3 鍺的富集與提純第30頁(yè)，共38頁(yè)。1-3-1鍺的資源與富集1.資源(1)煤及煙灰中 煤:10-310-2 煙灰: 10-210-1 (2)金屬硫化物ZnS,CuS

13、等, 10-210-1 (3)鍺礦石中 硫銀鍺礦 6.39 鍺石 6 10 黑硫銀錫礦 1.82 第31頁(yè)，共38頁(yè)。2.鍺的富集(1)火法 加熱鍺礦物,揮發(fā)掉部分砷,鉛,銻,鎘等物質(zhì),殘留下鍺的氧化物,叫鍺富礦(鍺精礦)(2)水法 ZnS ZnSO4 殘液 鍺鍺精礦第32頁(yè)，共38頁(yè)。1-3-2 高純鍺的制取原料鍺礦、煤煙灰、晶體管廠回收的鍺粉屑、鍺單晶的頭尾、碎片等步驟粗制四氯化鍺的生成粗制四氯化鍺的提純由高純四氯化鍺得到高純二氧化鍺由高純二氧化鍺得到高純鍺第33頁(yè)，共38頁(yè)。1.粗制GeCL4的生成GeO2+4HCL= GeCL4 +2H2O同時(shí)雜質(zhì)砷生成AsCL3,如何除去?若在上面這個(gè)反應(yīng)中加入MnO2,MnO2+4HCL=MnCL2+2H2O+CL2 生產(chǎn)的氯氣繼續(xù)氯化三價(jià)砷,使其成為砷酸AsCL3+CL2+4H2O=H3AsO4+5HCL將AsCL3變成難揮發(fā)的砷酸,留在蒸餾釜中第34頁(yè)，共38頁(yè)。2. GeCL4的提純?cè)谏鲜鲋苽涞腉eCL4中還有一些As,Si,Fe,AI等的氯化物,其中AsCL3最難除掉.提純方法:萃取法,精餾法 利用AsCL3 ,GeCL4在鹽酸中的